Infračervená spektroskopie 1 Teoretické základy Podstatou infračervené spektroskopie je interakce infračerveného záření se studovanou hmotou, kdy v případě pohlcení fotonu studovanou hmotou mluvíme o absorpční infračervené spektroskopii a v případě vyzáření fotonu o emisní infračervené spektroskopii. Infračerveným zářením rozumíme elektromagnetické záření v rozsahu vlnočtů (nejpoužívanější jednotkou v infračervené spektroskopii je vlnočet, který je svázán s vlnovou délkou vztahem v =1/λ a s frekvencí v =ν / c ) 12 500 až 20 cm -1 a vlnových délek 800 nm až 0,5 mm. Infračervené záření tedy navazuje na záření viditelné na jedné straně a na záření mikrovlnné na straně druhé. Podle vžité konvence infračervenou spektroskopii z praktických důvodů dělíme podle vlnových délek záření na dalekou (FIR z angl. far infrared), střední (MIR z angl. Middle infrared) a blízkou (NIR z angl. near infrared)(obr. 1). Pro identifikaci a určování chemické struktury má největší význam střední infračervená oblast (4000-200 cm -1 ). Obr. 1. Elektromagnetické spektrum. 1
Energie fotonů infračerveného záření (1-60 kj/mol) nepostačuje pro excitaci elektronů v molekulových orbitalech, ale je dostatečná ke změně vibračního stavu (z klasického pohledu ke zvětšení amplitudy vibrace molekuly) či rotačního stavu molekuly (ke zrychlení rotace molekuly). Uvědomíme-li si, že molekuly jsou tvořeny atomy, které nejsou spojeny rigidními vazbami, ale tyto vazby vykazují určitou pružnost, máme před sebou systém atomů, které mohou různými způsoby vibrovat. Typy vibrací Vibrace můžeme popisovat jako změny délek či úhlů vazeb. Mění-li se při vibraci především délka vazby, hovoříme o vibraci valenční, která se dále ještě klasifikuje jako symetrická a antisymetrická. Při změně úhlů se jedná o vibraci deformační, které dále dělíme na rovinné a mimorovinné (pokud atom vibruje mimo rovinu ostatních atomů). Rozeznáváme tedy rovinné deformační vibrace nůžkové a kyvadlové a mimorovinné deformační vibrace vějířové a kroutivé. Frekvence valenčních vibrací jsou vždy vyšší než frekvence odpovídajících deformačních vibrací dané funkční skupiny, což souvisí se skutečností, že na natáhnutí vazby je třeba více energie než na její ohnutí. 2
Obr. 3. Infračervené spektrum polystyrenu. Ve svých detailech je spektrum charakteristické pro jednotlivé látky natolik, že prakticky neexistují dvě sloučeniny, které by měly zcela shodné IČ-spektrum. Pomocí IČ-spektra můžeme identifikovat danou látku při využití knihoven spekter. 2 Experiment Měření infračervených spekter se provádí na třech základních typech přístrojů: disperzních, nedisperzních a interferometrických. 2.1 Interferometrický spektrometr Zdrojem záření v interferometrických spektrometrech je keramická tyčinka, která při zahřátí emituje spojité záření v infračervené oblasti. Tento typ spektrometru má interferometr pracující nejčastěji na principu Michelsonova interferometru, jehož hlavními součástmi jsou dělič paprsků, pohyblivé a pevné zrcadlo (obr. 4). Pro střední infračervenou oblast se používá jako 3
dělič paprsků polopropustné zrcadlo, které je vyrobeno depozicí tenké germaniové vrstvy na destičku z bromidu draselného. Obr. 4. Schéma Michelsonova interferometru, jehož součásti jsou ohraničeny. Záření ze zdroje dopadá pod úhlem 45 o na polopropustný dělič paprsků, kterým s 50% propustností projde paprsek na pohyblivé zrcadlo. Zbylá část vstupního záření je odražena směrem k pevnému zrcadlu. Paprsky se od obou rovinných, vzájemně kolmých zrcadel zpětně odrážejí a na děliči paprsků se podle aktuální polohy pohyblivého zrcadla buď konstruktivně či destruktivně rekombinují, tj. dochází k interferenci. Ke konstruktivní interferenci dochází tehdy, je-li dráhový rozdíl obou na dělič vracejících se paprsků celistvým násobkem vlnové délky procházejícího záření dráhový rozdíl = nλ. Pokud není tato podmínka splněna, paprsky interferují destruktivně, což vede k redukci intenzity, která bude maximální pro dráhový rozdíl rovný jedné polovině vlnové délky nebo jejím celým lichým násobkům. Rekombinovaný paprsek je pak odražen do kyvetového prostoru a poté dopadá na detektor. Signál na detektoru je snímán v závislosti na pohybu zrcadla v interferometru od +δ do δ (obr.4). Rychlost pohybu zrcadla je proto přizpůsobena časové odezvě detektoru, závislé na typu použitého detektoru. Jelikož je na vstupu polychromatické záření, je signál opouštějící interferometr a dopadající na detektor součtem všech konstruktivních a destruktivních interferencí při všech možných frekvencích. Každý zaznamenaný interferogram tak obsahuje veškeré spektrální informace. Z jednoho pohybu zrcadla je získán jeden interferogram, který se 4
Fourierovou transformací převádí z časové škály do frekvenční nebo vlnočtové na spektrum odpovídající jednomu skenu. S opakovaným pohybem zrcadla jsou zaznamenávány další interferogramy, z nichž je pak spočítán průměrný interferogram, který se Fourierovou transformací převede na spektrum, které má na ose x vlnočtovou stupnici. Přístroj pracuje jako jednopaprskový, tzn., že pro zjištění transmitance musíme nejdříve získat vlnočtovou závislost detekovaného signálu pro tok záření dopadající na vzorek (tzv. pozadí, angl. background), poté stejnou závislost pro tok prošlý zkoumaným vzorkem. Nejběžněji používanými detektory jsou pyroelektrické detektory deuterovaný triglycinsulfát (DTGS). Dražší přístroje jsou vybaveny citlivějším mercury-cadmium-telluride (MCT) detektorem, který vyžaduje chlazení kapalným dusíkem. 3 Pevné vzorky 3.1 PŘÍMÉ TRANSMISNÍ TECHNIKY Přímé měření spekter na průchod je nejideálnější metodou získání kvalitních absorpčních spekter samotných materiálů s minimálním vlivem přípravy vzorků na kvalitu spektra. Tento způsob lze však prakticky aplikovat jen na samonosné filmy polymerů. Technika lisování tablet Pro přípravu vzorku se asi 0,5 hmotnostních procent vzorku (podle velikosti jeho absorbance) homogenně promísí s vhodným optickým materiálem (nejčastěji KBr) ve vibračním mlýnku či achátové misce. Ve speciální formě se potom v lisu (za současné evakuace formy kvůli odstranění atmosférické vody) lisuje vysokým tlakem (asi 2 GPa) samonosná tableta. Kvalitu tablety ovlivňuje řada faktorů spojených s její přípravou a v neposlední řadě nelze zanedbat nebezpečí chemické interakce vzorku s optickým materiálem. Technika suspenzí Měřená pevná látka se suspenduje v silně viskózní suspendující látce a měří se IČ spektrum kapilární vrstvy získané suspenze mezi okénky z vhodného optického materiálu. Jako suspendující látky se používá běžně parafinového oleje, tzv. NUJOLU, který však sám absorbuje 5
v oblasti pásů vibrací C-H (va1enční vibrace kolem 2900 cm -1, deformační vibrace kolem 1400 cm -1 a rocking vibrace skupin CH 2 kolem 723 cm -1 ). 3.2 ODRAZOVÉ (REFLEXNÍ) TECHNIKY Odrazných technik je v IČ spektroskopii celá řada. Jejich výběr se řídí tím, o jaký vzorek jde. Může jít o pevný (tvrdý nebo pružný), kapalný nebo silně viskózní vzorek. U pevných vzorků nás může zajímat reflexe na jednoduchém povrchu nebo absorpce tenké vrstvy na zrcad1ově odrážejícím povrchu. Metoda zrcadlového odrazu (Specular Reflection) Jde o moderní nedestruktivní reflexní metodu, jejíž podstatou je zrcadlový odraz na povrchu vzorku (úhel dopadu je roven úhlu odrazu). Množství odraženého světla závisí na úhlu dopadu, indexu lomu vzorku, kvalitě povrchu a absorpčních vlastnostech vzorku. Obr. 6. Schéma zrcadlového odrazu u vzorku na reflexním podkladu. Metoda difúzní reflexe-drifts (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) Jde o moderní metodu, vhodnou pro pevné, především práškové vzorky. Umožňuje měřit spektrum vzorků bez destruktivních vlivů jejich přípravy jako je mletí a lisování tablet, přičemž 6
stačí i velmi malá množství těžko zpracovatelných vzorků (např. kousky laků) v mikronádobce nebo získaných setřením pomocí brusného papíru z povrchu. Vzorky je možné analyzovat buď přímo, nebo v matrici z neabsorbujícího materiálu (většinou KBr). Při odrazu záření na povrchu pevné látky je část záření odražena zrcadlově aniž by došlo k absorpci (spekulární reflexe) a část záření vniká do vzorku a poté z něj opět vystupuje (difúzní reflexe). Hlavní výhody metody DRIFTS jsou: - minimální příprava vzorku - vysoká citlivost - schopnost analyzovat téměř neodrazivé materiály, neprůhledné a slabě absorbující Metoda zeslabené totální reflexe ATR (Attenuated Total Reflectance) Jde o moderní techniku, vhodnou pro silně absorbující kapalné a viskózní vzorky, pasty, gely, polymermí vrstvy i práškové vzorky. Především se metoda ATR volí tehdy, kdy se zajímáme o povrch studovaného materiálu. Její podstatou je totální vnitřní reflexe infračerveného záření při průchodu krystalem o velkém indexu lomu. Ve vzorku, který je v těsném kontaktu s měřícím ATR krystalem, vzniká při totálním odrazu na rozhraní opticky hustšího prostředí (ATR hranol) s prostředím opticky řidším (vzorek) zeslabující se (evanescentní) absorpční vlna, která klesá exponenciálně se vzdáleností od rozhraní (řádově µm). Úkoly: 1. Technikou DRIFTS změřte atmosferické pozadí (background). 2. Stejnou technikou získejte spektrum připraveného vzorku. 3. Porovnáním s knihovnou spekter vzorek identifikujte. 7