VAKUOVÁ A PLAZMOVÁ METALURGIE TITANU A JEHO SLITIN Miroslav Kursa a Marcel Žitňanský b a Vysoká škola báňská TU Ostrava, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava - Poruba b Slovenská technická univerzita Bratislava, Materiálovo-technologická fakulta Trnava, Bottova 24, 917 24 Trnava Abstrakt Titan a jeho slitiny se začaly objevovat v technické praxi v polovině padesátých let minulého století. Tento materiál se uplatňuje zejména tam, kde je možno využít jeho vysokou hodnotu měrné pevnosti (R m /ρ), v prostředích s vysokou teplotou a v korozně náročných podmínkách a tam, kde se vyžaduje dobrá biokompatibilita. Vlastnosti titanu a jeho slitin jsou hlavně ovlivněny obsahem takových příměsí jako jsou O 2, N 2, H 2, C, Fe apod. Obsah plynných příměsí závisí hlavně na způsobu tavení. Příspěvek prezentují některé výsledky tavení titanu a jeho slitiny TiAl6V4 ve vakuové a plazmové peci a vliv podmínek tavení na strukturu a vybrané vlastnosti těchto materiálů. Abstract Titanium and its alloys began to appear in technical practice in mid-fifties of the last century. This material is applied namely at such instances, where it is possible to use its high value of specific strength (R m /ρ), and particularly under high temperatures, good corrosion properties and biocompatibility. Properties of titanium and its alloys are influenced primarily by contents of such admixtures as O 2, N 2, H 2, C, Fe, etc. Contents of gaseous admixtures depend heavily on used technique of melting. The paper presents some results of melting of titanium and its alloys Ti6Al4V in vacuum and plasma furnace, as well as influences of these melting procedures on structure and selected properties of these materials. 1. MODERNÍ METODY TAVENÍ TITANOVÝCH SLITIN Jsou prezentovány moderní metody tavení titanu a jeho slitin v pecích plazmových, elektronových, obloukových a indukčních vakuových. Jsou popsány charakteristické rysy těchto zařízení i oblasti jejich použití. Výzkum titanu a jeho slitin vedl k poznatku, že velmi důležitými faktory ovlivňujícími vlastnosti je čistota kovu a především obsahy příměsí jako jsou O 2, N 2, H 2, C, W nebo Fe. Úroveň plynných příměsí je možno omezit procesem tavení za sníženého tlaku nebo v inertním plynu (Ar, He). Obsah takových příměsí jako je C, W, Fe spočívá v omezení kontaktu s těmito materiály při tavení. Mezi nejpoužívanější technologie tavení titanu patří: - plazmové tavení (PAM) - elektronové tavení (EBM) - obloukové tavení za sníženého tlaku (VAR) - indukční tavení ve vakuu nebo inertní atmosféře 1.1 Tavení titanu v plazmové peci Zdrojem tepla v plazmových pecích (PAM Plasma ArC Melting) je nízkoteplotní plazma generovaná v plazmových hořácích. Proces tavení se děje zpravidla v měděných vodou chlazených krystalizátorech nebo kelímcích. Je rovněž využívána kombinace plazmového tavení s cílem přípravy titanu nebo jeho slitiny s následným přetavením v obloukové peci pro zvýšení čistoty a homogenity. Ke zvýšení čistoty a snížení obsahu 1
vměstků vede i přetavování ve vodou chlazeném krystalizátoru s garnisáží. Vměstky s vysokou hustotou klesají do dolní části tavícího kelímku a utuhnou v garnisáži. Lehké vměstky stoupají na hladinu taveniny a mohou být odstraněny vysokoteplotním zdrojem plazmových hořákem. Průmyslové pece od firem Leybold a Retech pracují s výkonem 75 kw až 1,2 MW. Plazmové pece mají navíc následující přednosti [1]: - tavení vsázky různého charakteru (technologický odpad, Ti houba, tyče) - dosažení jemnozrnné struktury - odstranění vměstků typu α (TiN) a vměstků s vysokou hustotou (W) - odstranění přítomnosti odtavné elektrody z reakční komory - možnost regenerace plazmotvorných plynů - možnost práce v širokém rozsahu výkonu (75 kw 1,2 MW) 1.2 Tavení titanu v elektronové peci Tato technologie se neustále rozšiřuje a nízký pracovní tlak dovoluje dosahovat nejvyšších kvalit titanu a jeho slitin. Jsou zde podmínky pro odstraňování vměstků typu α (TiN) i vměstků s vysokou hustotou. Problém mohou tvořit snadno těkající legury. Naopak se může snížit obsah příměsí, které snadno těkají. Průmyslové pece pracují s výkonem až 2 MW. 1.3 Obloukové vakuové pece Jsou vyráběny ve dvou provedeních a to jako pece se stabilní elektrodou (wolframovou) a odtavnou elektrodou. Pro tavení titanových slitin se používá nejčastěji pece s odtavnou elektrodou, protože zde nehrozí kontaminace slitiny vměstky o vysoké hustotě (W). Pece tohoto typu jsou vhodné pro tavení od 0,5 do 30 000 kg. Pece pracují s vakuem 10-2 mbar, proudem 12 až 45 ka a průměru vytaveného ingotu 200 450 mm [2]. Největší pec firmy Leybold umožňuje tavit ingoty o hmotnosti až 50 000 kg, při průměru ingotu 1 500 mm. 1.4 Tavení titanu v indukční peci (ve vakuu nebo inertní atmosféře) Uspořádání procesu tavení s tzv. studeným kelímkem umožňuje větší vyrovnávání teploty roztaveného kovu než jiné metody (VAR, EBM, PAM). Pece jsou konstruované pro tavení až 100 kg materiálu. Nejlepší výsledky tato metoda tavení ale poskytuje pro odlitky do hmotnosti 1 kg. Indukční tavení kovu příznivě působí na legující přísady. Vířivé proudy intenzivně míchají roztavený kov a vedou k jeho homogenizaci. Kontrola tlaku v tavící komoře umožňuje i legování prvky s vysokou tenzí par (Al). Při přípravě slitin je možno použít titanový odpad z výroby, desky, tyče, houbu. Často se míchá vsázka z 30% odpadu a 70% titanové houby. 2. SPECIFIKA PŘÍPRAVY SLITIN TITANU NA BÁZI INTERMETALICKÝCH FÁZÍ ZE SYSTÉMU Ti-Al Možnosti ovlivňování struktury a vlastností slitin na bázi intermetalických fází ze systému Ti-Al je možno realizovat v následujících fázích jejich přípravy: návrh chemického složení, tavení a odlévání, proces plastické deformace, závěrečné tepelné zpracování a povrchová úprava. Nejčastěji používané slitiny titanu (α 2 + γ) obsahují 45 48% at. Al a tři další složky. Jeden ze skupiny prvků zvyšujících plasticitu (Cr, Mn, V), druhou ze skupiny prvků zvyšujících odolnost proti oxidaci (Nb, Ta, W, Mo) a třetí ze skupiny prvků zjemňujících zrno a zvyšujících stupeň disperze precipitátů (B, C, Si) [3]. Dále uvedený vztah charakterizuje přístup řízeného navrhování složení dvoufázových slitin (α 2 + γ). 2
Ti-Al 45-48 X 1-3 Y 1-10 Z < 1 X = Cr, Mn, V Y = Nb, Ta, W, Mo Z = B, C, Si Slitiny se složením blízkým stechiometrickému připravené tavením a odléváním mají zpravidla strukturu lamelární (destičkovou). Změna obsahu Al v rozsahu 45 48% at. nebo podmínek plastického zpracování a závěrečného tepelného zpracování umožňuje dosáhnout značných změn ve struktuře a tím i vlastností těchto slitin. Technologie přípravy dvoufázových slitin (α 2 + γ) metodou klasické metalurgie zahrnuje jejich tavení a odlévání do formy polotovarů nebo hotových odlitků. Vlastní proces tavení se realizuje v pecích obloukových, plazmových nebo elektronových [4]. Mezi novější metody je možno zařadit metodu levitačního tavení v indukční peci ve vodou chlazeném kelímku ve spojení s následujícím odstředivým odléváním do kovových forem. Podstatně jednodušší a levnější je technologie tavení ve vakuových indukčních pecích. Problémem je vysoká reaktivnost slitin titanu a tím i potenciální znečištění materiálem tavícího kelímku a odlévací formy. Zde má dále rozhodující roli režimu tavení a odlévání. Základní parametry, které ovlivňují strukturu a vlastnosti titanových slitin (α 2 + γ) ve fázi tavení a odlévání jsou patrny z obr. 1. Technologie přípravy slitin Prostředí tavení (materiál kelímku, atmosféra pece) Doba a teplota tavení Způsob přívodu tekutého kovu do formy Teplota odlévání Proces tavení Proces odlévání Čistota komponent, postup tavení, následnost tavení legur Modifikace struktury a další metalurgické faktory Tvar, velikost a materiál formy Teplota formy Chemické složení Odlitek Struktura Kvalita Obr. 1 Schéma technologie přípravy titanových slitin na bázi intermetalických fází ze soustavy Ti-Al [5]. 3
Mezi základní vlivy patří prostředí, ve kterém proces tavení probíhá (materiál kelímku, atmosféra pece, teplota, doba tavení). Použití standardních kelímku (Al 2 O 3, SiC, MgO, grafit) nezajišťuje dobré výsledky. Lepší výsledky je možno dosáhnout v kelímku z CaO nebo ZrO 2 stabilizovaného Y 2 O 3. Snížený tlak v peci napomáhá odplynění a zabraňuje oxidaci. Existuje ale nebezpečí odpařování těkavějších složek slitiny. Tavení je rovněž možno provádět v argonové atmosféře, která chrání tekutý kov před oxidací a zároveň eliminuje odpařování těkavých složek slitiny, dále umožňuje odtékání těkavých příměsí a odplynění kovu. Dobu a čas tavení je nutno volit tak, aby došlo k rozpuštění jednotlivých složek slitiny, homogenizaci roztavené slitiny a dosažení potřebného chemického složení. Důležitou roli rovněž hraje sled přidávaných legur do slitiny. Nejlepší výsledky jsou dosahovány při přidávání legur ve formě přibližně stejných kousků přidávaných do tekutého kovu v pořadí, dle jejich reaktivity. Slitiny je rovněž možno podrobit procesu modifikace, přičemž použité modifikátory, které zůstanou ve slitině, mohou zhoršit jeho vlastnosti. Proces krystalizace je dán volbou podmínek krystalizace (teplota, forma, materiál, způsob odlévání, teplota formy apod.). Jako další faktory ovlivňující proces krystalizace je možno použít magnetické pole, elektromagnetické pole, ultrazvuk, mechanické vibrace apod.. Vzrůst teploty odlévání způsobuje zvýšení podílu kolumnárních zrn ve struktuře a zmenšení podílu rovnoosých zrn a dosažená struktura je hrubozrnná. Proto je vhodnější nižší teplota odlévání i s tím, že nižší teplota taveniny povede k horším slévárenským vlastnostem (horší zabíhavost). Použití forem, které rychle odvádějí teplo (kovových, grafitových) vede ke vzrůstu podílu kolumnárních zrn ve struktuře, zatímco formy pískové (teplot odvádějí pomalu) vedou ke vzrůstu podílu rovnoosých zrn. Zpomalení procesu krystalizace vede k růstu zrna a ke vzniku ředin a mikropórovitosti v odlitku. Použití kovových a grafitových forem, které vedou k rychlému utuhnutí slitin u stěn formy, může vést v ose odlitku ke vzniku licích vad a trhlin na povrchu odlitku. Tomu je možno zabránit předehřevem kokil před odléváním. Intenzifikace pohybu tekutého kovu ve formě vede ke vzniku vhodné struktury odlitku, složené hlavně z malých rovnoosých zrn. Proto odlévání spodem je méně výhodné než odlévání horem. Slitiny (α 2 + γ) mají být odlévány horem širokým proudem kovu, což vede ke vzrůstu intenzity turbulentního pohybu ve formě a vede k rozdrobení struktury odlitků. Ke zjemnění struktury přispívá i homogenizační žíhání a cyklické tepelné zpracování. 3. MOŽNOSTI RECYKLACE SLITIN TITANU V PLAZMOVÉ PECI Modrzyňkie a kol. [6] se zabývali přetavováním slitiny TiAl6V4 v plazmové peci za sníženého tlaku v atmosféře - He nebo Ar. Výchozí slitiny obsahovala 6,25% hmot. Al a 3,8% hmot. V. Obsah plynů byl následující: N 0,0205% hmot.; 0 0,3250% hmot.; H 0,0028% hmot. Obsah uhlíku byl 0,0400% hmot. a obsah síry byl 0,0040% hmot. Vlastní proces tavení probíhal za použití Ar následující čistoty (ppm): H 2 0,5; N 2 4; O 2 2; H 2 O 2; Ar 99,999. Helium mělo následující složení: H 2 0,5; N 2 3; O 2 2; H 2 O 2; He 99,999. Vlastní proces tavení probíhal za tlaku 5 90 kpa, proces následného přetavování pak za tlaku 5 26,7 Pa. Proces tavení probíhal za příkonu 14 36 kw. Na obsah plynů a stupeň odplynění mělo vliv počáteční vakuum v pracovní komoře. Stupeň odplynění pro počáteční vakuum 0,13 Pa udává tab. 1. 4
Tab. 1 Analýza změny obsahů plynů ve vsázce a ve slitku po plazmovém tavení Plyn Obsah ve vsázce (ppm) [X V ] Odlitek po přetavení(ppm) [X 0 ] Stupeň odplynění [X 0 /X V ] N 205 173 0,84 O 3250 3097 0,95 H 28 17 0,62 Z výsledků složení dále vyplývá, že obsah hlavních legur (Al, V) se nemění, obsah dusíku a vodíku se dá snížit, obsah kyslíku se nezvyšuje. Touto variantou tavení lze zajistit vysoký stupeň recyklace tohoto poměrně drahého materiálu. 4. EXPERIMENTÁLNÍ PŘETAVOVÁNÍ TITANU A TITANOVÝCH SLITIN Práce autorů se zaměřily na ověření možnosti přípravy titanových slitin vakuovým a plazmovým tavením. Jednalo se o přípravu a ověření vhodné technologie tavení z výchozích čistých kovových komponent slitiny a současně o možnosti přetavení odpadu klasické titanové slitiny TiAl6V4. Práce se zaměřily na vliv podmínek na čistý titan a na slitinu TiAl6V4. 4.1 Plazmové přetavování titanu Práce byly zaměřeny na experimentální ověření možností plazmového přetavování titanu s cílem posouzení jeho vlivu na čistotu takto vybaveného titanu. Jednalo se hlavně o chování některých nečistot v titanu a vliv této technologie na obsahy plynů v titanu. Je totiž známo, že fyzikální vlastnosti titanu jsou silně závislé na množství rozpuštěných nebo chemicky vázaných plynů a dalších intersticiálních prvků (C, Si). Argon totiž vždy obsahuje určité množství dalších plynů, a to především kyslík, dusík, vlhkost a uhlovodíky. Vzhledem k vysoké reaktivitě těchto plynů v excitovaném stavu dochází k jejich intenzivní reakci s roztaveným kovem [7]. Experimentální tavby byly prováděny na plazmové peci se závislým plazmovým obloukem s vodou chlazeným měděným horizontálním krystalizátorem. Technické parametry přetavování titanu byly následující: rychlost zóny 2, 4, 8 cm. min -1 ; doba tavení 10, 5, 25 min; elektrický proud 750 800 A; napětí 60 V; průtok Ar 15 dm 3. min -1 ; výchozí materiál titanová houba, tvářený Poldi Ti45. Použitý argon 3N8 měl následující složení: O 2 < 10 ppm; N 2 < 100 ppm; CH 4 < 5 ppm; H 2 O < 200 ppm. Výsledky jednotlivých variant přetavování titanu jsou uvedeny v tab. 2. Tab. 2 Výsledné chemické složení jednotlivých technologických variant plazmového přetavování Ti Vl. č. Rychlost zóny Doba tavení Výchozí mat. Chemické složení (ppm) (cm. min -1 ) (min) Fe Si C H N O 1. 2 10 200 100 150-140 3700 2. 4 5 Ti houba 220 50-49 450 1700 3. 8 2,5 140 50-42 120 680 4. 2 10 400 100 100 41 280 2000 5. 4 5 Poldi 400 100 100 45 250 2300 6. 8 2,5 Ti 45 400 90 100 50 310 3400 5
Při tavení titanové houby dochází s nárůstem doby tavení ke vzrůstu obsahu plynů. Výrazné je to zejména u obsahu kyslíku, který vzrostl na 5 6 násobek. U přetavovaných tyčí Poldi Ti45 naopak dochází u kyslíku k poklesu obsahu kyslíku. Jedním z možných vysvětlení je přechod vměstků a povrchových oxidů TiO 2 do struskových částic, jejich vyplouvání na povrch vzorku a částečné odpaření. U ostatních plynů nedochází v závislosti na době tavení k tak výrazným rozdílům. Na obr. 2 je zachycena struktur vzorku č. 1 a je na ní vidět základní matrici, tvořenou α titanem ve formě lamel a v prostoru mezi lamelami jsou přítomny částice minoritní fáze, které mají charakter suboxidů titanu typu Ti 6 O, Ti 2 O a Ti 3 O. Na obr. 3 je možno pozorovat typickou strukturu vzorku č. 2, která je tvořena α titanem, ve kterém jsou vyloučeny částice tyčinkovitého TiH. Vzorek č. 3 má obdobnou strukturu a je na obr. 4. Na obr. 5 je mikrostruktura vzorku č. 4. Struktura je tvořena α titanem s různou morfologií v důsledku nerovnovážného procesu ochlazování při krystalizaci. Obr.2 Metalografický snímek vz. č. 1, Obr. 3 Metalografickýsnímek vz. č. 2 Z=500x Z= 500x Obr. 4 Metalografický snímek vz. č. 3 Obr. 5 Metalografický snímek vz. č. 4 Z=500x Z=500x Výsledky z hlediska obsahu plynů korespondují s výsledky Modrzynskiho [6]. Ten uvádí následující dosažené obsahy plynu při plazmovém přetavování slitin TiAl6V4: O 2 3250 2824 ppm; N 2 206 170 ppm; H 2 28 14 ppm. Experimenty ukázaly, že při výběru optimálního režimu tavení a použití argonu co možná nejvyšší čistoty lze připravit titan s přípustnými obsahy plynů. Na základě těchto výsledků 6
jsme přikročili k ověření možnosti zpracování odpadu slitiny Ti6AlV4 vakuovým a plazmovým tavením. 4.2 Indukční a plazmové přetavování slitiny Ti6AlV4 Indukční vákuové přetavování této slitiny včetně příslušných strukturních rozborů bylo prováděno v Trnavě na Materiálovotechnologické fakultě STU Bratislava. Slitina Ti6Al4V je ve světě známa již více než 35 let, ale v České ani Slovenské republice se nevyrábí. Tato slitina se do těchto zemí dováží a následně zpracovává. Při zpracování vzniká větší množství odpadu a naše práce se zaměřila na možnost přetavení těchto odpadů a jejich následné použití. Prvním krokem byla příprava slitiny TiAl6V4 z výchozích čistých surovin tavením ve vákuové indukční peci s grafitovým kelímkem [8] od firmy DEGUSA typ HVO; 0,5, která je instalována na STU Bratislava. Výsledkem těchto experimentálních taveb byl ingot, který je uveden na obr. 6. Obr. 6 Tvar ingotu vyrobeného v peci DEGUSA Obr. 7 Kolmý řez ingotem po plazmovém tavení Strukturní rozbor vakuově tavené slitiny TiAl6V4 prokázal, že se ve struktuře vyskytuje skelet dendritického charakteru, který je tvořen zejména karbonitridem titanu TiC 0,7 N 0,3. Jedná se o výsledek interakce titanu s materiálem kelímku a s plyny v tavícím prostoru pece [9]. Příklad struktury je uveden na obr. 8. 40 µm 15 µm Obr. 8 Mikrostruktura slitiny (leptaný povrch) TiAl6V4 litý stav + tepelné zpracovánípři 820 C/1hod. 40 min./pec 7
METAL 2003 Ingot z vákuové pece byl následně přetaven na plazmové peci VŠB TU Ostrava (tvar ingotu viz obr. 7). Struktura takto taveného ingotu je na obr. 9. 40 µm 15 µm Obr. 9 Mikrostruktura slitiny (leptaný stav) TiAl6V4 po plazmovém přetavení Ve struktuře se rozvinul skelet dendritického charakteru na bázi karbonitridu titanu. Jedná se o nežádoucí fázi, která snižuje vrubovou houževnatost až o 85%. Pro posouzení stability této struktury byly provedeny experimenty plazmového tavení s různou dobou tavení (1 8 minut). Příklady struktur jsou na obr. 10 a 11. Obr. 10 Struktura plazmově tavené slitiny TiAl6V4 (1 min.) Obr. 11 Struktura plazmově tavené slitiny TiAl6V4 (8 min) 8
Z provedených experimentů vyplývá, že množství nežádoucí fáze se TiC 0,7 N 0,3 se ustálilo na konstantním objemu, doba tavení neměla výrazný vliv na objem této fáze [10]. Přetavování v Ar atmosféře nemělo příznivý efekt. Fáze TiC 0,7 N 0,3 vylučuje na rozhraní kolon (α + β), tak i po hranicích zrn. Tloušťka destiček fází (α + β) se v závislosti na čase významně nemění. Při přetavování odpadů certifikované slitiny TiAl6V4 ve vakuové peci v grafitovém kelímku došlo k tvorbě obdobných křehkých fází jako při tavení této slitiny z výchozích kovů. Přetavením certifikované slitiny v plazmové peci na měděném vodou chlazeném krystalizátoru bylo tvorbě fáze TiC 0,7 N 0,3 zamezeno. Mikrostruktura takového slitiny je na obr. 12. Obr. 12 Mikrostruktura certifikované slitiny TiAl6V4 po přetavení v plazmové peci Vrubová houževnatost takovéto slitiny dosahuje KVC = 41 J.cm -2 a je srovnatelná s originálním materiálem. Dokladem příznivých křehkolomových vlastností je i charakter lomové plochy vrubové zkoušky (obr. 13) a vzhled lomové plochy vzorku po tahové zkoušce (obr. 14). Obr. 13 Morfologie lomové plochy Obr. 14 Vzhled zkušebního vzorku po vrubové zkoušky tahové zkoušce : d 0 =5,0 mm, l 0 =5d 0 5. ZÁVĚR Příprava titanových slitin je náročný vědecký a technologický problém, který vyplývá z vysoké reaktivity titanu k intersticiálním prvkům, zejména C, O 2, N 2, H 2. Zajištění prostředí s nízkými aktivitami těchto složek (vakuum, inertní plyn) a zamezení kontaminace slitin reakcí s materiálem kelímku (měděné vodou chlazené krystalizátory, práce s garnisáží, použití takových materiálů tavících kelímků, které s roztaveným titanem nereagují CaO, ZrO 2, 9
stabilizované Y 2 O 3 ) umožňuje připravit slitiny s požadovanými fyzikálně metalurgickými vlastnostmi. Zvládnutí těchto požadavků vytváří pak předpoklady pro vývoj a výrobu slitin titanu na bázi intermetalických fází ze systémů Ti-Al, které jsou technologicky ještě náročnější než klasické titanové slitiny. Plazmové tavení za použití vysoce čistých inertních plynů (Ar, He-5N) a práce za sníženého tlaku nabízí cesty pro řešení metalurgických problémů spojených s přípravou těchto nových typů slitin. Tento příspěvek byl zpracován s přispěním Grantové agentury České republiky v rámci řešení grantového projektu ev. č. 106/03/0984 s názvem Metalurgické možnosti modifikace vlastností intermetalických sloučenin ze soustavy Ti-Al a Ti-Al-Me a projektu MŠMT České republiky v rámci programu Kontakt registrační číslo 27 a grantu MŠ Slovenské republiky ev. č. 114/027 s názvem Inovace laboratorní plazmové pece s horizontálním krystalizátorem na plazmovou pec s vertikálním krystalizátorem. LITERATURA [1] MODRZYŇSKI, A. and GRZESKOWIAK, K. Modern methods of melting titanium alloys. In. Tytan i jego stopy. Czestochowa 2002, p. 107 114. [2] Katalog firmy ALD Vacuum Technologie s AG. [3] CLEMENS, H. and KESTLER, H. Adv. Eng. Mater. 2000, 2, 9, 551. [4] BARBOSA at al. Key Eng. Mater. 2002, 188, 45. [5] SZKLINIARZ, W. Processing of Ti Al intermetallic alloys. In. Tytan i jego stopy. Czenstochowa 2002, p. 167 173. [6] MODRZYŇSKIJ, A. at al. Recycling of titanium alloys in plasma furnace. In. Tytan i jego stopy. Czenstochowa 2002, p. 123 129. [7] KURSA, M. a PACHOLEK, P. Metalurgické charakteristiky tvarově paměťových materiálů na bázi Ni-Ti-Me. In. Metal 2003. [8] ŽITŇANSKÝ, M., ZRNÍK, J., ŠTEFANOVIČ, P. Metalurgická příprava biokompaktibilných titanových zliatin. Co-MAT-TECH 99. 7. mezinárodní vědecká konferencia. Materiálovo-technologická fakulta STU, Trnava, 19. 20. októbra 1999, s. 549 559. [9] ŽITŇANSKÝ, M. and ČAPĹOVIČ, L. Effect of the thermomechanical treatment on the structure of titanium alloy Ti6Al4V. J. of Materials Processing Technology. 2000, 106, č. 1-3, s. 132-136. [10] ŽITŇANSKÝ, M., KURSA, M. and ČAPĹOVIČ, L. Influence of melting by plasma treatment on microstructure of Ti6Al4V alloy. In. Tytan i jego stopy. Czenstochowa 2002, p. 211 220. 10