Výskyt specifických organických látek v českých řekách Marek Liška, Karel Forejt, Milan Koželuh, Antonia Metelková a Kateřina Soukupová
70. 90. léta min. století: Monitoring organických látek od historie po současnost důraz kladen zejména na indikátory organického znečištění (BSK 5, CHSK Cr ), živiny (formy fosforu a dusíku) výstavba ČOV výrazné zlepšení stavu přelom milenia: spektrum látek se rozšířilo zejména o monitoring: stopových prvků toxických kovů: Cd, Pb, Hg, Cr, Ni, Zn, Cu. dostupné analytické metody (AAS, ICP OS, ICP MS) organických látek zejména ze skupin: TOL, OCP, PCB, PAU těkavé org. látky (chloroform, toluen ), organochlorové pesticidy (DDT, DDE,DDD), polychlorované bifenyly (lindan, kongenery PCB), polycyklické aromatické uhlovodíky dostupné analytické metody (GC, HPLC) současnost: spektrum látek se rozšiřuje zejména o monitoring: plošně užívaných dusíkatých pesticidů, tzv. prostředků denní lidské potřeby tj. léčiv, MUSK látek, PBDE (polybromovaných diphenyletherů), chlorovaných fenolů a dalších látek díky dostupným analytickým metodám (LC MS, GC MS)
Monitoring organických látek základní evropská a národní legislativa Směrnice Evropského Parlamentu a Rady 2000/60/ES ( Rámcová směrnice o vodní politice ) Směrnice Evropského Parlamentu a Rady 2008/105/ES (hodnoty EQS environmental quality standards) Vodní zákon č. 254/2001 Sb., 39 definuje závadné látky Vyhláška o monitoringu č. 98/2011 Sb. Nařízení vlády č.61/2003 (hodnoty NEK normy environmentální kvality) Rámcový program monitoringu (poslední schválená verze r. 2008) Provozní monitoring Povodí Vltavy státní podnik z pohledu sledování organických látek (prioritních látek) zahrnuje zejména požadavky: správy vodních toků a správy povodí, plánování v oblasti vod, sledování mezinárodních a hraničních profilů a sledování relevantních látek z plošných a bodových zdrojů znečištění
Prioritní látky evropská legislativa stav současný a budoucí Směrnice 2008/105/ES: 33 prioritních látek, 20 klasifikovaných jako tzv. prioritní nebezpečná látka (transpozice do NV č.61/2003, hodnoty EQS=NEK) Návrh Evropského Parlamentu a Rady, kterým se změní Rámcová Směrnice 2000/60/ES a Směrnice 2008/105/ES
Prioritní látky evropská legislativa stav budoucí Návrh Evropského Parlamentu a Rady, kterým se změní Rámcová Směrnice 2000/60/ES a Směrnice 2008/105/ES Nově sledované látky dle návrhu Směrnice 105/2008/ES (15 látek) Biocidy Léčiva a hormony Prostředky na ochranu rostlin Průmyslové látky - zpomalovače hoření, impregnační látky Dioxiny - produkty spalování látky: toxické, mutagenní, karcinogenní, vliv na žlázy s vnitřní sekrecí, autoimunitní onemocnění Dichlorvos 17 beta estradiol (E2) Aclonifen Bifenox Cybutryne Cypermethrin 17alpha ethinylestradiol (EE2) Diclofenac Dicofol Dioxins HBCDD (flame retard) Heptachlor/Heptachlor epoxide PFOS Quinoxyfen Terbutryn hexabromcyklododekan perfluoroktansulfo nová kyselina Požadavky na citlivější a speciální analytické metody Zjištěné výsledky budou generovat potřebu nápravných opatření pro zlepšení stavu (např. speciální technologie instalované na ČOV odstranění hormonů, léčiv atd )
Přehled organických látek sledovaných v rámci Provozního monitoringu PVL monitoring dle relevance výskytu a dle požadavků legislativy Polycyklické aromatické uhlovodíky: spalování fosilních paliv, doprava Dusíkaté pesticidy a jejich metabolity: technické plodiny, ošetřování infrastruktury Deriváty kyseliny močové (urony): technické plodiny Těkavé organické látky: technická rozpouštědla (benzen, toluen, styren). Komplexony EDTA, NTA: aktivační přísady v pracích prostředcích, detergenty Polybromované diphenyletery:zpomalovače hoření stavební hmoty, textil Chlorované fenoly: alkylfenoly, kresoly plastové obaly (nonylfenol, bisfenol A) Ftaláty: změkčovače plastů (DEPH) Léčiva humánní a veterinární: (Diclofenac, Ibuprofen, Carbamazepine, Iopromide.) MUSK látky vonnélátky v pracích prostředcích,prostředcích osobní péče (galaxolide) PFOS: impregnační látky, součást náplní hydrauliky atd Organochlorové pesticidy (DDT+jeho metabolity, dříve používané jako insekticidy) Polychlorované bifenyly (zejména dříve v transformátorových olejích, ve vodě již neměřitelné, v sedimentu, biotě a plavenině ano)
Analytické metody Analýzy vzorků vody, sedimentů, plavenin a nově i biologických složek Sofistikované a nákladné analytické metody Plynová chromatografie Kapalinová chromatografie Kapalinová a plynová chromatografie s násobnou hmotnostní detekcí (LC MS/MS, GC MS)
Cesta látek z měst a polí do potoků a řek před příchodem člověka = absence organických látek Referenční hodnota = 0, 100% antropogenní původ plošné i bodové zdroje polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) Příklad: 3 typy látek, 3 typy zdrojů plošné zdroje dusíkaté pesticidy a jejich metabolity bodové zdroje léčiva, hormony, MUSK látky
Polycyklické aromatické uhlovodíky Prioritní nebezpečné látky dle SM.2008/105/ES: benzo(a)pyren, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, indeno(1,2,3 cd)pyren, benzo(g,h,i)perylen a anthracen, dále např. fluoranthen, naftalen, fenantren, pyren Fluoranthen ng/l Roční průměry 2008 11 Zdroje: plošné i bodové (ČOV) Městské aglomerace Nedokonalé spalování lokální topeniště doprava, průmyslová výroba Dobrovodský p. ČB Milevský p. Sepekov Zákolanský p. Kralupy Unětický p. Roztoky Botič Praha Nusle Studenský p. Studená Točnický Kokšín Drnový p. Klatovy
Dusíkaté pesticidy a jejich metabolity Deriváty kyseliny močové (tzv. urony) ZDROJE: výhradně plošné A) prostředky na ochranu rostlin B)totální herbicidy=hubení plevelů Pěstování kukuřice a řepky: terbuthylazin (náhrada zakázeného atrazinu), acetochlor, alachlor, metolachlor, metazachlor, linuron, diuron, chlortoluron atd (zatím analyzujeme cca 60 látek) Problematická jsou zejména intenzivně zemědělsky využívaná povodí (Želivka, Sázava, Úhlava, Radbuza a další) s pěstovaním kukuřice a řepky a to jak ke krmným účelům, tak zejména jako zdroj energie pro bioplynové stanice a další zdroje tepla Použití
Dusíkaté pesticidy a jejich metabolity představují vážné ohrožení povrchových vod, zejména vodárenských toků a nádrží!!! Období aplikace: jaro (V, VI), podzim (IX,X) Lokalizace zdrojů: zejména drobné vodoteče odvodňující velké lány, v případě vodárenských toků jsou zásadní zdroje zpravidla v bývalém III. PHO Problematika OPVZ a zón diferencované ochrany
Kinetika vyplavování pesticidů do toků a jejich metabolizace Koncentraci v toku ovlivňuje Vývoj koncentrace terbuthylazinu v toku zemědělského povodí 1)Aplikace způsob, rozsah 2)Velikost a režim srážek (suché roky nižší koncentrace delší dobu, mokré roky vyšší koncentrace kratší dobu) suché roky vodné roky metabolity pesticidů Acetoclor rodičovská látka Formy ESA a OA = metabolity (ethan sulfonic acid, oxalamic acid) Rodiče jsou ve vodě pouze v okamžiku aplikace Metabolity ESA a OA po celý rok ve vysokých koncentracích
Dusíkaté pesticidy Terbuthylazin ng/l roční průměry 2006 2011 Zdroje: zemědělské oblasti s pěstováním kukuřice a řepky OK riziková mikropovodí v povodích řek Sázava, Želivka, Radbuza, Úhlava zejména drobné přítoky v zemědělských povodích, pod velkými plochami technických plodin
Linuron ng/l roční průměry 2006 2011 Dusíkaté pesticidy urony Zdroje: zemědělské oblasti s pěstováním kukuřice a řepky drobné vodoteče v zemědělských povodích českomoravské vrchoviny Sedlický p., Čechtický p., Martinický p., Kejtovský p., Bořetický p. zvýšené koncentrace v plzeňských řekách
Chlortoluron ng/l Roční průměry 2006 2011 Dusíkaté pesticidy urony Zdroje: zemědělské oblasti s pěstováním kukuřice a řepky plzeňské řeky Radbuza Dobřany Úhlava Svrčovec, Doudlevce Klabava Chrást Rakovnický p. Křivoklát Třemošenský Kačerov z povodí Berounky zvýšené koncentrace ve Vltavě
Farmaka ZDROJ: převážně bodový ČOV Průměrné koncentrace léčiv na odtocích z ČOV Humánní a veterinární léčiva: typický kontaminant z bodových zdrojů Diclofenac a Ibuprofen (antiflogistikum,antirevmatikum) Carbamazepine (psychofarmakum, antiepileptikum) Iopromide a Iopamidol (rentgenkontrastní látky) Sulfamethoxazol (sulfonamidové chemoterapeutikum) Erythromycin (antibiotikum)
Farmaka syndrom velkého sídla na malém toku Ibuprofen ng/l antiflogistikum, antirevmatikum povrchová voda, roční průměry Diclofenac velmi podobná distribuce Zákolanský p. Kralupy Benešovský p. Benešov Rakovnický p. D. Chlum Příbramský p. Trh. Dušníky Živný p. Běleč (přít. Blanice) Bělá Pelhřimov Radbuza Dobřany Drnový p. Klatovy
Farmaka syndrom velkého sídla na malém toku Carbamazepine ng/l antiepileptikum, psychofarmakum povrchová voda, roční průměry Zákolanský p. Kralupy Benešovský p. Benešov Rakovnický p. D. Chlum Příbramský p. Trh. Dušníky Živný p. Běleč (přít. Blanice) Radbuza Dobřany
Farmaka syndrom velkého sídla na malém toku Iopromide ng/l rentgen kontrastní látka povrchová voda, roční průměry Zákolanský p. Kralupy Benešovský p. Benešov Příbramský p. Trh. Dušníky Živný p. Běleč (přít. Blanice) Bělá Pelhřimov Sázava Chlístov Sázava Zruč
obecné závěry většina organických látek je antropogenního původu, refereneční hodnota = 0 současné znečištění povrchových vod organickými látkami není vidět., pochází zejména z plošných zdrojů (např.pesticidy), z bodových zdrojů (léčiva, hormony, MUSK látky), z plošných i bodových zdrojů PAU, PCB, chlorované fenoly, ftaláty, PBDE (flame retard), atd používání organických látek např. v zemědělství, představuje z hlediska dlouhodobého ekonomického výhledu především krátkodobé ekonomické efekty (např: pěstování technických plodin pro produkci biopaliv, resp. jako zdroj energie pro bioplynové stanice) používání organických látek přináší rozsáhlé vedlejší účinky; zejména kontaminaci půd, povrchových a podzemních vod, mající původ například ve způsobu zemědělského hospodaření, tj. např. užívání pesticidů při pěstování kukuřice a řepky. Dalším důsledkem je eroze půd s následným zanášením řek a přehrad sedimenty veškerá nápravná opatření představují velké finanční náklady; např: dekontamince pesticidů z povrchových vod pro úpravu pitné vody (sorpce na aktivní uhlí), nákladná těžba sedimentů z řek a přehrad, výhledová dekontaminace odpadních vod, a další
Chraňte tu vodu, nenechte oslepnout prastaré zrcadlo hvězd (Jan Skácel a Jiří Pavlica) Děkuji za pozornost marek.liska@pvl.cz