215.1.8 VAKUOVÁ DESTILAČNÍ ZKOUŠKA A SIMULOVANÁ DESTILACE ÚVOD Vakuová destilační zkouška (dle normy ASTM D 1160) je metoda poskytující informace o frakčním složení vysokovroucích ropných vzorků, které by nebylo za atmosférického tlaku možné destilovat z důvodu jejich termického štěpení. Výstupem destilační zkoušky je tzv. destilační křivka, která se zaznamenává buď v podobě tabulky, nebo v podobě grafu, kde na ose x je vyneseno předestilované množství vzorku (% obj.) a na ose y příslušná teplota varu ( C). Jako začátek destilace je definována teplota, při které skápne z chladiče první kapka kondenzátu, jako konec destilace je pak definována maximální teplota dosažená při zkoušce. Vlastní destilace probíhá s účinností přibližně jednoho destilačního teoretického patra. Protože destilace probíhá za sníženého tlaku (1-50 mm Hg), teploty varu zaznamenané při zkoušce se s využitím standardizovaného výpočtu přepočítávají na normální body varu odpovídající standardnímu tlaku. Získaná destilační křivka může být použita v chemicko-inženýrských návrzích destilačních kolon, k posouzení vhodnosti vzorku jako nástřiku na určitý proces nebo ke kontrole kvality produktů. Simulovaná destilace je analytická technika určená pro charakterizaci destilačního profilu ropných frakcí v širokém destilačním rozmezí. Výhodou této techniky je její univerzálnost. S odpovídajícím vybavením lze pomocí jednoho přístroje stanovit destilační charakteristiku od nejlehčích benzínových frakcí přes petrolejové a olejové frakce až po atmosférické a vakuové ropné zbytky, případně surové ropy v celé šíři. Pro většinu ropných frakcí jsou metody simulované destilace standardizované národními a mezinárodními normami (EN, ASTM). Existují i normované výpočty pro přepočet výsledků získaných simulovanou destilací na výsledky odpovídající manuální destilační zkoušce, čímž je možné tyto klasické metody do jisté míry nahradit. Simulovaná destilace je založena na principu plynové chromatografie využívající nepolární chromatografickou kolonu s chemicky zakotvenou stacionární fází typu dimethylsiloxanového polymeru. Na tomto typu stacionární fáze eluují jednotlivé látky z kolony v pořadí podle bodů varu. Pro zjištění relace mezi body varu a retenčním časem se sestrojuje kalibrační křivka, která se získá chromatografickou analýzou vhodné standardní směsi n-alkanů se známými body varu. S pomocí softwaru pro sběr dat a softwaru pro vyhodnocení výsledků simulované destilace je konečným výsledkem tabulka nebo graf vystihující závislost bodu varu na předestilovaného množství vzorku (% hm.), přičemž jako začátek destilace je definována teplota při níž předestiluje 0,5 % hm. vzorku a jako konec destilace je definována teplota při níž předestiluje 99,5 % hm. vzorku. Některé vzorky však nejsou z kolony kompletně eluovány a tudíž nemají definovaný konec destilace. Takové vzorky se pak charakterizují relativním množstvím (% hm.) eluovaným z kolony. Vzhledem k velkému počtu teoretických destilačních pater má destilační křivka simulované destilace blízko k destilační křivce pravých bodů varu. Základem simulované destilace je chromatograf vybavený nástřikovým členem typu split/splitless a/nebo injektorem typu on-column (pro kapilární kolony). Druhým společným znakem je vybavení chromatografu FID detektorem. Ostatní nároky na parametry chromatografu a jeho příslušenství jsou dány volbou metod, které mají různé nároky především na teplotní program chromatografické pece. Jako nosný plyn se pro většinu aplikací používá helium. Požadavky na chromatografickou kolonu uvádějí jednotlivé zkušební metody, nicméně obecně se používají nepolární náplňové nebo kapilární kolony o délce 0,5 až 1,5 m, resp. 5 až m. Simulovaná destilace vyžaduje vedle plynového chromatografu jeden nebo více softwarů pro sběr a vyhodnocení dat. Jeden software zahrnuje standardní program pro řízení plynového chromatografu, sběr, integraci a 1
vyhodnocování dat. Druhý software se pak specializuje na zpracování a archivaci dat pro výslednou destilační charakteristiku vzorků. Pro zjištění relace mezi body varu a retenčním časem se na chromatografu nejprve analyzuje kalibrační roztok připravený rozpuštěním vhodných n-alkanů v sirouhlíku, který je pro aplikace simulované destilace běžným rozpouštědlem. Pro přípravu kalibračního roztoku se používají většinou směsi n-alkanů, které jsou běžně komerčně dostupné např. kalibrační směs pro ASTM D 2887 obsahující uhlovodíky C 6 až C 44. Pro kalibraci vyšších bodů varu lze uvést např. Polywax 655, což je směs n-alkanů se sudým počtem atomů uhlíku v molekule, obsahující n-alkany v rozmezí přibližně od C 20 do C 0 s maximem okolo C 46. Naopak pro kalibraci velmi nízkých bodů varu lze použít například propan, který je možné nadávkovat do kalibračního roztoku stříkačkou. Přesná koncentrace kalibračního roztoku není vyžadována, protože kalibrace slouží pouze k sestrojení závislosti bodu varu na retenčním čase. Množství standardu musí být pouze adekvátní ve vztahu k chromatografické koloně a rozsahu FID detektoru. Připravený kalibrační roztok se analyzuje za stejných podmínek jako vzorek. Pro korekci základní linie chromatografického signálu a korekci na použité rozpouštědlo vyžaduje vyhodnocení každého chromatogramu vzorku provedení tzv. slepého pokusu, tedy analýzy čistého rozpouštědla. Teprve po analýze kalibračního roztoku a slepého pokusu lze přistoupit k vlastní analýze vzorku a k vyhodnocení výsledků simulované destilace. V rámci této práce budou použity obě výše uvedené metody stanovení destilační charakteristiky těžších ropných produktů, jako jsou základové mazací oleje a další vakuové destiláty, topné oleje a zbytkové ropné frakce (např. mazut či asfalt). Primárně zaznamenané teploty varu z vakuové destilační zkoušky budou přepočítány na normální body varu. Primární výsledky ze simulované destilace, která poskytuje principiálně poněkud odlišné výsledky, budou přepočítány na výsledky ekvivalentní vakuové destilační zkoušce (normální body varu) tak, aby bylo možné výsledky získané z obou zkoušek vzájemně porovnat. ZADÁNÍ PRÁCE Proveďte vakuovou destilační zkoušku dvou ropných vzorků obsahujících velké množství výševroucích podílů s normálním bodem varu nad 400 C. Primárně zaznamenané body varu přepočítejte na normální body varu (body varu při standardním tlaku - AET). Proveďte simulovanou destilaci stejných vzorků, na které byla aplikována vakuová destilační zkouška. Pro vyhodnocení výsledků simulované destilace je třeba provést chromatografickou analýzu kalibračního roztoku, čistého rozpouštědla použitého pro přípravu vzorků (slepý pokus) a analýzy vlastních vzorků. S využitím softwaru přepočítejte výsledky simulované destilace na výsledky ekvivalentní výsledkům standardní vakuové destilační zkoušky. U obou vzorků porovnejte konečné výsledky získané z vakuové destilační zkoušky s ekvivalentními výsledky získanými ze simulované destilace po výše uvedeném přepočtu. Pokuste se určit, jaký typ ropných produktů analyzované vzorky představují. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Dva vzorky neznámých ropných produktů dodá vedoucího práce. Aparatura střička na toluen střička na aceton buničitá vata a/nebo papírové čistící ubrousky 2
Aparatura pro vakuovou destilační zkoušku: destilační baňka 200 ml, zábrus 29/32 odměrný válec 200 ml destilační nástavec vymražovací nástavec čidlo tlaku teploměr topné hnízdo elektrické 500 ml regulátor topného hnízda vakuová pumpa kryostat naplněný ethanolem mazivo na zábrusy varný kamínek hadice pro chladící média/vodu a zajištění vakua membránové čerpadlo (pro sušení aparatury) nízkotlaký zásobník na dusík (balon) Aparatura pro simulovanou destilaci: vialka, objem 1,8 ml špachtle (pro navažování vzorku) automatická pipeta, objem 200 µl (pro navažování vzorku) automatická pipeta, objem 5 ml (pro dávkování sirouhlíku) analytické váhy plynový chromatograf vybavený on-column nástřikem a FID detektorem autosampler pro plynový chromatograf dávkovací mikrostříkačka, objem µl nepolární analytická kolona ( m x 0,53 mm, film 0,17 µm) PC datově připojené k plynovému chromatografu software pro sběr a vyhodnocení chromatografických dat software pro simulovanou destilaci (SimDiChrom) Chemikálie toluen technický (na čištění) aceton technický (na čištění) Chemikálie pro vakuovou destilační zkoušku: mazivo na zábrusy dusík tlakový 4.0 Chemikálie pro simulovanou destilaci: sirouhlík p.a. vialka s kalibračním roztokem n-alkanů rozpuštěných v sirouhlíku helium tlakové 5.5 (nosný plyn) vzduch tlakový technický (pro FID detektor) vodík tlakový 3.0 (pro FID detektor) dusík tlakový 4.0 (pro FID detektor) PRACOVNÍ POSTUP Vakuová destilační zkouška 3 3 ks asi 200 ml asi 200 ml Sestavení aparatury: V odměrném válci odměřte 200 ml vzorku a kvantitativně ho přelijte do destilační baňky. Namažte skleněné zábrusy aparatury vhodným mazivem, aparaturu sestavte dle obr. 1 a připravte pro provedení zkoušky. Zapněte vakuovou pumpu a pomalu evakuujte aparaturu.
V případě tvorby pěny zpomalte rychlost evakuace. Aparaturu postupně evakuujte na požadovaný tlak. Skutečně dosažený tlak si zapište. teploměr čidlo tlaku vymrazovací nástavec výstup chladicí kapaliny vymrazovací nástavec destilační nástavec vakuová pumpa topné hnízdo vstup chladicí kapaliny Obr. 1: Schéma destilační aparatury Vlastní měření: Zapněte topení ze začátku na maximum, dokud nezačne vzorek vřít. Topení poté regulujte tak, aby se rychlost destilace pohybovala v rozmezí 6-8 ml min -1. Zaznamenejte počátek bodu varu (teplota na hlavě aparatury v okamžiku skápnutí první kapky destilátu do odměrného válce) a teploty, při kterých dojde k předestilování 5,, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 a 95 % obj. vzorku. Zaznamenejte rovněž konec destilace, tedy maximální teplotu dosaženou při destilaci na hlavě aparatury, a tomu odpovídající předestilované množství. Spolu s teplotou a předestilovaným množstvím zaznamenávejte v každém destilačním bodě rovněž aktuální hodnotu tlaku v aparatuře. Dojde-li k náhlému vzrůstu tlaku nebo se v aparatuře objeví bílé páry, je to známka krakování vzorku a destilaci je nutné ihned ukončit a teplotu a předestilované množství zaznamenat. Počítejte tedy s tím, že u některých vzorků může být dosaženo konce destilace při předestilování menšího množství vzorku než 95 % obj. (i méně než 80 % obj.). Ukončení měření: Po dosažení konce destilace vypněte topení, oddalte topné hnízdo 5 - cm od destilační baňky a nechte baňku vychladnout na teplotu cca 200 C. Vypněte vakuovou pumpu. Poté aparaturu opatrně naplňte dusíkem z připraveného balonu a odečtěte množství lehkého destilátu ve vymražovacím nástavci. Odstraňte destilační baňku a odměrný válec na destilát a nahraďte je čistými. Aparaturu vyčistěte předestilováním (za atmosférického tlaku bez připojování vakua) toluenu a následně acetonu. Aparaturu vysušte proudem vzduchu pomocí membránové vývěvy. 4
Body varu zaznamenané během destilační zkoušky za sníženého tlaku přepočítejte na normální body varu odpovídající standardnímu atmosférickému tlaku (AET = atmospheric equivalent temperature, C). K tomu použijte následující vztahy: AET 1/ T 273,1 748,1 A 273,1 0,3861 A 0,00051606 kde T. naměřená teplota varu ( C) AET... atmosférický teplotní ekvivalent ( C) 5,994295 0,972546 log P A 2663,129 95,76 log P 6,761559 0,987672 log P A 3000,538 43,00 log P je-li tlak větší nebo roven 2 mm Hg je-li tlak menší než 2 mm Hg kde P. naměřený tlak (mm Hg) Ze získaných výsledků vytvořte destilační křivku, tedy závislost normální teploty varu (AET v C) na předestilovaném množství (% obj.). Simulovaná destilace Příprava vzorku: Do vialek připravte sirouhlíkový roztok vzorků o přibližné hmotnostní koncentraci vzorku v roztoku mg g -1 tak, že na analytických vahách navážíte do vialky (víčko otevřené vialky přitom ponechte na vahách) s využitím automatické pipety nebo špachtle přibližně 0,02 g vzorku (přesnou hmotnost zaznamenejte), poté vialku doplňte sirouhlíkem, uzavřete a zaznamenejte přesnou hmotnost roztoku (cca 2 g). Navažování vzorku i dávkování sirouhlíku provádějte mimo prostor vah. Pro účely provedení slepého pokusu naplňte jednu vialku čistým sirouhlíkem a uzavřete víčkem (bez vážení). Plynová chromatografie: Po otevření přívodu plynů a zapnutí chromatografického systému zvolte v softwaru pro sběr a vyhodnocení dat příslušnou chromatografickou metodu, jejíž parametry jsou uvedeny v tab. 1. Po stabilizaci všech parametrů (průtok mobilní fáze, teplota detektoru, teplota chromatografické pece a úroveň nulové linie signálu FID detektoru) umístěte vialky s připravenými roztoky vzorků do autosampleru. Do autosampleru umístěte rovněž vialku obsahující kalibrační roztok n-alkanů a vialku s čistým sirouhlíkem (slepý pokus). Do příslušné tabulky v softwaru zapište identifikaci a další údaje o vzorcích umístěných v autosampleru a spusťte chromatografickou sekvenci. Přístroj provede automaticky analýzu všech vzorků (kalibrační roztok, slepý pokus a 2 vzorky ropných produktů) a uloží příslušná chromatografická data. Tab. 1: Podmínky plynové chromatografie Technika nástřiku on-column (1 μl vzorku rozpuštěného v sirouhlíku) Nosný plyn He, konstantní průtok 5 ml min -1 Teplotní program pece FID detektor izotermicky - 30 C po dobu 2 min, poté lineární gradient 15 C min -1 na teplotu 4 C (20 min) teplota detektoru: 430 C průtok vodíku: 35 ml min -1 průtok vzduchu: 350 ml min -1 Průtok make-upu (dusík): 30 ml min -1 5
Úprava dat z analýzy kalibračního roztoku: Pro sestrojení kalibrační závislosti teplota varu vs. retenční čas je třeba nejdříve provést kontrolu a úpravu chromatogramu kalibračního roztoku. Proveďte integraci všech píků n-alkanů, ostatní detekované píky z chromatografického záznamu odstraňte a provedené změny uložte. Při integraci není třeba dbát na přesné vymezení začátku a konce píků, neboť podstatnými informacemi jsou v tomto případě pouze retenční časy, které jsou automaticky detekovány ve vrcholech píků. Na obr. 2 je pro ilustraci uveden chromatogram kalibračního roztoku. Retenční časy n-alkanů vyexportujte v elektronické podobě pro další zpracování (potřebné pro sestrojení kalibrační závislost bodů varu na retenčním čase do protokolu). n-c 7 n-c 16 n-c 3 n-c 24 Signál n-c 18 n-c 28 n-c 44 n-c 72 0 5 15 20 25 30 35 Retenční čas (min) Obr. 2: Chromatogram kalibračního roztoku n-alkanů Finální zpracování dat simulované destilace v programu SimDiChrom: Po úpravě chromatogramu kalibračního roztoku zkopírujte všechna chromatografická data (4 soubory typu *.dat: kalibrační roztok, slepý pokus a 2 vzorky ropných produktů) do složky SimDiChrom. Otevřete software SimDiChrom a zvolte zpracování dat nového vzorku. Načtěte příslušná kalibrační data a ke každému píku přiřaďte příslušný n-alkan ze seznamu. Pro potřeby softwaru se touto procedurou stanoví kalibrační závislost teplota varu vs. retenční čas. Po vytvoření kalibrační závislosti načtěte příslušná chromatografická data slepého pokusu a ropného vzorku. Po označení všech dat software vypočítá destilační profil vzorku ve formě tabulky (teplota varu vs. předestilované množství vzorku), která je prezentována i v grafické formě. Po konzultaci s vedoucím práce použijte případně nástroje pro korekci chromatografického signálu. Primární výsledky simulované destilace (0 destilačních bodů) vyexportujte pro další zpracování. V příslušné kartě softwaru SimDiChrom zaškrtněte provedení přepočtu výsledků simulované destilace ( C vs. % hm.) na výsledky ekvivalentní vakuové destilační zkoušce ( C vs. % obj.) dle ASTM D1160 a výsledky si zapište (software neumožňuje export těchto dat). Pro určení povahy neznámých ropných vzorků využijte výsledky simulované destilace v podobě grafického znázornění distribuce (% hm.) destilačních řezů ve vzorku (podíl vroucí do 200 C, podíl vroucí v rozmezí 200 400 C, podíl vroucí v rozmezí 400 540 C a podíl vroucí nad 540 C). POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte postup analýzy vzorků. Všechna primární data a přepočítané teploty varu (AET) z vakuové destilační zkoušky uveďte do tabulky podle vzoru v tab. 2. 6
Teplota varu ( C) Tab. 2: Vzor tabulky výsledků vakuové destilační zkoušky Předest. množství (% obj.) Začátek destilace 5 20 30 40 50 60 70 80 90 95 Konec destilace Teplota varu ( C) Vzorek č. 1 Vzorek č. 2 Tlak AET Teplota Tlak (mm Hg) ( C) varu ( C) (mm Hg) AET ( C) Z oblasti simulované destilace uveďte do protokolu rovněž chromatografické podmínky simulované destilace, typ použité kolony a graf kalibrační závislosti bodů varu na retenčním čase (podle vzoru uvedeném na obr. 3). Primární ( C vs. % hm.) i přepočítané ( C vs. % obj.) výsledky simulované destilace obou vzorků uveďte do protokolu ve formě tab. 3. 800 700 600 500 400 300 200 0 0-0 0 5 15 20 25 30 35 40 45 Retenční čas (min) Obr. 3: Vzor kalibrační závislosti simulované destilace (bod varu vs. retenční čas) 7
Teplota varu ( C) Tab. 3: Vzor tabulky výsledků simulované destilace Předest. množství (% hm./% obj.) začátek destilace 5 20 30 40 50 60 70 80 90 95 konec destilace primární výsledky Teplota varu ( C) Vzorek č. 1 Vzorek č. 2 ekvivalent vak. primární destilace výsledky ekvivalent vak. destilace Formou dvou samostatných grafů (pro každý vzorek jeden bodový graf, jehož vzor je uveden na obr. 4) porovnejte mezi sebou destilační křivku vakuové destilační zkoušky s destilační křivkou získanou ze simulované destilace po přepočtu na výsledky ekvivalentní vakuové destilační zkoušce. Do protokolu uveďte i váš názor na to, jaké ropné frakce analyzované vzorky představují. 550 500 450 400 350 300 vakuová destilace (AET) simulovaná destilace (přepočet) 0 20 40 60 80 0 Předestilované množství (% obj.) Obr. 4: Vzor grafu destilačních křivek vzorku 8