Slavkovit z Preisselbergu, rudní revír Krupka (Česká republika) a jeho minerální asociace

Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) PŮVODNÍ PRÁCE/ORIGINAL PAPER Slavkovit z Preisselbergu, rudní revír Krupka (Česká republika) a jeho minerální asociace Slavkovite from Preisselberg, the Krupka ore district (Czech Republic) and its mineral association Jiří Sejkora ) *, Pavel Škácha ), Zdeněk Dvořák 2) a Pavel Muzikant ) ) Mineralogicko-petrologické oddělení, Národní muzeum, Cirkusová 74, 9 Praha 9 - Horní Počernice; *e-mail jiri_sejkora@nm.cz 2) Severočeské doly a.s., ul. 5. května 2, 48 29 Bílina ) Orasice 29, 44 Louny Sejkora J., Škácha P., Dvořák Z., Muzikant P. (25) Slavkovit z Preisselbergu, rudní revír Krupka (Česká republika) a jeho minerální asociace. Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, -8. ISSN 2-29. Abstract A unique supergene mineral association was found at abandoned Gallery No. Preisselberg, the Krupka ore district, Krušné hory Mountains, Czech Republic. Slavkovite forms there light pale blue to blue-green rosettes up to mm across composed by lath-like crystals; it is translucent (in aggregates) to transparent (in crystals), very brittle, and has a vitreous luster and perfect cleavage. It is triclinic, space group P-, the unit-cell parameters refined from X-ray powder diffraction data are: a 6.44(2), b 4.7(), c 6.527(4) Å, α 2.8(2), β.2(2), γ 97.94 and V 4.(8) Å ; its chemical analyses correspond to the empirical formula (Cu 2.92 Zn.5 Al.2 ) Σ2.99 [(AsO 4 ) 6. (PO 4 ). ] Σ6.2 (AsO OH).98 2H 2 O on the basis As+P= apfu. Olivenite was found as relatively abundant dark olive green hemispherical to spherical aggregates up to several mm in size. It is orthorhombic, space group Pnnm, the unit-cell parameters refined from X-ray powder diffraction data are: a 8.6(8), b 8.245(8), c 5.884(2) Å and V 422.(5) Å ; its chemical analyses correspond to the empirical formula (Cu 2. Zn. Fe. ) Σ2. [(AsO 4 ).99 (PO 4 ). ] Σ. (OH).6 on the basis As+P = apfu. Abundant strashimirite occurs there as greenish to white coatings on the area to several cm 2, its light green crystalline aggregates up to.5 mm in size consisting of acicular crystals are more rare. Strashimirite is probably monoclinic, space group P2, the unit-cell parameters refined from X-ray powder diffraction data are: a 9.569(6), b 8.59(), c 9.2(6) Å, β 97.2(6) and V 594() Å ; its chemical analyses correspond to the empirical formula (Cu 7.89 Al.7 Zn.5 Ca. ) Σ8.4 [(AsO 4 ).74 (SO 4 ).24 (PO 4 ). ] Σ4. (OH) 4.4 5H 2 O on the basis As+P+S = 4 apfu. Brochantite forms there abundant dark green fine crystalline coatings on the area up to several cm 2 in size and rarely also dark green tiny (up to.5 mm) prismatic crystals. It is monoclinic, space group P2 /a, the unit-cell parameters refined from X-ray powder diffraction data are: a.(), b 9.855(), c 6.6() Å, β.25() and V 757.8() Å ; its chemical analyses correspond to the empirical formula (Cu.9 Al.2 ) Σ.9 [(SO 4 ).97 (AsO 4 ). ] Σ. (OH) 5.85 on the basis S+As+P = apfu. Devilline was found as relatively abundant whitish fine crystalline coatings on the area up x cm in size; light bluish green aggregates up to.5 cm across or rarely also transparent tabular crystals up to.2 mm across. Devilline is monoclinic, space group P2 /c, the unit-cell parameters refined from X-ray powder diffraction data are: a 2.86(), b 6.95(), c 2.96() Å, β 2.92() and V 2767() Å ; its chemical analyses correspond to the empirical formula Ca.5 (Cu 4. Al.2 ) Σ4. (SO 4 ) 2. (OH) 6.9 H 2 O on the basis S = 2 apfu. An unnamed Cu-Ca arsenate occurs there as lavendulan-like blue crystalline coatings covering area up to 5 x 5 mm in size or hemispherical aggregates up to.5 mm across; its aggregates are composed from very thin (only - 4 μm) tabular crystals up to 8 μm in size. Its X-ray powder data (strongest line 2.5 Å) does not correspond to any known mineral phases. Chemical composition of this mineral phase is possible to be expressed on the basis As+P+S = 4 apfu by empirical formulae Na. Ca. (Cu 4.99 Al. Zn. ) Σ5. [(AsO 4 ).7 (SO 4 ).25 (PO 4 ).2 ] Σ4. Cl.4 nh 2 O (thin tabular aggregates) or (Na. K.2 ) Σ.6 Ca.7 (Cu 4.69 Al. Zn. ) Σ4.7 [(AsO 4 ).7 (SO 4 ).25 (PO 4 ).2 ] Σ4. Cl.59 nh 2 O (tabular aggregates). Further an unnamed Cu arsenate forms there light pale bluish green crystalline aggregates up - 2 mm in size composed by tabular crystals up to 25 μm across in association with slavkovite. It is transparent to translucent, has a vitreous luster and perfect cleavage. Its X-ray powder data (strongest line 9.87 Å) does not correspond to any known mineral phases. This mineral phase is considerably unstable under electron beam of EPMA, the cation/anion ratio determined from WDS is in the range of.6 -.6. The origin of described mineral association is connected with (sub)recent weathering of primary tennantite in conditions of abandoned mine adit. Origin of Cu-arsenates is possible to express by following sequence: strashimirite Cu-Ca arsenate olivenite slavkovite Cu-arsenate. Key words: slavkovite, olivenite, strashimirite, new mineral phases, powder X-ray diffraction data, unit-cell parameters, chemical composition, the Krupka ore district, Czech Republic. Obdrženo: 22. 7. 25; přijato:. 9. 25

2 Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Úvod Historicky významný rudní revír Krupka nacházející se severozápadně od Teplic na svazích Krušných hor, patří k mineralogicky nejzajímavějším oblastem České republiky. Plošný rozsah tohoto rudního revíru je relativně velký, rozkládá se od vrcholové horské partie s Komáří hůrkou (87.5 m) až k okraji Bohosudova a od Vrchoslavi téměř až k Unčínu. Historicky zde byly dobývány zejména Sn rudy, v prvních etapách těžby je pravděpodobné i získávání rud Ag, Pb a Cu. Novodobý (2. století) průzkum a těžba byly vedle Sn zaměřeny i na W, Mo a nerudní suroviny - živec (ložisko Knötel) a fluorit (samostatně uváděné ložisko Vrchoslav). Souhrnné zpracování mineralogických poměrů tohoto rudního revíru bylo publikováno v práci Sejkory a Breitera (999). Nověji zde byla studována zejména dříve neuváděná supergenní mineralizace (Škovíra et al. 24; Sejkora, Škovíra 27; Sejkora et al. 27, 28, 29, 2) nebo neobvyklá Sn-Ti mineralizace s významným zastoupením anatasu (Sejkora et al. 2). Námětem této práce je nově zjištěná unikátní supergenní minerální asociace s výskyty Cu-arsenátů ze štoly Preisselberg č.. Cínové rudy byly v úseku Preisselberg, představujícího západní část krupeckého rudního revíru, dobývány již před polovinou 5. století. Z nejstaršího období důlní těžby je dodnes dochována historická preisselberská pinka představovaná povrchovými dobývkami s několika metry vysokými stěnami (Sejkora, Breiter 999). Po geologické stránce je rudní mineralizace v úseku Preisselberg vázána na skrytou elevaci rudonosného granitu cínoveckého typu pronikající podél kontaktu teplického ryolitu se starším preisselberským granitem a rulovým pláštěm. Peň rudonosného granitu má tvar komolého kužele o průměru 265 m na úrovni 48 m n. m. (štola 5. květen) a končí o 8 m výše dvěma silně greisenizovanými a zrudněnými výběžky na úrovni štoly Preisselberg č. 2 (Eisenreich, Breiter 99). Zjištění dříve netěžené rozptýlené Sn-W mineralizace v tomto granitovém pni bylo v šedesátých až osmdesátých letech 2. století impulsem k jejímu rozsáhlejšímu hornickému ověření ze štol 5. květen, Preisselberg č.. - a štoly Nový Martin (Sejkora, Breiter 999). Vypočteny zde byly zásoby 6.7 mil. t. rudy s. % W a.5 % Sn v greisenizovaném granitu nad úrovní štoly Nový Martin a 48 kt rudy s.42 % Sn v exogreisenech nad preisselberským pněm (Eisenreich, Breiter 99). Charakteristika nálezu Nově studovaná supergenní Cu mineralizace byla zjištěna v roce 22 v materiálu odebraném při dokumentaci mineralogických poměrů v opuštěné štole Preisselberg č., jejíž dnes zazděné ústí (549.9 m n. m.) je lokalizované cca 46 m zsz. od ostré pravotočivé zatáčky (nad štolou Starý Martin) silnice Krupka - Horní Krupka v krupeckém rudním revíru (Krušné hory, Česká republika). Supergenní mineralizace byla nalezena ve stropě hlavního překopu cca 5 m od ústí štoly a je vázána na lokální výskyty nevelkých zrn tennantitu vtroušených v greisenizovaném granitu cínoveckého typu pronikajícího na kontaktu preisselberského granitu a teplického ryolitu. (Sub)recentně vzniklé supergenní minerály byly vyvinuty na povrchu hornin nebo vystupovaly v jejich drobných trhlinách v nevelké vzdálenosti od stropu chodby. Metodika výzkumu Povrchová morfologie vzorků byla sledována v dopadajícím světle pomocí optického mikroskopu Nikon SMZ5 s digitální kamerou DXM2F (Národní muzeum, Praha); tento mikroskop byl použit i pro detailní separaci monominerálních fází pro další podrobný výzkum. Tabulka Chemické složení tennantitu z Krupky (hm. %) mean 2 4 5 6 7 8 9 2 Ag.2.7.6...5....... Fe.84.4.5.99.8.8.74.82.87.75.77.74.7 Cd.6.9.6...7.5.9.6...8.7 Zn 5.6 5.26 5.72 5.4 5.5 5.4 5.48 5.86 5.88 5.9 5.7 5.65 5.57 Cu 45.94 45.59 44.86 46.5 46.44 46.5 46.65 45.85 45.5 45.6 46.28 46.2 46.2 Sb.....6........ Bi.82.9 2.4.....84 2.4.27... As 9.44 9.87 8.79 9.55 9.62 9.74 9.94 9. 8.78 7.89 2. 2. 9.79 S 28.59 28.58 28.26 28.7 28.82 28.7 28.87 28.5 28.25 28.25 28.8 28.7 28.64 total.2.58.5.8.25.2.7.97.52.24.65.72.7 Ag.2..9...6....... Cu.59.55.46.62.647.665.656.578.546.549.585.574.652 Cu+Ag.592.544.472.62.647.672.656.578.546.549.585.574.652 Fe.22.27.278.258.2.2.9.26.229.99.2.9.8 Cd.7..7...9.7.2.8....9 Zn.258.8.297.2.225.2.27.4.28.45.268.257.245 Zn+Fe+Cd.485.466.582.468.46.4.45.54.565.544.48.46.46 Sb.....7.....4... Bi.58.6.66.....29.65.2... As.8.895.77.86.85.89.862.78.74.554.879.945.86 As+Bi+Sb.859.9.884.86.822.89.862.847.869.8.879.945.86 S.6.88.6.95.95.58.67..9.7.55.2.52 mean - průměr 2 bodových analýz v 2 zrnech; koeficienty empirických vzorců počítány na bázi 29 apfu.

Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Detaily povrchové morfologie pak byly studovány v obrazu sekundárních elektronů na elektronovém scanovacím mikroskopu Hitachi S7-N (Národní muzeum, Praha). Rentgenová prášková difrakční data byla získána pomocí práškového difraktometru Bruker D8 Advance (Národní muzeum, Praha) s polovodičovým pozičně citlivým detektorem LynxEye za užití CuKα záření (4 kv, 4 ma). Práškové preparáty byly naneseny v acetonové suspenzi na nosič zhotovený z monokrystalu křemíku a následně pak byla pořízena difrakční data ve step-scanning režimu (krok., načítací čas 8 nebo s/krok detektoru, celkový čas experimentu cca 5 nebo 55 hod). Získaná data byla vyhodnocena pomocí softwaru ZDS pro DOS (Ondruš 99) za použití profilové funkce Pearson VII. Zjištěná rentgenová prášková data byla indexována na základě teoretického záznamu vypočteného programem Lazy Pulverix (Yvon et al. 977) z publikovaných krystalových strukturních dat, parametry základní cel pak byly zpřesněny pomocí programu Burnhama (962). Chemické složení zjištěných minerálních fází bylo kvantitativně studováno pomocí elektronového mikroanalyzátoru Cameca SX (Přírodovědecká fakulta, MU Brno, analytik J. Sejkora) za podmínek: tennantit: vlnově disperzní analýza, 25 kv, 2 na, průměr svazku elektronů μm, použité standardy: Ag (AgLα), Bi (BiLα), CdTe (CdLα), Co (CoKα), CuFeS 2 (CuKα), FeS 2 (FeKα, SKα), HgTe (HgMα), NiAs (NiKα, AsLβ), PbCl 2 (ClKα), PbS (PbMα), PbSe (SeLβ), Sb 2 S (SbLα) a ZnS (ZnKα); supergenní minerály: vlnově disperzní analýza, napětí 5 kv, proud na, průměr svazku 8 μm, standardy: lammerit (CuKα, AsLα), sanidin (AlKα, SiKα, KKα), fluorapatit (PKα, CaKα), almadin (FeKα), gahnit (ZnKα), Bi (BiMβ), vanadinit (PbMα, ClKα), albit (NaKα), Mg 2 SiO 4 (MgKα), Co (CoKα), Ni 2 SiO 4 (NiKα), spessartin (MnKα), ScVO 4 (VKα), SrSO 4 (SKα), ScVO 4 (VKα) a topaz (FKα). Obsahy měřených prvků, které nejsou uvedeny v tabulkách, byly pod mezí detekce přístroje (cca. -.5 hm. %). Získaná data byla korigována za použití software PAP (Pouchou, Pichoir 985). Charakteristika zjištěné mineralizace Popisovaná supergenní minerální asociace byla vyvinuta na povrchu greisenizovaných granitů na stropě překopu nebo v jejich drobných trhlinách do vzdálenosti - 5 cm od stropu. Zjištěný prostorový rozsah supergenní mineralizace byl nevelký, nejbohatší část vystupovala na ploše cca 2 cm, celkový rozsah pak nepřesáhl cca m. Vznik mineralizace je vázán na (sub)recentní zvětrávání tennantitu vtroušeného v greisenizovaném granitu v podmínkách opuštěného důlního díla. V místech výskytu supergenní mineralizace nebyl pozorován jakýkoliv přítok podzemních vod, jen výskyt slabého filmu kondenzované vlhkosti. Primární mineralizace je zastoupena několik mm velkými nepravidelnými zrny tennantitu vtroušenými v greisenizovaném granitu. Jednotlivá zrna tennantitu jsou v BSE obraze homogenní bez pozorovatelné zonality, nevelké rozdíly jsou v chemickém složení jednotlivých zrn (tab. ). Obecný vzorec minerálů skupiny tetraedritu je podle Sacka, Louckse (985), Johnsona et al. (986), Lynche (989) nebo Foita, Ulbrichta (2) možno (zjednodušeně) vyjádřit jako III (Cu,Ag) IV 6 [(Cu,Ag) 4 (Fe,Zn,Cu,Hg,Cd) 2 ] (Sb,As,Bi,Te) (S,Se). V trigonální pozici je dominantní S6 4 Cu jen ve velmi malém rozsahu (do. apfu) izomorfně zastupována Ag. Obsah dvojmocných kationtů (Fe, Zn a nepravidelně i minoritní Cd) v tetraedrické pozici se pohybuje v rozmezí jen cca.4 -.6 apfu; zjištěné obsahy zřetelně nižší než teoretická hodnota 2 apfu a současně nadbytek (.5 -.7 apfu) Cu nad teoretickou hodnotu apfu (obr. ) nasvědčuje přítomnosti dvojmocné Cu v této pozici. Dominantním dvojmocným kationtem (obr. 2) je Zn Obr. Obsah Cu+Ag vs. Zn+Fe+Cd (vše apfu) pro studovaný tennantit z Krupky. Obr. 2 Obsah Zn vs. Cu 2+ +Fe+Cd (vše apfu) pro studovaný tennantit z Krupky.

4 Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) (.8 -.5 apfu) doprovázený dvojmocnou Cu (.47.67 apfu), Fe (.8 -.28 apfu) a minoritnímu obsahy kolem. apfu Cd. V další pozici je zcela dominantním prvkem As (tennantitová komponenta) s obsahy v roz- mezí.55 -.95 apfu, ojedinělé obsahy Sb (tetraedritová komponenta) nepřevyšují. apfu; pozoruhodné jsou lokálně zvýšené obsahy Bi (do.27 hm. % tj..2 apfu). Obr. Skupiny modrozelených krystalů slavkovitu v asociaci s nepojmenovaným modrým Cu-Ca arsenátem (vlevo) a světleji modrozelenými polokulovitými agregáty nepojmenovaného Cu -arsenátu (vpravo); Krupka-Preisselberg; šířka záběru 4.9 mm, foto J. Sejkora. Obr. 4 Skupina modrozelených krystalů slavkovitu narůstající v asociaci s modrým nepojmenovaným Cu-Ca arsenátem na alterovanou horninu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 2.5 mm, foto J. Sejkora. Obr. 5 Dlouze tabulkovité krystaly slavkovitu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 2 μm, SE foto J. Sejkora. Obr. 6 Paralelně srůstající dlouze tabulkovité krystaly slavkovitu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 9 μm, SE foto J. Sejkora.

Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) 5 Tabulka 2 Rentgenová prášková data slavkovitu z Krupky h k l d obs. d calc. h k l d obs. d calc. h k l d obs. d calc. 5.684.6 5.678 4-2.497.2.496 6 2.6.9 2.6 -.947..969-4.445.6.446-6 2.57.6 2.57 2-6.99.5 6.992 4.445.6.44 2-2 -4 2.548.6 2.549 2 6.88.4 6.88 4 -.287.2.285 2-5 2.5.4 2.5 2 6.7.5 6.67-5.242.9.242-5 4 2.44. 2.455 2-2 5.978.4 5.984 2-5.77.5.76 4 2 2.44. 2.42 2 5.782. 5.78 5.6.6.6 6-2 2.7. 2.7 - -2 5.94. 5.98 2 4.82.9.8-2 -6 2.27. 2.27-4.74. 4.74 2-2.45..42 2 2 2 2.54. 2. 2 2 4.67.6 4.68 2-2 2.998. 2.997 2-4 2.267. 2.2647-2 4.56.2 4.559 2-2.979.6 2.98 6-4 2.247. 2.2452 4.52.2 4.57-5 2.968.9 2.966-6 - 2.289. 2.286 - - 4.28. 4.2-4 2.945.7 2.94-6 4 2.464.2 2.468 4.25. 4.27 2-2 2.927. 2.924 4-7 2.96.2 2.94-4.. 4.2 5 2.92.5 2.9 6 2.229.4 2.285 2-4.85.2.856 4 2 2.892. 2.89 2 4 2.94.4 2.8 2.78..785 5-2.86. 2.87 - -8.97.4.92-4.72.5.722 2-4 2.758. 2.756 6-6.95.6.952-2.647.2.648-5 2.74.6 2.742 7 -.867.2.86 2.582.5.58 2 - -2 2.7.9 2.72 2-6.859..8547-2.545..545 2-6 2.68.7 2.68 2-7.87.2.88 Slavkovit Slavkovit vytváří růžicovité skupiny o velikosti do mm (obr. - 4) složené ze stébelnatých krystalů se zužujícím se zakončením (obr. 5-6). Je světlounce modrý až modrozelený, průhledný (krystaly) až průsvitný (agregáty), velmi křehký, s intenzívním skelným leskem a dokonalou štěpností podle {}. Často srůstá s nepojmenovaným Cu arsenátem a obvykle narůstá na starší nepojmenovaný modrý Cu-Ca arsenát nebo zelenavý strašimirit. Rentgenová prášková data slavkovitu z Krupky (tab. 2) odpovídají publikovaným údajům i teoretickému záznamu vypočtenému z krystalové struktury (Sejkora et al. 26, 2). Zpřesněné parametry základní cely jsou v tabulce porovnány s publikovanými údaji pro tento minerální druh. Při studiu chemického složení slavkovitu z Krupky (tab. 4) bylo zjištěno vedle dominantních obsahů Cu a As i minoritní zastoupení Zn (do.8 apfu), Al (do.5 apfu) a P (do.4 apfu); obdobné obsahy minoritních prvků jsou udávány i pro slavkovit z Jáchymova a Krásna u Horního Slavkova (Sejkora et al. 2). Empirický vzorec studovaného slavkovitu je možno na bázi (As+P) = apfu vyjádřit jako (Cu 2.92 Zn.5 Al.2 ) Σ2.99 [(AsO 4 ) 6. (PO 4 ). ] Σ6.2 (AsO OH).98 2H 2 O. Tabulka Parametry základní cely slavkovitu (pro triklinickou prostorovou grupu P-) Krupka Jáchymov* Jáchymov*2 Krásno tato práce Sejkora et al. (2) Sejkora et al. (2) Sejkora et al. (26) a [Å] 6.44(2) 6.48() 6.424() 6.47(7) b [Å] 4.7() 4.49(5) 4.7() 4.42(7) c [Å] 6.527(4) 6.55(8) 6.559() 6.6(2) α [ o ] 2.8(2) 2.87() 2.882() 2.89(6) β [ o ].2(2).2(5).6().5() γ [ o ] 97.94(2) 97.() 98.22() 98.2(8) V [Å ] 4.(8) 442() 45.8() 44 * data z monokrystalové difrakce; *2 rentgenová prášková data. Tabulka 4 Chemické složení slavkovitu z Krupky (hm. %) mean 2 4 5 6 7 8 CuO 4.6 4.79 9.92 4.9 42.54 4.6 4.9 4.84 4.5 ZnO.7.28.6.2..6...7 Al 2 O.5..9....5.5. As 2 46.48 47.68 45.25 46.92 47.8 46. 44.5 45.96 47.7 P 2.4....9..9.. H 2 O 8.2 8.82 7.8 8.4 8.86 7.95 7.4 7.96 8.64 total 6.6 8.67.24 7.47 9.55 5.7 2.56 6. 9.59 Cu 2.922 2.662 2.747 2.95 2.89.6.67..2 Zn.5.84.49.7.8.48.4.29.5 Al.24.5.4..5..27.24. Σ Me 2.997 2.796 2.89 2.975 2.896.2.4.55.82 AsO 4 9.987... 9.969. 9.966 9.96. PO 4.......4.7. AsO OH.98 4.59 4.279 4.5 4.58.777.74.665.86 Σ T.98 4.59 4.279 4.5 4.58.777.74.665.86 H 2 O 2. 2. 2. 2. 2. 2. 2. 2. 2. mean - průměr 8 bodových analýz; koeficienty empirických vzorců počítány na bázi (As+P) = apfu.

6 Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Obr. 7 Skupiny tmavě olivově zelených krystalů olivenitu srůstající se světle modrozelenými agregáty nepojmenovaného Cu-arsenátu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru.2 mm, foto J. Sejkora. Obr. 8 Tmavě zelené polokulovité agregáty olivenitu narůstající na alterované hornině v asociaci s modravými povlaky nepojmenovaného Cu-Ca arsenátu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru.7 mm, foto J. Sejkora. Obr. 9 Kulovité agregáty složené z dlouze prizmatických krystalů olivenitu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 7 μm, SE foto J. Sejkora. Obr. Dlouze prizmatické krystaly olivenitu srůstající do radiálně paprsčitých agregátů; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 6 μm, SE foto J. Sejkora.

Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) 7 Olivenit Olivenit na studovaných vzorcích vytváří relativně často tmavě olivově zelené polokulovité až kulovité agregáty (obr. 7-8) o velikosti do několika mm v asociaci se slavkovitem, strašimiritem a oběma novými nepojmenovanými Cu-arsenáty. Agregáty olivenitu jsou celistvé s krystalickým povrchem (obr. 9) nebo složené z radiálně srůstajících dokonale vyvinutých dlouze prizmatických krystalů o délce do 4 μm (obr. - 2). Rentgenová prášková data olivenitu (tab. 5) velmi dobře odpovídají publikovaným údajům i teoretickému záznamu vypočtenému z krystalové struktury (Burns, Hawthorne 995) v postavení ortorombické cely. Olivenit má reálně zdvojčatělou monoklinickou strukturu (prostorová grupa P2 /n), ale pouze s velmi malou odchylkou od ortorombické symetrie (úhel β = 9.88 ), která se v práškovém rentgenovém záznamu nemůže zřetelně projevit. Zpřesněné parametry základní cely jsou v tabulce 6 porovnány s publikovanými údaji pro tento minerální druh. Chemické složení studovaného olivenitu (tab. 7) je relativně jednoduché - v kationtových pozicích byly vedle Cu zjištěny jen zcela minoritní obsahy Fe (do. apfu) a Zn, jehož zjištěné obsahy v rozmezí pouze. -.2 apfu se zřetelně odlišují (obr. ) od dat zinkolivenitu popsaného z Krupky Sejkorou et al. (28). V aniontové pozici je v minimálním rozsahu (do. apfu) dominantní As izomorfně zastupován P. Chemické složení olivenitu ze studované asociace je možno vyjádřit na bázi (As+P) = empirickým vzorcem (Cu 2. Zn. Fe. ) Σ2. [(AsO 4 ).99 (PO 4 ). ] Σ. (OH).6. Obr. Zakončení dlouze prizmatických krystalů na povrchu kulovitých agregátů olivenitu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 4 μm, SE foto J. Sejkora. Obr. 2 Radiálně srůstající dlouze prizmatické krystaly olivenitu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 85 μm, SE foto J. Sejkora. Tabulka 5 Rentgenová prášková data olivenitu z Krupky h k l d obs. d calc. h k l d obs. d calc. h k l d obs. d calc. 5.957 5 5.96 2 2 2.48 2 2.489 2 4.77.7742 4.89 9 4.892 2.95 7 2.95 4 2.7454.7454 4.86 4 4.88 2 2 2.44 7 2.449 5.6897 4.6894 2 4.4 4.5 2 2 2.7 2.22 5.6574.6574 4.26 22 4.27 4 2.576 2.575 2.65 5.65 2 4.8 4.2 4 2.875 2.872.6.67 2.822 24.82 2 2.8 2.4 5.625 6.6249 2.77 7.78.9862 2.9866 5.697.689 2 2 2.98 2.98 4.9692 2.969 4 2 2.672 6.67 2.76 8 2.76 2.96.965.5996.5997 2 2.658 7 2.658.9296.9294.5799.5788 2.67 6 2.67.9246.9247 2 4 2.576.5757 2.589 4 2.589 4.8984.8986 5.569 5.569 2.4928 6 2.49.887.884 2 5.597 2.596 2.4697 2 2.4699 2 2.8465.8469 4 4.49 2.49 2 2 2.4457 7 2.446 2 2.8276.8267 Tabulka 6 Parametry základní cely olivenitu (pro ortorombickou prostorovou grupu Pnnm) a [Å] b [Å] c [Å] V [Å ] Krupka, ČR tato práce 8.6(8) 8.245(8) 5.884(7) 422.(5) Gelnice, SR Sejkora et al. (2) 8.6(2) 8.245(2) 5.94() 422.8() Farbiště, SR Števko et al. (2) 8.68(7) 8.25() 5.99(5) 48.59(6) Farbiště, SR Števko et al. (2) 8.6(7) 8.289(7) 5.929(5) 49.5() Cornwall, VB Burns, Hawthorne (995) 8.5894(2) 8.276(2) 5.9286() 47.96

8 Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Obr. Obsah Cu vs. Zn ( apfu) pro olivenit a zinkolivenit z Krupky. Tabulka 7 Chemické složení olivenitu z Krupky (hm. %) mean 2 4 FeO.6.8..2. Cu4.7 54.88 55.2 55.2 5.55 ZnO.9.5.8.6.45 As 2 9.4 9.7 9.7 9.2 8.24 P 2.5.4..6.5 H 2 O.26.6..8.8 total 97.79 98.42 98.52 98.65 95.57 Fe.6.7.5.. Cu 2.7.985 2.5 2.2 2. Zn.4.2.4..7 Σ Me 2.28 2.4 2.4 2.46 2.27 As.994.994.995.994.994 P.6.6.5.6.6 ΣT..... OH.55.8.67.9.55 mean - průměr 4 bodových analýz; koeficienty empirických vzorců počítány na bázi (As+P) = apfu. Obr. 4 Bělavé až nazelenalé povlaky strašimiritu narůstající na alterované hornině v asociaci s nevelkými modravými povlaky nepojmenovaného Cu-Ca arsenátu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru. mm, foto J. Sejkora. Strašimirit Obr. 5 Povrch celistvých agregátů strašimiritu jen lokálně s vývojem jehlicovitých krystalů; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 5 μm, SE foto J. Sejkora. Strašimirit je jednou z nejhojnějších supergenních fází na studovaných vzorcích, nejčastěji vytváří nazelenalé až bělavé celistvé povlaky (obr. 4) jen lokálně s krystalickým povrchem (obr. 5) na ploše až několika cm 2. Vzácněji byl pozorován i jako polokulovité světle zelené, zřetelně krystalické agregáty o velikosti do.5 mm (obr. 6) složené z radiálně uspořádaných jehlicovitých krystalů (obr. 7) místy vytvářející kulovité útvary (obr. 8). Strašimirit je zřetelně starší než ostatní Cu-arsenáty. Rentgenová prášková data strašimiritu z Krupky (tab. 8) odpovídají publikovaným údajům pro tuto minerální fázi. Zpřesněné parametry základní cely jsou v tabulce 9 porovnány s publikovanými hodnotami; zjištěné rozdíly mohou být vedle kolísání chemického složení vyvolány i nejednoznačnou indexací experimentálních dat této obecně nepříliš dobře difraktující minerální fáze, jejíž krystalová struktura dosud nebyla publikována.

9 Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Pro strašimirit je uváděn ideální vzorec Cu8 (AsO4)4(OH)4 5H2O (Minčeva-Stefanova 998; Frost et al. 29). Ve studovaném strašimiritu z Krupky (tab. ) byly vedle dominantní Cu zjištěny i minoritní obsahy Al (do. apfu), Zn (do.8 apfu) a Ca (do.5 apfu). Obdobné obsahy jsou uváděny i pro strašimirit z dalších lokalit (obr. 9), proti publikovaným datům obsahuje strašimirit z Krup- ky relativně nižší obsahy Zn (obr. 2). V aniontových pozicích byly vedle dominantního As zjištěny i zvýšené obsahy S v rozmezí.4 -.44 apfu, které dosud pro strašimirit v tomto rozsahu nebyly uváděny (obr. 2). Empirický vzorec strašimiritu (průměr bodových analýz) lze na bázi As+P+S = 4 apfu vyjádřit jako (Cu7.89Al.7Zn.5Ca.)Σ8.4 [(AsO4).74(SO4).24(PO4).]Σ4.(OH)4.4 5H2O. Obr. 6 Nazelenalé polokulovité agregáty strašimiritu narůstající na alterované hornině v asociaci s modrozelenými krystaly slavkovitu (pravá část obrázku); Krupka-Preisselberg; šířka záběru.6 mm, foto J. Sejkora. Obr. 7 Radiálně uspořádané jehlicovité krystaly strašimiritu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 8 μm, SE foto J. Sejkora. Obr. 8 Kulovité agregáty složené z radiálně uspořádaných jehlicovitých krystalů strašimiritu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 2 μm, SE foto J. Sejkora. Tabulka 8 Rentgenová prášková data strašimiritu z Krupky (hm. %) h k l 2 2 2 2 2 2 - - 2 2 2 dobs. 8.6 9.475 8.96 7.98 5.589 5.87 4.75 4.67 4.42 4.47 4.22.896.787 Iobs. 5 64 8 9 5 44 2 8 26 4 dcalc. 8.588 9.49 8.96 8.7 5.575 5.96 4.747 4.599 4.4 4.55 4.227.9.788 h k l 2 2 2 2 2 5 4 2 5 6 6 2-6 7 6 - dobs..577.44.7.292.88.28.2 2.985 2.945 2.825 2.594 2.549 2.5 Iobs. 22 54 2 2 26 29 5 57 45 7 2 dcalc..572.44.2.282.8.2.98 2.987 2.945 2.88 2.594 2.546 2.59 h k l 2 4 4 7 6 6 8 8 - - - 4 - -4 dobs. 2.4749 2.95 2.2 2. 2.29 2.22 2.48 2.562.8627.8572.679 Iobs. 4 7 4 5 27 6 8 8 8 7 dcalc. 2.48 2.96 2.224 2.44 2.24 2.25 2.65 2.574.86.8576.674

Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Tabulka 9 Parametry základní cely strašimiritu (pro monoklinickou prostorovou grupu P2) a [Å] b [Å] c [Å] β [ o ] V [Å ] Krupka, ČR tato práce 9.569(6) 8.59() 9.2(6) 97.2(6) 594() Zálesí, ČR Frost et al. (29) 9.56() 8.8() 9.() 97.26(9) 587(4) Jáchymov, ČR Ondruš et al. (997) 9.7() 8.9(7) 8.9(8) 97.() 625.2 Ľubietová, SR Frost et al.(29) 9.524() 8.56(6) 9.58(4) 96.96(4) 587.(4) Farbiště, SR Števko et al. (2) 9.7(2) 8.77(2) 8.99(2) 96.9() 625() Zapachitsa, Bulharsko Minčeva-Stefanova (968) 9.7 8.9 9.27 97.2 66 Rędziny, Polsko Gołębiowska (999) 9.79(2) 8.86(5) 8.97() 97.() 62. Tabulka Chemické složení strašimiritu z Krupky (hm. %) mean 2 4 5 6 7 8 9 2 CaO.7....8..5..8.27.26.25.2.2 Cu6.9 5.94 5.8 55.9 56. 56.45 57.2 57.4 55.24 56.27 56.82 57.8 57.24 57.29 ZnO.6.8.4.49.44.5.6.6..7.2.4.9.24 Al 2 O.4.2.9.9..5.9.4..47.48.44.47.8 As 2 8.5 6.76 7.7 7.7 7.67 8.64 9. 8.6 5.82 9.8 9.5 9.2 4. 9.9 P 2.4.5.5.24.8..9.2.2.7...8.8 SO.69.59.57.6 2.24 2. 2.6.96..6.98.2.. H 2 O.62.6.98.5.7.7.86.98.42.62.76.8.82.8 total 9..98 4.8 6.97 8.99 9.99..6 6.7 9.8.7.27.2.25 Ca.4....6.2.29.2.7.5.5.5.9.9 Cu 7.89 7.966 7.75 7.926 7.9 7.79 7.796 7.94 7.89 7.822 7.986 8.76 7.875 7.889 Zn.49.54.6.68.6.69.48.82.42.2.2.46.26.2 Al.75.49.4.42.72.76.82.94.22..6.98..8 Σ Me 8.5 8.69 7.87 8.6 8.7 7.99 7.926 8. 7.954 7.947 8.24 8.22 8.2 8. As.742.758.752.74.658.692.692.695.542.8.842.89.89.85 P.2.9.24.9.29.2.29.6.9..2.8.2. S.26.2.225.227..288.279.269.44.6.7.4.79.82 Σ T 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. OH 4.4 4.426.94 4.4 4.496 4.276 4.276 4.62 4.46 4.264 4.595 4.782 4.59 4.48 H 2. 5. 5. 5. 5. 5. 5. 5. 5. 5. 5. 5. 5. 5. mean - průměr bodových analýz; koeficienty empirických vzorců počítány na bázi (As+P+S) = 4 apfu. Obr. 9 Obsah Cu vs. Zn+Ca+Fe+ Pb+Mg+Co+Ni+Al (vše apfu) pro strašimirit; publikovaná data jsou pro lokality Novoveská Huta (Řídkošil 978), Zapachitsa a Venetsa, Bulharsko (Minčeva- Stefanova 968, 998), Rędziny, Polsko (Gołębiowska 999), Zálesí a Svätodušná (Frost et al. 29), Farbiště (Števko et al. 2).

Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Obr. 2 Obsah Zn vs. Ca+Fe+Pb+ Mg+Co+Ni+Al (vše apfu) pro strašimirit; publikovaná data jsou pro lokality Novoveská Huta (Řídkošil 978), Zapachitsa a Venetsa, Bulharsko (Minčeva-Stefanova 968, 998), Rędziny, Polsko (Gołębiowska 999), Zálesí a Svätodušná (Frost et al. 29), Farbiště (Števko et al. 2). Obr. 2 Obsah As+P vs. S (vše apfu) pro strašimirit; publikovaná data jsou pro lokality Novoveská Huta (Řídkošil 978), Zapachitsa a Venetsa, Bulharsko (Minčeva- Stefanova 968, 998), Rędziny, Polsko (Gołębiowska 999), Zálesí a Svätodušná (Frost et al. 29), Farbiště (Števko et al. 2). Obr. 22 Tmavě zelené, drobně krystalické agregáty brochantitu narůstající na alterované hornině v asociaci se světle modrozelenými povlaky devillinu; Krupka-Preis-selberg; šířka záběru 4 mm, foto J. Sejkora.

2 Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Brochantit Brochantit patří spolu s devillinem ve studované asociaci k relativně hojným minerálním fázím, zpravidla je ale na studovaných vzorcích zřetelně prostorově oddělen od Cu-arsenátů. Brochantit vytváří drobně krystalické tmavě zelené povlaky (obr. 22) vystupující na ploše až několika cm 2 někdy obrůstající starší agregáty devillinu. Ojediněle byl pozorován i ve formě drobných (do.5 mm) prizmatických průsvitných krystalů temně zelené barvy (obr. 2). Rentgenová prášková data brochantitu jsou v dobré shodě s publikovanými záznamy i teoretickými data vypočtenými pro polytyp MDO (Mills et al. 2). Zpřesněné parametry základní cely jsou v tabulce porovnány s publikovanými hodnotami. V chemickém složení brochantitu (tab. 2) se vedle dominantní Cu uplatňují i minoritní obsahy Al (do.5 apfu) a Zn do. apfu. V aniontu jsou pozoruhodné zvýšené obsahy As v rozmezí. -.5 apfu doprovázené lokálně i obsahy P do. apfu. Empirický vzorec studovaného brochantitu je možno na bázi (S+As+P) = apfu vyjádřit jako (Cu.9 Al.2 ) Σ.9 [(SO 4 ).97 (AsO 4 ). ] Σ. (OH) 5.85. Tabulka Parametry základní cely brochantitu (pro monoklinickou prostorovou grupu P2 /a) Obr. 2 Tmavě zelené prizmatické krystaly a agregáty brochantitu v dutině alterované horniny; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 2. mm, foto J. Sejkora. a [Å] b [Å] c [Å] β [ o ] V [Å ] tato práce.() 9.855() 6.6().25() 757.8() Sejkora, Šrein (22).28() 9.8627(8) 6.45(7).6(8) 76.() Mills et al. (2).7(4) 9.8654(4) 6.7(9).255(7) 759.() Merlino et al. (2).4(2) 9.86(2) 6.24().6() 76.2 Malý, Sejkora (24).8(5) 9.869() 6.25(2).28(2) 759.(4) Sejkora et al. (2).28(2) 9.86() 6.24().27() 759.(2) Sejkora, Radoň (997).2(8) 9.85(4) 6.().(4) 755.7(7) Obr. 24 Namodralé drobně krystalické agregáty devillinu narůstající s tmavě zeleným brochantitem na alterovanou horninu; Krupka- Preisselberg; šířka záběru 2 mm, foto J. Sejkora.

Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Devillin Devillin patří spolu s brochantitem ve studované asociaci k relativně hojným minerálním fázím; oba minerály jsou na studovaných vzorcích zřetelně prostorově odděleny od Cu-arsenátů. Devillin nejčastěji vytváří bělavé až namodralé jemně krystalické povlaky na ploše až cm (obr. 24) nebo krystalické agregáty o velikosti do.5 cm světle modrozelené barvy a perleťového lesku (obr. 25). Vzácněji byly zjištěny i drobné (do.2 mm) dobře vyvinuté dokonale průhledné krystaly tence tabulkovitého habitu s výrazným skelným leskem. Rentgenová prášková data studovaného devillínu odpovídají publikovaným údajům i teoretickému záznamu vypočtenému z krystalových strukturních dat (Sabelli, Zanazzi 972); významnější rozdíly byly zjištěny v hodnotách intenzit difrakčních maxim, které jsou vyvolány velmi výraznou přednostní orientací preparátu díky dokonalé štěpnosti podle ploch (h). Zpřesněné parametry základní cely devillinu jsou v tabulce porovnány s publikovanými údaji pro tuto minerální fázi. Chemické složení devillinu (tab. 2) odpovídá ideální stechiometrii této minerální fáze, zjištěny byly jen minoritní obsahy Al v rozmezí. -.4 apfu; obsah serpieritové (Zn) složky je velmi nízký, obsahy Zn nepřevyšují. apfu. Empirický vzorec studovaného devillinu je možno vyjádřit pomocí empirického vzorce Ca.5 (Cu 4. Al.2 ) Σ4.2 (SO 4 ) 2. (OH) 6.9 H 2 O na bázi S = 2 apfu. Tabulka 2 Chemické složení brochantitu a devillinu z Krupky (hm. %) brochantit devillin mean 2 4 mean 2 4 CaO..... 9.6 8.2 9.2 9.2 9.5 CuO 7.6 7.58 7.78 72.44 7.6 5.9 47.8 5.5 5.6 5.9 ZnO.4.2.6...5...7.4 Al 2 O.22.8.2..58.6.9.7.8. As 2.72.25.6.4.7..... P 2.8...2...... SO 7.8 7.52 7.85 7.95 8. 24.59 2.64 24.6 24.85 25.27 H 2 O 2..82 2.4 2.29 2.29 7.4 6.8 7.4 7.59 7.46 total 2.64.6 2.64.24.2.2 95.94 2.6.64 2.87 Ca......5.994.68.7.74 Cu.9.864.92.978.872 4.9 4.7 4.86 4.82.998 Zn.2.6....4...6. Al.9.6..9.49.2.2.8.2.7 Σ Me.92.877.945.987.92 5.86 5.77 5.262 5.282 5.2 As.27.47.2..26..... P.5..6.7.6..... S.968.95.97.979.967 2. 2. 2. 2. 2. Σ T..... 2. 2. 2. 2. 2. OH 5.85 5.7 5.872 5.96 5.857 6.9 6.65 6.5 6.586 6.279 H 2 O..... mean - průměr 4 bodových analýz; koeficienty empirických vzorců počítány na bázi (As+P+S) = apfu (brochantit) a S = 2 apfu (devillin) Obr. 25 Světle modrozelené krystalické agregáty devillinu narůstající na alterovanou horninu; Krupka -Preisselberg; šířka záběru 4 mm, foto J. Sejkora.

4 Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Tabulka Parametry základní cely devillinu (pro monoklinickou prostorovou grupu P2 /c) a [Å] b [Å] c [Å] β [ o ] V [Å ] Krupka tato práce 2.86() 6.95() 2.96() 2.92(6) 2767() Mědník Sejkora, Šrein (22) 2.858(5) 6.68() 22.9() 2.7() 277(2) Špania Dolina Sabelli, Zanazzi (972) 2.87(7) 6.5(2) 22.9() 2.7() 277 Špania Dolina Mrázek et al. (98) 2.867(7) 6.5(2) 22.87(6) 2.7(2) 277 Špania Dolina Krause, Täuber (992) 2.862() 6.5(2) 22.26(5) 2.78(2) 2772 Friedrichssegen Krause, Täuber (992) 2.856(2) 6.9() 22.9(2) 2.79() 277 Ochsenhütte Krause, Täuber (992) 2.854(4) 6.52(2) 22.69(4) 2.72(2) 2774 Friedrichssegen Krause, Täuber (992) 2.86(7) 6.66() 22.9(7) 2.7() 2775 Nepojmenovaný Cu-Ca arsenát Nepojmenovaný Cu-Ca arsenát vytváří lavendulanu podobné, jasně modré krystalické povlaky na ploše až 5 5 mm (obr. 26) a polokulovité agregáty o velikosti do.5 mm (obr. 27) v asociaci se zřetelně mladším slavkovitem a nepojmenovaným Cu-arsenátem. Agregáty Cu-Ca arsenátu jsou tvořeny velmi tence tabulkovitými krystaly s délkou do 8 μm a sílou pouze - 4 μm (obr. 28-29). Prášková rentgenová data nepojmenovaného Cu-Ca arsenátu (tab. 4) neodpovídají žádné známé minerální fázi v systému Cu-As-O; pozice difrakce s maximální intenzitou (d = 2.5 Å) se výrazně odlišuje od hodnot uváděných pro lavendulanu podobné modré Cu-arsenáty - lavendulan (9.74), lemanskiit (9.8), zdenekit (9.78) a mahnertit (.9) (Giester et al. 27) nebo nepojmenovaný Ca-Cu arsenát ze Zálesí (.6 - Sejkora, nepublikovaná data). Pro nedostatečně prostudovaný šubnikovit Obr. 26 Lavendulanově modré drobně krystalické povlaky nepojmenovaného Cu-Ca arsenátu narůstající na zelenavě bílé agregáty strašimiritu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 4 mm, foto J. Sejkora. Obr. 27 Lavendulanově modré polokulovité agregáty nepojmenovaného Cu-Ca arsenátu narůstající na zelenavě bílé agregáty strašimiritu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 2 mm, foto J. Sejkora.

Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) 5 Obr. 28 Agregáty nepojmenovaného Cu-Ca arsenátu složené z tence tabulkovitých krystalů; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 2 μm, SE foto J. Sejkora. Obr. 29 Agregáty nepojmenovaného Cu-Ca arsenátu složené z tence tabulkovitých krystalů; Krupka-Preisselberg; šířka záběru μm, SE foto J. Sejkora. (Nefedov 95) nebyla rentgenová prášková data nikdy publikována. Při studiu chemického složení této nepojmenované fáze (tab. 5) byly zjištěny významnější obsahy Ca, Cu a As doprovázené nižším zastoupením Na, S a Cl. Zejména podle obsahů Na a Cl je možno rozlišit její dvě variety - tence tabulkovité agregáty s menšími obsahy a agregáty složené ze silnějších tabulek s vyššími obsahy. Získané výsledky chemických analýz je možno částečně porovnat s lavendulanem/lemanskiitem NaCaCu 5 (AsO) 4 Cl 5H 2 O (Giester et al. 27) a nedostatečně prostudovaným šubnikovitem Ca 2 Cu 8 (AsO 4 ) 6 Cl(OH) 7H 2 O (Nefedov 95). Obsahy Ca a Ca (obr. ) v tence tabulkovité varietě nepojmenované fáze se blíží lavendulanu, silněji tabulkovitá se odlišuje vyššími obsahy Ca a nižšími Cu, které vzájemně částečně negativně korelují. Významné rozdíly proti lavendulanu jsou zejména ve výrazně nižším zastoupení Na a Cl (obr. ). Pro obě variety Cu-Ca arsenátu z Krupky jsou charakteristické i pravidelné minoritní obsahy S (.2 -.28 apfu) v aniontové části struktury. Chemické složení studovaného Cu-Ca arsenátu je možno na bázi (As+S+P) = 4 apfu vyjádřit následujícími empirickými vzorci: tence tabulkovité agregáty: Na. Ca. (Cu 4.99 Al. Zn. ) Σ5. Tabulka 4 Rentgenová prášková data nepojmenového Cu-Ca arsenátu z Krupky d obs. d obs. d obs. 2.5..2 7..9965 2.5 7.59 7.9.29.2.997.5.778..94 7.5.966.7.682.9. 7..8928..577 5.6 2.4957..666..27 7.8 2.488.9.669. [(AsO 4 ).7 (SO 4 ).25 (PO 4 ).2 ] Σ4. Cl.4 nh 2 O; silněji tabulkovité agregáty: (Na.4 K.2 ) Σ.6 Ca.7 (Cu 4.69 Al. Zn. ) Σ4.7 [(AsO 4 ).7 (SO 4 ).25 (PO 4 ).2 ] Σ4. Cl.59 nh 2 O. Nepojmenovaný Cu-arsenát Tato nová minerální fáze vystupuje vždy v úzké asociaci až srůstech se slavkovitem od kterého se liší světlejší barvou s nevýrazným zelenavým odstínem (obr. 2). Vytváří krystalické agregáty o velikosti do - 2 mm složené z paralelně, růžicovitě až vějířovitě srostlých protažených Obr. Obsah Cu vs. Ca (apfu) pro nepojmenovaný Cu-Ca arsenát z Krupky v porovnání s daty lavendulanu a šubnikovitu.

6 Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Tabulka 5 Chemické složení nepojmenového Cu-Ca arsenátu z Krupky (hm. %) tence tabulkovité agregáty silněji tabulkovité agregáty mean 2 4 5 6 mean 2 4 Na 2 O....6.2..2.44.46.4.4.54 K 2 O........9..9.6.7 Ca.84 5.29 5.77 5.76 5.52 6.5 6.7 6.57 6.8 6.62 6.55 6.74 CuO 4. 4.94 4.24 4.44 9.8 9.8 9.62 7.44 7.2 8.2 6.27 7.84 ZnO.8.8..5.6.9..6.6.9.8. Al 2 O.5.9..7...7....4. As 2 4.4 44.5 4. 4.26 42.45 4.56 4.6 42.99 46.8 42. 9.97 4.5 P 2..5.4.6.7.7..5.2.6.9.4 SO 4 2.6.9 2. 2.7 2..97 2.2.99.78 2. 2. 2. Cl.55.2.5.5.59.78.85 2..9 2.4 2.5 2.26 -O=Cl -.5 -.28 -. -.4 -.6 -.4 -.42 -.48 -.4 -.48 -.49 -.5 total 9.5 9.85 9.52 9.2 9.7 92.94 9.67 9.9 94.9 9.44 87.8 92.6 Na.4...5.4.4.9.4.4..8.72 K........8.25.8..5 Na+K.4...5.4.4.9.59.65.48..87 Ca.29.99.22.5.989.2..69.65.99.29.84 Cu 4.986 5.2 5.5 5.27 4.95 4.894 4.872 4.694 4.9 4.894 4.88 4.687 Zn..9..6.2...7.7... Al.28.74.25.2.25..4.7...28. Cu+Zn+Al 5.24 5. 5.78 5.65 4.995 4.94 4.899 4.78 4.97 4.95 4.877 4.687 As.727.747.72.722.72.747.7.7.777.722.69.7 P.8.2.9.22.24..5.2.5.2.28.2 S.255.2.26.256.264.24.27.247.27.255.282.25 Σ T 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. 4. Cl.4.8.8.422.452.496.59.595.5.6.645.628 mean - průměr 6 a 4 bodových analýz; koeficienty empirických vzorců počítány na bázi (As+P+S) = 4 apfu. Obr. Obsah Cl vs. Na (apfu) pro nepojmenovaný Cu-Ca arsenát z Krupky v porovnání s daty lavendulanu a šubnikovitu. tabulkovitých krystalů o délce do 25 μm (obr. - 4). Je průsvitný až průhledný, se skelným leskem a dokonalou štěpností. Prášková rentgenová data nepojmenovaného Cu-arsenátu vykazují velmi výraznou přednostní orientaci (tab. 6) a do určité míry se blíží datům uváděným pro lavendulan (Ondruš et al. 997, Giester et al. 27), od kterého se ale výrazně odlišuje chemickým složením i barvou a morfologií krystalů. Při studiu chemického složení této nové minerální fáze byly zjištěny podstatné obsahy pouze CuO a As 2 doprovázené zcela minoritním zastoupením ZnO (do.27 hm. %), Al 2 O (do. hm. %) a P 2 (do. hm. %). Interpretace výsledů chemických analýz je velmi problematická vzhledem k velmi výrazné nestabilitě studované fáze pod elektronovým svazkem, která se odráží i ve zjištěných hodnotách poměru kationty/anionty (rozmezí.6 až.6).

Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) 7 Obr. 2 Světleji modrozelené polokulovité krystalické agregáty nepojmenovaného Cu-arsenátu narůstající na střední část skupiny modrozelených krystalů slavkovitu; Krupka-Preisselberg; šířka záběru.9 mm, foto J. Sejkora. Obr. Růžicovité až vějířovité agregáty nepojmenovaného Cu arsenátu složené z tabulkovitých krystalů; Krupka-Preisselberg; šířka záběru μm, SE foto J. Sejkora. Tabulka 6 Rentgenová prášková data nepojmenovaného Cu arsenátu z Krupky d obs. d obs. d obs. 8.447.7.5.8 2.54. s.92 2.68 s.487.7 2.4686.6 9.87..44.45 s 2.47.2 s 7.9.7.289.68 s 2.947.7 6.78.5 s.52 2.6 2.22.7 6.8.5.44.4 s.95.64 s 5.952.82 s.92.4 s.96. 5.8.6..9 s.86. 4.887.25 2.978 2.25 s.826.26 s 4.8.7 2.94.66 s.778. s 4.747.8 2.89.8 s.6482.7 s 4.64.6 2.85.4 s.6248.4 4.2.2 2.8.2.662.7.89.2 2.74.4 s.596.5 s.777.58 2.687.9 s.5768.2 s.78.2 s 2.657.8.57. s.575.6 2.64.4 s.4896.24 s - možná koincidence s difrakcemi slavkovitu Obr. 4 Růžicovité až vějířovité agregáty nepojmenovaného Cu arsenátu složené z tabulkovitých krystalů; Krupka-Preisselberg; šířka záběru 2 μm, SE foto J. Sejkora. Závěr Unikátní minerální asociace zjištěná ve štole č. Preisselberg (Krupka) je produktem supergenních přeměn primárního zrudnění reprezentovaného tennantitem vtroušeným v greisenizovaném granitu. Její vznik je vázán na subrecentní zvětrávání v podmínkách opuštěných důlních chodeb. Paragenetickou sekvenci vzniku arsenátů lze vyjádřit jako: strašimirit Cu-Ca arsenát olivenit slavkovit Cu-arsenát. Ve studované asociaci na Krupce byly zjištěny dva zcela nové, dosud nepojmenované arsenáty (Cu a Cu-Ca); pro slavkovit je popisovaný výskyt třetím v České republice a čtvrtým na světě; u strašimiritu se jedná o třetí potvrzený nález v České republice (po Jáchymovu a Zálesí). Poděkování Milou povinností autorů je poděkovat za spolupráci při laboratorním studiu R. Škodovi (Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Brno). Předložená práce vznikla za finanční podpory Ministerstva kultury ČR v rámci projektu NAKI-DF2POVV2.

8 Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2,, 25. ISSN 2-29 (print); 84-6495 (online) Literatura Burnham Ch. W. (962) Lattice constant refinement. Carnegie Inst. Washington Year Book 6, 2-5. Burns P. C., Hawthorne F. C. (995) Rietveld refinement of the crystal structure of olivenite: a twinned monoclinic structure. Can. Mineral., 885-888. Eisenreich M., Breiter K. (99) Krupka, deposit of Sn-W- Mo ores in the eastern Krušné hory Mts. Věst. Čes. geol. Úst. 68, 5-22. Foit F. F., Ulbricht M. E. (2) Compositional variation in mercurian tetrahedrite-tennantite from the epithermal deposits of the Steeens and Pueblo Mountains, Harney County, Oregon. Can. Mineral. 9, 89-8. Frost R. L., Sejkora J., Čejka J., Keeffe E.C. (29) Vibrational spectroscopic study of the arsenate mineral strashimirite Cu 8 (AsO 4 ) 4 (OH) 4.5H 2 O - Relationship to other basic copper arsenates. Vibrat. Spectrosc. 5, 289-297. Giester G., Kolitsch U., Leverett P., Turner P., Williams P. A. (27) The crystal structures of lavendulan, sampleite, and a new polymorph of sampleite. Eur. J. Mineral. 9, 75-9. Gołębiowska B. (999) Strashimirite and cornwallite (copper arsenates) from Rędziny (Lower Silesia, Poland). Mineral. Polon., -. Johnson N. E., Craig J. R., Rimstidt J. D. (986) Compositional trends in tetrahedrite. Can. Mineral. 24, 85-97. Krause W., Täuber H. (992) Zum Kenntnisstand der Minerale Serpierit, Orthoserpierit und Devillin. Aufschluss 4, -25. Lynch J. V. G. (989) Large-scale hydrothermal zoning reflected in the tetrahedrite-freibergite solid solution, Keno hill Ag-Pb-Zn district, Yukon. Can. Mineral. 27, 8-4. Malý K. D., Sejkora J. (24) Supergenní Cu a Bi mineralizace na lokalitě Tři Sekery u Mariánských Lázní. Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2, 6-9. Merlino S., Perchiazzi N., Franco D. (2) Brochantite, Cu 4 SO 4 (OH) 6 : OD character, polytypism and crystal structures. Eur. J. Mineral. 5, 267-275. Mills S. J., Kampf A. R., Pasero M., Merlino S. (2) Discreditation of orthobrochantite (IMA 78-64) as the MDO polytype of brochantite. Eur. J. Mineral. 22, 45-457. Minčeva-Stefanova J. (968) Strashimirite - new hydrated copper arsenate. Zap. Vses. Mineral. Obšč. 97, 47-477. Minčeva-Stefanova J. (998) Strashimirite from the Venetsa deposit, Western Balkan Mountain as an informator about its morphological diversity and two types of parageneses. Geochem. Mineral. and Petrol., -4. Mrázek Z., Řídkošil T., Ederová J. (98) New data for devillite. N. Jb. Miner. Mh. 79-88. Nefedov E. I. (95) Report on new minerals discovered by him. Zap. Všes. Mineral. Obšč. 82, -7. Ondruš P. (99) ZDS - A computer program for analysis of X-ray powder diffraction patterns. Materials Science Forum, -6, 297-, EPDIC-2. Enchede. Ondruš P., Veselovský F., Hloušek J., Skála R., Vavřín I., Frýda J., Čejka J., Gabašová A. (997) Secondary minerals of the Jáchymov (Joachimsthal) ore district. J. Czech Geol. Soc. 42, -6. Pouchou J. L., Pichoir F. (985) PAP (φρz) procedure for improved quantitative microanalysis. In: Microbeam Analysis (J. T. Armstrong, ed.). San Francisco Press, San Francisco, 4-6. Řídkošil T. (978) Novoveská Huta - nová lokalita vzácných druhotných nerostů mědi. Čas. Miner. Geol. 2, 24-25. Sabelli C., Zanazzi P. F. (972) The crystal structure of devillite. Acta Cryst. B28, 82-89. Sack R. O., Loucks R. R. (985) Thermodynamic properties of tetrahedrite-tenantites: constraints on the interdependence of the Ag = Cu, Fe = Zn, Cu = Fe, and As = Sb exchange reactions. Am. Mineral. 7, 27-289. Sejkora J., Breiter K. (999) Historický rudní revír Krupka, Krušné hory. Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 7, 29-45. Sejkora J., Ďuďa R., Novotná M. (2) Minerály oxidační zóny žíly Krížová, Gelnica, Slovenské Rudohorie. Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 9, 2-9. Sejkora J., Pauliš P., Malíková R., Zeman M., Krtek V. (2) Supergenní minerály As ze štoly č. 2 Preisselberg, rudní revír Krupka (Česká republika). Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2, 2, 2-29. Sejkora J., Plášil J., Ondruš P., Veselovský F., Císařová I., Hloušek J. (2) Slavkovite, Cu (AsO 4 ) 6 (AsO OH) 4.2H 2 O. Can. Mineral. 48, 57-7. Sejkora J., Radoň M. (997) Brochantit z fluoritového ložiska Vrchoslav (Krušné hory). Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 4-5, 9-92. Sejkora J., Škoda R., Ondruš P. (26) New naturally occuring mineral phases from the Krásno - Horní Slavkov area. J. Czech Geol. Soc. 5, 59-87. Sejkora J., Škovíra J. (27) Výskyt cyanotrichitu na haldách ložiska Krupka v Krušných horách. Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 4-5, 26-27. Sejkora J., Škovíra J., Čejka J., Plášil J. (29) Cu-rich members of the beudantite-segnitite series from the Krupka ore district, the Krušné hory Mountains, Czech Republic. J. Geosci. 54, 55-7. Sejkora J., Škovíra J., Losos Z., Litochleb J. (2): Sn-Ti mineralizace z revíru Krupka v Krušných horách (Česká republika). Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 9, 2, 48-6. Sejkora J., Škovíra J., Škoda R (27) Minerál ze skupiny mixitu z ložiska Krupka v Krušných horách. Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 4-5, 28-. Sejkora J., Škovíra J., Škoda R. (28) Zinkolivenit z rudního revíru Krupka, Krušné hory (Česká republika). Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 6,, 24-29. Sejkora J., Šrein V. (22) Supergenní Cu mineralizace z Mědníku na Měděnci, Krušné hory (Česká republika). Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2, 2, 255-269. Škovíra J., Sejkora J., Dvořák Z., Řehoř M. (24) Nové poznatky o supergenních minerálech revíru Krupka, Krušné hory. Bull. mineral.-petrolog. Odd. Nár. Muz. (Praha) 2, 228-22. Števko M., Sejkora J., Bačík P. (2) Mineralogy and origin of supergene mineralization at the Farbiště ore occurrence near Poniky, central Slovakia. J. Geosci. 56,, 27-298. Yvon K., Jeitschko W., Parthé E. (977) Lazy Pulverix, a computer program for calculation X-ray and neutron diffraction powder patterns. J. Appl. Cryst., 7-74.