KOROZNÍ ODOLNOST ALUMINIDŮ ŽELEZA NA BÁZI Fe 3 Al V SODNOVÁPENATÉ SKLOVINĚ PŘI TEPLOTĚ 1200 C CORROSION RESISTANCE OF Fe 3 Al BASED IRON ALUMINIDES IN SODA-POTASH MOLTEN GLASS AT 1200 C Adam Hotař a Vlastimil Hotař b a katedra materiálu, TU v Liberci, Studentská 2, 461 17 Liberec, adam.hotar@tul.cz b katedra sklářských strojů a robotiky, TU v Liberci, Studentská 2, 461 17 Liberec, vlastimil.hotar@tul.cz Abstrakt Aluminidy železa mají velice dobrou korozní odolnost nad teplotou 900 C. Proto aluminidy železa je možné použít na výrobu konstrukčních prvků ve sklářství. Byla porovnána korozní odolnost aluminidů železa na bázi Fe 3 Al (s různým chemickým složením) s austenitickou ocelí EN X8CrNi25-21 v sodnovápenaté sklovině. Byly provedeny testy v laboratorních podmínkách při teplotě 1200 C, které se lišily dobou interakce. Korozní odolnost všech materiálů byla stanovena měřením změny hmotnosti, stanovením změny drsnosti povrchu a chemického složení. Vliv interakce skloviny se slitinou byl interpretován zbarvením skla. Abstract Iron aluminides have excellent corrosion resistance over 900 C. Therefore iron aluminides are possible to use for constructional elements in glass making. Corrosion resistance of Fe 3 Al - based iron aluminides (with various chemical compositions) was compared with austenitic steel EN X8CrNi25-21 in soda-potash molten glass. The corrosion tests were carried out in laboratory conditions at 1200 C and time of interaction was changed. The corrosion resistance all materials were determined by measurement of weight gains, change of surface roughness and change chemical analysis. The tinting of molten glass is interpreted using effect of interaction with alloys. 1. ÚVOD Aluminidy železa na bázi Fe 3 Al jsou perspektivní konstrukční materiály pro aplikace za vysokých teplot ve sklářství, protože vynikají především vysokou korozní odolností v oxidačním prostředí nad 900 C, nízkou materiálovou cenou (v porovnání s korozivzdornými a žáruvzdornými ocelemi) a nízkou měrnou hmotností [1]. Před využitím aluminidů železa na výrobu konkrétní součásti je nutné provést laboratorní testy, které stanoví korozní odolnost slitiny v daných podmínkách (, teplota). Již dříve byla popsána korozní odolnost vybraných aluminidů železa na bázi Fe 3 Al v olovnatém křišťálu při teplotě 1200 C [2]. Teplota 1200 C představuje maximální teplotu využití kovů a slitin v kontaktu se mi. Korozní odolnost v porovnání s austenitickou ocelí byla velmi dobrá, proto byla také věnována pozornost korozní odolnosti vůči čiré obalové sklovině při stejné teplotě. Čirá obalová patří do skupiny sodnovápenatých sklovin, které představují 60% vyrobené skloviny na světě. 1
2. EXPERIMENT Testované aluminidy železa na bázi Fe 3 Al viz tab. 1 byly odlité v První brněnské strojírně a.s., Velká Bíteš. Ingoty byly následně válcovány ve VÚK Kovohutě s.r.o, Panenské Břežany s mezioperačními ohřevy při teplotě 1200 C na plech o tloušťce 13 mm. Z plechu pak byly vyrobeny válečky (φ 12x18 mm). Společně s aluminidy železa byla také testována austenitická ocel EN X8CrNi25-21 (ČSN 417 255), která se hojně užívá na součásti přicházející do kontaktu s roztavenou sklovinou. Tabulka 1 Chemické složení vzorků Table 1 Chemical composition of the materials Chemické složení Materiál [hm.%] Al C Ce Zr Cr Mn Ni P S Si Fe Fe14Al5Cr 14.20 0.02 - - 5.63 max. 0.45 - - - - zbytek Fe16Al3Cr0.06Ce 16.13 0.04 0.06-2.85 0.46 - - - - zbytek Fe17Al4Cr0.5Zr 17.39 0.05-0.47 3.72 0.20 - - - - zbytek EN X8CrNi25-21 (ČSN 417 255) max. 0.045 0.03 1.00 zbytek - max. 0.20 - - 24.00 26.00 1.50 19.00 22.00 Vzorky z alumnidů železa a oceli byly vloženy do korundových kelímků a obsypány střepy z čirého obalového skla viz. tab. 2. Kelímky byly následně vloženy do pece a ohřáty na teplotu 1200 C. Slitiny byly vystaveny korozním účinkům 24, 48, 72, 94 a 168 hodin. Tabulka 2 Chemické složení čirého obalového skla (typ sodnovápenatého skla) před korozními testy Table 2 Chemical composition of transparent container glass (type of soda-potash glass) before the corrosion tests Sklovina [hm.%] SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 O Na 2 O SO 3 Čirá obalová 73.12 1.59 0.06 10.44 0.67 1.05 12.86 0.20 V tab. 3 jsou zobrazeny střepy skla po vybraných korozních testech. Z tabulky je zřejmé, že všechny testované aluminidy železa zbarvují sklovinu podobným způsobem. Po krátkých časech se zbarví nejprve do žlutohnědé (ambrové) a v blízkosti vzorku je zašedlá. S prodlužující dobou interakce se šedá oblast rozšiřuje. Po 168 hod. je prakticky celý objem skla po interakci u aluminidu železa lagovaného zirkoniem a cérem zbarven do tmavošedé. Po interakci s Fe14Al5Cr nebylo tak intenzivní zabarvení pozorováno. Austenitická ocel zbarvuje sklovinu opět do tmavozelené. 2
Tabulka 3 Zbarvení skla po vybraných korozních testech v čiré obalové sklovině při teplotě 1200 C, v pravém horním rohu obrázku je místo kontaktu skloviny se slitinou Table 3 The tinting of glass after choose corrosion tests in molten transparent container glass at 1200 C, place of touch molten glass with alloy is in upper right corner of picture Čas Fe14Al5Cr Fe16Al3Cr0.06Ce Fe17Al4Cr0.5Zr EN X8CrNi25-21 [hod.] 48 168 Z naměřených hodnot (obr. 1) je patrný rozdíl v korozi jednotlivých slitin. Aluminidy železa Fe14Al5Cr, Fe16Al3Cr0.06Ce a austenitická ocel vykazují hmotnostní úbytky, naopak pro aluminid železa legovaný Zr (Fe17Al4Cr0.5Zr) je typický přírůstek hmotnosti. Přírůstek hmotnosti aluminidu železa legovaného Zr je způsoben vrstvičkou ulpívajícího skla na povrchu vzorku, která se na rozdíl od ostatních materiálů při vyjímání vzorků ze ztuhlé skloviny neodloupla. Z grafů je také zřejmá časová závislost rozpouštění slitin ve sklovinách. V případě Fe14Al5Cr a Fe16Al3Cr0.06Ce naměřené body leží téměř v přímce. Korozní úbytky lze také přepočítat na rychlosti rozpouštění viz tab. 4. Aluminid železa Fe14Al5Cr má poloviční rychlost rozpouštění než srovnávací ocel. Vypočítané hodnoty jsou doplněny výsledky po korozních testech v téže sklovině při teplotě 1350 C. Z tabulky je zřejmé, že rychlost rozpouštění austenitické oceli roste v závislosti na teplotě rychleji než rozpouštění Fe16Al3Cr0.06Ce. 3
Obr.1 Změna hmotnosti v závislosti na čase v čiré obalové sklovině při teplotě 1200 C Fig.1 - Change of weight in dependence on time in transparent container glass at 1200 C Čirá obalová x neměřeno Tabulka 4 Rychlost rozpouštění v čiré obalové sklovině Table 4 The rate of solution in molten transparent container glass Teplota Fe14Al5Cr Fe16Al3Cr0.06Ce EN X8CrNi25-21 [ C] [mm/rok] [mm/rok] [mm/rok] 1200 0.9 1.2 1.9 1350 x 2.6 11.2 Dalším sledovaným parametrem je změna drsnosti povrchu vlivem korozních účinků skloviny. Míra narušení povrchu je popsána obvodovou dimenzí ( ), směrodatnou odchylkou () a maximální nerovností profilu viz tab. 5 [3]. Míra porušení je přímo úměrná velikosti všech sledovaných parametrů rozhraní. Podle naměřených hodnot lze testované skloviny rozdělit do dvou skupin. V první jsou Fe14Al5Cr a Fe16Al3Cr0.06Ce, které se vyznačují i po 168 hod. nízkým porušením povrchu. Naopak do druhé skupiny lze zařadit Fe17Al4Cr0.5Zr a austenitickou ocel, které mají parametry rozhraní výrazně vyšší. 4
Tabulka 5 Vybrané hodnoty parametrů rozhraní mezi slitinou a sklem před a po korozních testech, obvodová dimenze (průměr, D C 1000 ), směrodatná odchylka (průměr, ) a průměr maximální nerovnosti profilu ( ) Table 5 Choose values of interface parameters between alloys and glass before and after corrosion tests, the compass dimension (average, D C 1000 ), standard deviation (average, ), and average maximum roughness all the curves (R) Fe14Al5Cr Fe16Al3Cr0.06Ce Fe17Al4Cr0.5Zr EN X8CrNi25-21 Před testem Čirá obalová po 168 h. 1016 0.8 3.7 1018 0.8 4.7 1017 0.7 3.2 1012 0.6 3.3 1020 2.0 8.3 1023 2.7 13.1 1037 10.8 46.1 1036 8.8 34.0 Byla provedena chemická bodová analýza aluminidů železa Fe16Al3Cr0.06Ce, Fe17Al4Cr0.5Zr a skla v závislosti na vzdálenosti od rozhraní slitina-sklo. Z rozborů korodovaných aluminidů železa ve sklovině vyplývá, že došlo po 48 hod. k obohacení povrchu o hliník do hloubky 20 µm. Tato vrstva bohatá na hliník vznikla difusí hliníku zevnitř kovu. Obsah chromu a podstatě i manganu se v aluminidech železa nemění. Po interakci Fe16Al3Cr0.06Ce se sodnovápenatou sklovinou se v povrchové vrstvě kromě Al a také Al 2 O 3 vyskytuje kovový křemík a stopy Mn, Cr a také Fe. V povrchové vrstvě aluminidu železa legovaného Zr se navíc vyskytují oblasti bohaté na Zr jinak je složení obdobné. Rozpuštěný hliník ve sklovině silně redukuje SiO 2 za vzniku Al 2 O 3 a kovového Si. Vzniklý oxid hlinitý obohacuje sklovinu v blízkosti povrchu vzorku a vytváří tak vrstvu, která plynule přechází do základní skloviny. Tloušťka této vrstvy záleží především na teplotě a proudění. Rozpuštěný Al 2 O 3 zvyšuje u povrchu vzorku viskozitu a tím v porovnání s jinými oxidy zpomaluje korozi. 3. DISKUZE Kvantifikace korozní odolnosti aluminidů železa a srovnávací oceli v čiré obalové sklovině ( sodnovápenátého typu) byla provedena několika metodami. Byly sledovány změny zbarvení skla, hmotnosti, drsnosti povrchu a chemického složení povrchu vzorků způsobené interakcí slitiny se sklovinou. Aluminidy železa barví sklovinu zpočátku do žlutohnědé (ambrové) v blízkosti vzorku až šedé, s prodlužováním doby interakce se šedá oblast rozšiřuje a u vzorků z Fe17Al4Cr0.5Zr a Fe16Al3Cr0.06Ce po 168 hod. až do celého objemu, střepy jsou neprůhledné tmavě šedé. Naopak slitina Fe14Al5Cr sodnovápenatou sklovinu po 168 hod. znehodnocuje nejméně ze všech testovaných slitin, sklo je částečně průhledné. Chromniklová ocel zbarvuje sklovinu do tmavě zelené a v blízkosti vzorku je patrná tmavě šedá oblast viz tab. 3. Naměřené změny hmotnosti aluminidů železa, jejichž chemické složení se liší pouze mikrolugurami, již ukazují na odlišné korozní napadení za stejných korozních podmínek. Slitiny Fe16Al3Cr0.06Ce a Fe14Al5Cr se velice pomalu a rovnoměrně rozpouštějí (nízké hmotnostní úbytky na plochu). Povrch vzorků z těchto slitin v porovnání s ostatními testovanými materiály je velice kompaktní a málo porušený tab. 5. Na druhou stranu u vzorků z Fe17Al4Cr0.5Zr byly naměřeny přírůstky, protože nedocházelo k odloupnutí povrchové vrstvy a navíc došlo k ulpívání zbytků skla na povrchu. Přítomnost narušené vrstvy na vzorcích potvrzují vysoké hodnoty parametrů drsnosti a složitosti povrchu. Tyto výsledky ukazují, že aluminidy železa Fe14Al5Cr a Fe16Al3Cr0.06Ce v roztaveném skle sodnovápenatého typu mají vyšší korozní odolnost než chromniklová ocel. 5
Ocel má největší korozní úbytky (nejvyšší rychlost rozpouštění) a povrch vzorku je značně narušen s vysokými parametry drsnosti a obvodové dimenze. Z testovaných aluminidů železa se slitina Fe17Al4Cr0.5Zr jeví jako nejméně odolná vůči korozním účinkům čiré obalové skloviny, protože po delší době interakce intenzivně zbarvuje sklovinu a povrch vzorku je ze všech slitin nejvíce porušen. 4. ZÁVĚRY Nejvyšší korozní odolnost ve sklovině sodnovápenatého typu z testovaných slitin prokazuje aluminid železa Fe14Al5Cr. Nejméně zbarvuje sklovinu, nejpomaleji se rozpouští a povrch má nejméně po korozním testu porušen. Výrazně větší korozní odolnost než chromniklová ocel má také Fe16Al3Cr0.06Ce. Pro aluminid železa Fe17Al4Cr0.5Zr je typické, že sodnovápenatou sklovinu po168 hod. zbarvuje intenzivně (vysoký podíl šedé), na povrchu ulpívají zbytky skla a má největší porušení povrchu vzorku oproti ostatním testovaným aluminidům železa. Aluminidy železa Fe14Al5Cr a Fe16Al3Cr0.06Ce by mohl nahradit drahé žáruvzdorné oceli s vysokým obsahem Cr a Ni používané na konstrukční prvky v roztavené sodnovápenaté do teplot 1200 C. 5. PODĚKOVÁNÍ Autoři děkují prof. RNDr. Petru Kratochvílovi, DrSc. za odborné rady z oblasti aluminidů železa a Ing. Antonínu Smrčkovi, CSc. za cenné rady z oblasti chemických procesů ve sklovině. Za financování výzkumu autor děkuje Grantové agentuře České republiky (projekt č. 106/05/P167) a výzkumnému záměru MSM 4674788501. 6. LITERATURA [1] McKAMEY, C. G., DeVAN, J. H., TORTORELLI, P.F., SIKKA, V. K. A revue of recent developments in Fe 3 Al-base alloys, J. Mater. Res., 1991, roč. 6, s. 1779-1805 [2] HOTAŘ, A., HOTAŘ, V. Korozní odolnost aluminidu železa na bázi Fe 3 Al v olovnatém křišťálu. sborník mezinárodní konference METAL 2007, Hradec nad Moravicí, 22. 24.5.2007, s.102 [3] HOTAŘ, V. NOVOTNÝ, F. Surface Profile Evaluation by Fractal Dimension and Statistic Tools. In sborník konference International Conference on Fracture. Turin : CCI Centro Congressi Internazionale s.r.l, 2005, s. 58 6