BARVA V ORGANICKÝCH MOLEKULÁCH Hana Zahradníková Ústav fyzikální a spotřební chemie, Fakulta chemická, Vysoké učení technické v Brně, Purkyňova 118, 612 00 Brno, Česká republika, ustohalova.hana@post.cz 1. Úvod Jedno z nejstarších barviv je indigo, které se používá již více než 4000 let. Bylo používáno k barvení hábitů Egyptských mumií. Když v roce 55 před Kristem napadl Julius Caesar Británii, zjistil, že místní lidé, kteří se nazývali Piktové, mají těla pomalována modrou barvou, formou indiga. Dnes se indigo, samozřejmě již vyráběné synteticky, používá například k barvení modrých Jeanů. Prvním synteticky vyrobeným barvivem byl anilinový purpur, také zvaný mauverin. V roce 1856 se ho podařilo syntetizovat teprve osmnáctiletému W. H. Perkinovi, zatímco připravoval deriváty uhelného dehtu pro svého profesora. Protože okamžitě rozpoznal jeho možný potenciál, opustil školu a založil tak průmysl barviv z uhelného dehtu. Tento průmysl se začal rapidně rozrůstat a poskytoval celou škálu barviv brilantních odstínů, které dříve nebylo možno z přírodních látek vyrobit. Tyto barviva také měla mnohem lepší odolnost. S rozvojem nových barviv bylo nutné najít nějaký vztah mezi jejich barvou a chemickou strukturou těchto látek. Empirické řešení tohoto problému bylo navrženo v roce 1876 O. N. Wittem a poskytlo řešení barevnosti na mnoho desetiletí. Podle tohoto řešení barviva obsahují barvu produkující chromogeny. Chromogeny jsou složeny z chromoforů, což je skupina, která nemusí nutně produkovat barevnost, a k nim jsou připojeny různé pomocné skupiny nazývané auxochromy vedoucí k produkci barvy. Chromofory obsahují uhlíkatý řetězec, ve kterém je konjugovaný systém dvojných vazeb (pravidelně se střídajících dvojných vazeb s jednoduchými), ale také azo skupiny, thio skupiny, nitroso skupiny a další. Auxochromy zahrnují skupiny jako NH 2, - NHR, -NR 2, kde R representuje organické skupiny jako jsou NO 2, -CH 3, -OH, -OR, -Br, -Cl atd. Je patrné, že některé z těchto skupin jsou elektrondonorní, například NH Obr.1: Posuny maxima absorpce [1] 2, a některé elektronakceptorní, například NO 2 nebo Br.
Problémem této teorie ale bylo, že například centrální seskupení v molekule indiga neposkytovalo tmavou barvu v jiných strukturách, které byl ve shodě s Wittovým konceptem. Další teorie barevnosti organických molekul je široce používána dodnes (obr.1). Pokud organická látka má maximální absorpci v blízkosti ultrafialové hrany viditelného spektra, může být auxochromy, které mají bathochromní efekt, posunuta k delším vlnovým délkám. Auxochromy, které naopak absorpci posunují blíže k nižším vlnovým délkám, mají hypsochromní efekt. Auxochromy s hyperchromním efektem mohou zvyšovat intensitu barvy a naopak, auxochromy s efektem hypochromním intensitu barvy snižují. 2. Polyenová barviva Obr.2: p z orbitaly molekuly 2,4- hexadienu [1] Obr.3: Energetické uspořádání π orbitalů [1] Jestliže je systém konjugovaných vazeb dostatečně rozlehlý, tzv. polyeny, absorbuje světlo ve viditelné oblasti spektra a tak poskytuje barvu. Lze uvažovat tři skupiny organických barviv: necyklické polyeny, nebenzoidní cyklické systémy a benzoidní systémy. Uvažujme nyní molekulu jako je 2,4-hexadien (C 6 H 10 ). Tato molekula má konjugovaný systém dvojných vazeb skládající se ze dvou dvojných vazeb, které jsou odděleny jednou jednoduchou vazbou. Uhlíkové atomy jsou spojeny jednoduchými vazbami σ. Dále jsou ve struktuře čtyři atomové p z orbitaly (obr.2), které jsou zodpovědné za vznik dvojných vazeb π. Je patrné (obr.3), že nejnižší energii má takový π orbital, kdy se všechny kladné p z orbitaly spojí v jeden lalok a záporné taktéž. Změnou znamének jednotlivých p z orbitalů postupně dostaneme π orbitaly s vyšší energií. Čtyři elektrony, jeden pro každý p z orbital, se pospojují do párů a vyplní tak orbitaly s nejnižší energií. Poskytují tak konfiguraci základního stavu. π π přechody jsou provázeny zářením o vlnové délce kolem 230nm, tedy v ultrafialové oblasti. Pokud je ve sloučenině přítomen delší řetězec konjugovaných dvojných vazeb, maximum absorpce se posouvá k delším vlnovým délkám, do viditelné oblasti spektra. U sloučeniny obecného složení H 3 C(-CH=CH) n -CH 3 se do viditelné oblasti spektra dostaneme při n = 7 až n = 8. Pokud umístíme CH=CH skupinu vedle skupiny CH=N- jsou změny odstínu pouze malé.
Typickými konjugovanými polyenovými barvivy jsou karotenoidy. Mezi ně patří i β-karoten, který je hlavní oranžovou součástí mrkve a jiných druhů zeleniny. Štěpí se na poloviny a v játrech se přeměňuje na vitamín A 1. β-karoten se používá k barvení margarínů a dalších potravin, jako součást léků a kosmetických přípravků. Další významnou sloučeninou patřící mezi karotenoidy je crocin, který je hlavní součástí žlutého barviva nazývaného saffron. Je extrahován z rostliny, která se jmenuje crocus sativus, což je druh krokusu, který roste Obr.4: Struktura Chlorophylu a hemu [1] brzy na jaře. Toto barvivo se nejčastěji používá k vytvoření rýžově žluté barvy. Obr.5: Struktura p z orbitalů u molekuly benzenu [1] Karotenoidy se také mohou vyskytovat v tělech živočichů, například jako žluté, oranžové nebo červené ptačí peří. Látkou blízce příbuznou β-karotenu a vitamínu A 1 je rhodopsin, viditelný purpur v očích. Je hlavním zprostředkovatelem vnímání světla. Maximální absorpce rhodopsinu je v oblasti kolem 500nm a způsobuje citlivost tyčinek. Příkladem polyenů patřících do skupiny cyklických nebenzoidních polyenů jsou porphyriny. Nejdůležitějšími z těchto látek jsou chlorophyl a hemová struktura (obr.4). Tyto dvě molekuly jsou si v mnohých ohledech velmi podobné. Chlorofyl je zelený pigment v rostlinách, který absorbuje světelné záření a přeměňuje ho na chemickou energii v procesu, který se nazývá fotosyntéza. Hem je červený pigment přítomný v savčí krvi, který transportuje kyslík.
Posunem jednoduchých a dvojných vazeb se struktura chlorophylu mění na strukturu hemu. Toto jsou dvě hlavní rezonanční formy. Musí být tedy vyměněny také atomy kovů.centrální kov Mg 2+ poskytuje pouze dva elektrony, tedy jeden pár, zatímco Fe 3+ má také jeden nespárovaný elektron. Kation Fe 3+ může také poskytovat barvu sám o sobě, ale tento způsob vzniku barvy je založen na teorii ligandových polí. Červenou barvu hemu zapříčiňuje konjugovaný systém dvojných vazeb. Chlorofyl je jedním z mála přírodních barviv, které nejsou nahraditelná žádným syntetickým produktem. používá se k barvení mýdel, vosků, žvýkaček, ústních vod, potravinářských produktů a k barvení kůží. Absorpční spektrum chlorofylu a ukazuje maximální absorpci na obu krajích viditelného spektra, tedy v modré a červené oblasti a propouští světlo centrální oblasti viditelného spektra, Obr.6: Energetické uspořádání molekul benzenu, podle umísttění p z orbitalů [1] atomů a třech dvojných vazeb uspořádaných do kruhu. Existuje zde šest p z atomových orbitalů vedoucích ke vzniku šesti molekulových orbitalů π. Vrchní laloky každého molekulového orbitalu jsou ekvivalentní k sadě laloků opačného znaménka pod benzenovým kruhem. Orbital π 1 je tedy orbital s nejnižší energií a orbital π 6 naopak orbital s nejvyšší energií (obr.5,6). Přechody mezi energetickými hladinami vedou ke vzniku tří absorpčních pásů, které jsou z historických důvodů označeny jako p, α a β (obr.7). Jestliže se molekuly benzenu spojí do rozlehlejšího konjugovaného systému, dochází k bathochromnímu posunu, jak je vidět například u anthracenu. Jakmile se spojí šest aromatických cyklů, vzniká žlutě zbarvená látka 1,2,7,8-dibenznaphtacen s absorpčním spektrem, které ukazuje křivka C. U křivek B a C můžeme pozorovat, že relativně slabý α pás se spojil absorpčním pásem p. tedy v zelené oblasti. Poslední skupinou polyenových barviv jsou cyklické benzoidní systémy. Zástupcem je benzen, který se skládá ze šesti uhlíkových Obr.7: Přechody mezi energetickými hladinami [1] Benzoidní polyeny zahrnují barviva jako krystalová violeť, phenolphtalein a fluorescein. Všechny tyto látky patří mezi triphenyl methanová barviva. Vypuštěním jedné N(CH 3 ) 2 skupiny z těchto barviv dostaneme malachitovou zeleň a vypuštěním jednoho ze tří benzenových kruhů získáme Michlerovu hydrolovou modř.
3. Zelená barviva K vytvoření žlutých, oranžových a červených barviv postačuje jeden absorpční pás v modro- Fialovo-zelené oblasti. Podobně jeden absorpční pás v červeno-oranžovo-žluté oblasti bude produkovat fialovou a modrou barvu a střední modro-zeleno-žlutý absorpční pás bude poskytovat barvu purpurovou. Pouze pro zelenou barvu jsou nutné dva absorpční pásy, což bývá závažným problémem pro Obr.8: Struktura zeleného barviva [1] navrhovatele organických barviv. Při jeho řešení se často uchylují ke směsím modrých a žlutých barviv, ale to neposkytuje často tak intensivní barvy jako jediná organická molekula se dvěma absorpčními pásy. Navíc různé vymývání těchto barviv může vést ke změně odstínu barvy. Jednou z technik, které mohou být použity pro navržení takového barviva, je použití některých zablokujících skupin, které zabrání konjugaci mezi žlutým barvivem molekuly D 1 a modrým barvivem molekuly D 2 (obr.8). Tyto dvě molekuly potom budou absorbovat nezávisle na sobě. Dobrým příkladem spojení nebo oddělení dvou konjugovaných skupin je phenolphtalein (obr.9). V kyselém roztoku nejsou tři benzenové kruhy ve struktuře v konjugaci a mohou tak absorbovat Obr.9: Oddělení dvou konjugovaných skupin u molekuly pouze v ultrafialové phenolphtaleinu [1] oblasti spektra a sloučenina je tudíž bezbarvá. V zásaditém roztoku molekula pozvolna mění svou strukturu na zcela konjugovanou a phenolphtalein pak absorbuje v oblasti kolem 555nm a poskytuje tak tmavočervenou barvu. Z tohoto důvodu je phenolphtalein používán jako indikátor při acidobazických titracích. Změna barvy spojená se změnou kyselosti roztoku se někdy nazývá halochromismus. Phenolphtalein nefluoreskuje, protože vnitřní konverze umožňuje mnohem rychlejší cestu pro rozptýlení absorbované energie. Ale pokud do struktury přidáme jeden kyslíkový můstek, vznikne plochá, žlutě zbarvená molekula fluoresceinu s intensivní tmavozelenou fluorescencí. Sloučeniny jako je phenolphtalein, fluorescein nebo krystalová violeť patří do skupiny
triphenylmethanových barviv, protože kruhy nahrazují tři vodíky v centrální molekule methanu CH 4. 4. Donor-akceptorová barviva Velká většina organických barviv může být viděna jako spojení rozsáhlých chromoforních systémů, ke kterým jsou připojovány elektrondonorní nebo elektronakceptorní skupiny. Při řešení absorpce světla pomocí vibrujících atomů bylo nezbytné hledat lehčí atomy, kratčeji a pevněji spojené s růstem frekvence vibrací při posunutí absorpce z oblasti infračervené do oblasti viditelné. V našem případě však naopak posouváme absorpci z oblasti ultrafialové do oblasti viditelné snižováním frekvence. To můžeme uskutečnit rozšířením velikosti konjugovaného systému a to buď přímo rozšířením chromoforu nebo přidání donorové nebo akceptorové skupiny. Tyto skupiny mohou buď přímo rozšířit konjugaci nebo mohou orientovat nevazebné p orbitaly tak, že budou silně interagovat s π systémem. Přidané elektrony tak mohou být přímo z donorů pumpovány do konjugovaného systému. Pro každé dva dodané elektrony se vytvoří nová energetická hladina, která je přidána ke konjugovanému systému a to buď vazebně, nevazebně nebo protivazebně. Ačkoliv roste rozsah energií pokrytých hladinami tím, že je pokaždé přidána nová hladina, průměrná vzdálenost mezi těmito hladinami se snižuje, což vede ke snižování četnosti dovolených přechodů, tzn. bathochromnmnímu posunu. Typická donor-akceptorová resonanční situace může být popsána na příkladu krystalové violeti, kde jedna skupina N(CH 3 ) 2 působí jako donor elektronů a druhá skupina N(CH 3 ) 2 jako elektronakceptor. Nevazebné elektrony tedy poskytují n orbitalů pro n π přechody. Donor-akceptorní interakce nezávisí pouze na velikosti konjugovaného systému, ale také na jejich vzájemné poloze v cyklickém systému. Příkladem může být nitrophenylendiamin (obr.10), u kterého se významně mění vlnová délka absorpčního maxima v závislosti na vzájemné poloze aminových skupin na benzenovém jádře. Nahrazení skupiny NH 2 skupinou NR 2 nebo NHR vede k další sérii bathochromních posunů. Tyto látky poskytují širokou škálu barev a jsou používány především v barvách na vlasy, protože jejich malý Obr. 10: Ovlivnění absorpce vzájemnou polohou substituentů [1] objem usnadňuje penetraci do vlasu. V tomto případě můžeme mluvit o trošku více než tisíci použitelných barviv. Mnohem větší skupinou barviv jsou tzv. azo barviva, která ve svých konjugovaných systémech obsahují jednu nebo více azo skupin N=N-. Příkladem monoazobarviv je toluidinová červeň a alizarinová žluť. Mezi diazobarviva obsahující dvě azo skupiny řadíme například Bismarkovu hněď. Existují také triazo- a polyazobarviva, jejichž příkladem může být například kyselá hněď 120.
Další významnou skupinou barviv jsou barviva obsahující chinonové skupiny. Mezi ně můžeme zařadit dobře známé barvivo madder, což je přírodní červené barvivo extrahované z kořenů rostlin Rubiaceae již od dob Starého Egypta. Dnes je známé pod názvem alizarin nebo také turecká červeň. Další tři významné látky jsou kermes, přírodní barvivo produkované hmyzem, a blízce příbuzný šarlat a šelaková barviva. Kermes byl extrahován v antické Indii z určitého druhu vší žijících na dubech. Šarlat byl získáván také v antické Indii z pryskyřice. Šelakové barvivo bylo produkováno již v Kortézských časech v Mexiku z hmyzu žijícího na kaktusech a jeho přípravu se podařilo udržet v tajnosti více než sto let. Indigo, modré barvivo používané k barvení Jeanů, bylo zmíněno již na začátku tohoto článku. K barvení se používá v bezbarvé formě, protože modrá forma tohoto barviva je nerozpustná ve vodě. Aktivní indigoidní chromofor, který je také někdy pro jeho neobvyklý tvar nazýván H-chromofor, může zahrnovat několik rezonančních forem. Indigo je nejstarším organickým barvivem, používá se již více než 4000 let a bylo získáváno z keře druhu Indigofera a to převážně z Indigofera sumatrana a Indigofera arrecta. Borytová modř, kterou používali Pictové před více než 2000 lety obsahuje indigo a byla získávána z modře zbarvených rostlin nebo modrého dřeva Isatis tictoria. Další historicky významnou formou indiga je barvivo Tyrian purpur, které používali k barvení svých oděvů císařové a další šlechta. Toto barvivo bylo vyráběno z bílého hlenu, který vylučovali v malých množstvích měkkýši Murex brandaris. Tento hlen na vzduchu a na světle oxidoval a vznikal tak načervenalý purpur. Exklusivním a velice drahým barvivem je 6,6 -dibromindigo. Na výrobu jednoho gramu tohoto barviva je nutné spotřebovat až 10 tisíc lastur. Dnes se již ale komerčně nevyrábí, protože stejný odstín poskytují i mnohem levnější barviva. Další formou indiga je indirubin, který je přítomen v přírodním indigu, a thioindigo, kde dvě NH skupiny jsou nahrazeny skupinami S s malým hypsochromním posunem. Flavony a anthocyaniny mají brilantní odstíny a jsou součástí pigmentů mnoha zahradních květin. Zahrnují světložluté barvivo quercetin a cyanidin, které se v kyselém roztoku mění na červenou, a purpur v přírodním stavu se mění v zásaditých roztocích na modrou. Tyto látky mohou být použity jako acidobazické indikátory. Na závěr bychom měli zmínit hnědé barvivo melanin, které dává barvu například lidským vlasům nebo zvířecí srsti, pokožce a kůži. Termochromismus je změna zbarvení závislá na změně teploty. Může být způsoben jednak změnami ligandových polí s přechodem kovových iontů, ale také mnoha organickými barvivy, které mění svoji barvu s teplotou. Převážně jde o vratné strukturní změny v roztoku, ale v pevné fázi dochází také k trvalým změnám barvy při ochlazení na pokojovou teplotu. Příkladem může být žlutý barvivo anil, kde se při zahřátí mění hydroxidová skupina na skupinu chinoidní a barva se mění na červenou. Fotochromismus je změna barvy způsobená absorpcí fotonů nebo ultrafialového záření. Příkladem je bezbarvý 2-benzyl-3-benzoyl-chromon, který se po vystavení ultrafialovému záření mění na oranžový a ve tmě se vrací do původního stavu. Tuto změnu způsobuje pohyb vodíkového atomu a změna ketoskupiny na skupinu enolovou.
5. Závěr Větší a více komplikované organické molekuly mohou absorbovat světlo do energetických hladin zahrnujících organické molekuly. Tyto molekuly jsou založeny hlavně na π vazbách uspořádaných do konjugovaného systému s vazbami jednoduchými, ke kterým mohou být připojeny elektron-donorní nebo elektron-akceptorní skupiny. Takové molekuly zahrnují většinu biologických barviv, barviv obsažených v rostlinných a živočišných tkáních, barviva přírodní i syntetická. 6. Literatura [1] Nassau, K.: The Physic and Chemistry of Color, The Fifteen Cause of Color. 2 nd ed. New York: J. Wiley and sons,2001. ISBN 0-471-39106-9