Vysoká škola chemicko-technologická v Praze SEMESTRÁLNÍ PŘEDMĚT VÍCEFUNKČNÍ CHEMICKÉ A BIOCHEMICKÉ MIKROSYSTÉMY Senzory a biosenzory pro biotechnologie, podpora rozvoje biotechnologií a inovačního podnikání 1
PALIVOVÉ ČLÁNKY PRINCIP, VÝZNAM A POUŽITÍ P. Hasal 2
ÚVOD soudobá lidská civilizace je závislá na elektrické energii 3
ZDROJE ELEKTRICKÉ ENERGIE elektrárny: - fosilní paliva alternativní paliva(?) - hydroelektrárny - jaderné elektrárny - jiné (geotermální, přílivové ) ostatní zdroje: -větrné -solární - články/baterie/akumulátory 4
5
Mobilní zdroje elektrochemické články (baterie) akumulátory palivové články 6
Snadná realizace elektrochemického článku: citron + hřebík + mince (1 pence) 7
Palivový článek? Google? define: Fuel Cell 1. Static device that converts the chemical energy in natural gas into electricity and hot water through an electrochemical process. 2. A technology that produces electricity through a chemical reaction similar to that found in a battery. 3. An electrochemical engine (no moving parts) that converts the chemical energy of a fuel, such as hydrogen, and an oxidant, such as oxygen, directly to electricity. The principal components of a fuel cell are catalytically activated electrodes for the fuel (anode) and the oxidant (cathode) and an electrolyte to conduct ions between the two electrodes. 4. A device that electrochemically converts the chemical energy of a fuel and an oxidant to electrical energy. The fuel and oxidant are typically stored outside of the fuel cell and transferred into the fuel cell as the reactants are consumed. 5. A device for generating electricity by the chemical combination a fuel and oxygen. 6. A device which produces electricity with high efficiency (little heat) by using a fuel and a chemical which reacts with it (an oxidizer) at two seperate electrical terminals. An electric current is thereby produced. 7. Any of several galvanic energy conversion devices that convert the chemical energy of a fuel directly into electrical energy in the presence of an oxidant. Examples of fuel cells include solid oxide (SOFC), solid polymer (SPFC) and molten carbonate (MCFC) technologies. 8
8. A technology used for electricity generation composed of electrode devices that convert the energy of a chemical reaction directly into electrical energy, heat, and water; it is somewhat like a battery that requires no recharging. 9. A battery that makes electric current from mechanically or continually replaced electrodes. Eg. hydrogen/ oxygen cells proposed for electric cars. Not generally available off-the-shelf. Instead of burning the fuel to make heat, the fuel cell makes electricity. 10. A catalyst that creates electricity by combining hydrogen and oxygen into water. 11. An electrochemical cell which captures the electrical energy of a chemical reaction between fuels such as liquid hydrogen and liquid oxygen andconvertsitdirectlyandcontinuouslyintothe energy of a direct electrical current. 12. An advanced propulsion system that relies on the chemical interaction of natural gas (or other feedstock fuel) and certain other metals, such as platinum, gold and other electrolytes to produce electricity. The only by-product of fuel cell operation is water. Fuel cell technology is in the early development phase and therefore is very expensive. 13. An electrochemical energy conversion device that changes hydrogen and oxygen into water, producing electricity and heat in the process. A fuel cell is similar to a battery that can be recharged while drawing power from it. Instead of recharging by using electricity, however, a fuel cell uses hydrogen and oxygen. 14. A device that converts the energy of a fuel directly to electricity and heat, without combustion. 15. When hydrogen and oxygen react, they produce electricity and heat, and become water. Fuel cell uses this reaction. As this reaction does not produce carbon dioxide, its application to fuel cell cars and domestic fuel cell battery is highly expected as the ultimate clean energy. Hydrogen can be derived from natural gas or by electrolysis.... 9
16. A voltaic cell that utilizes the oxidation of a conventional fuel, such as H2 or CH4, in the cell reaction. Chemical energy of the fuel is converted to electricity. 17. An electric cell used to generate electrical energy from the reaction of a number of chemicals, without the need for combustion and without producing noise or pollution. Can use natural gas as a feed-stock. 18. A device in which fuel and oxygen are combined to produce chemical energy which is then converted directly into electrical energy. 19. Cell that produces electricity by oxidationoffuel(hydrogen and oxygen or zinc and air); for use in electric cars 20. A fuel cell is an electrochemical device similar to a battery, but differing from the latter in that it is designed for continuous replenishment of the reactants consumed; i.e. it produces electricity from an external fuel supply as opposed to the limited internal energy storage capacity of a battery. 10
Google česky: 21. Palivový článek (angl.: fuel cell, něm.: Brennstoffzelle, fr.: pile combustible) je elektrochemické zařízení, které přeměňuje chemickou energii v palivu přímo na elektrickou energii, podobně jako je tomu například v baterii. Tato přímá přeměna energie umožňuje dosažení podstatně vyšší elektrické účinnosti (až přes 60 %) oproti klasickým energetickým zdrojům. Rozdíl oproti bateriím spočívá v tom, že do palivového článku je palivo přiváděno kontinuálně a vlastní palivový článek se reakce neúčastní; oproti bateriím a elektrickým akumulátorům zde tedy odpadá problém s omezenou dobou činnosti (palivový článek se nemůže "vybít"). 22. Palivový článek je měnič, v němž se uvolňuje chemická energie během oxidoredukční reakce a transformuje se v energii elektrickou. 23. Palivové články slouží k přímé přeměně chemické energie na stejnosměrný elektrický proud. V některých případech se využívá i při reakci vzniklá tepelná energie. Základem jsou elektrochemické procesy. Při chemické reakci vstupních látek se chemická energie přeměňuje na elektrickou energii. Palivové články vyvíjejí energii nepřetržitě, díky plynulé dodávce paliva k anodě a okysličovala ke katodě. Děj ve vodíko-kyslíkovém palivovém článku je v podstatě slučování vodíku a kyslíku za vzniku vody a energie. Chemická energie se přeměňuje na energii elektrickou. 24. Palivový článek je zdrojem proudu, který v něm vzniká elektrochemickou reakcí. Na rozdíl od baterie se do něj reakční látky přivádějí a odpady odvádějí neustále. 25. atp. 11
Historie palivových článků Sir William Robert Grove (1811-1896) otec palivových článků objevil, že je možno obrátit směr hydrolýzy vody (1839) sestavil tzv. plynovou baterii (dvě elektrody částečně ponořené v roztoku kyseliny, vynořené části v kontaktu s H2, resp. O2) Philos. Mag., Ser. 3, 1839, 14, 127 12
Pojem PALIVOVÝ ČLÁNEK byl zaveden v roce 1889 Charlesem Langerem a Ludwigem Mondem, kteří se pokoušeli sestavit prakticky použitelný palivový článek využívající jako palivo tzv. uhelný plyn (a vzduch) Další výzkum a vývoj PČ byl na počátku 20. století dočasně zbržděn rozvojem spalovacích motorů (přesto byla vykonána řada pokusů) první prakticky použitelný typ PČ sestrojil Francis Bacon v roce 1932. Použil vodík a kyslík, alkalický elektrolyt a niklové elektrody (levná náhrada drahých katalyzátorů použitých Langerem a Mondem) řada technických (materiálových) problémů způsobila, že první skutečně použitelný systém na bázi PČ s výkonem 5 kw byl předveden Baconem a spolupracovníky až v roce 1959 v témže roce Harry Karl Ihrig předvedl traktor o výkonu 20 HP poháněný palivovým článkem 13
v pozdních 50. letech 20. století začala NASA vyvíjet kompaktní generátory elektrického proudu pro aplikace při vesmírných letech. PČ se staly základním energetickým systémem mnoha vesmírných programů. program Apollo později začala systémy PČ vyvíjet řada výrobců, zejména s ohledem na možnost využití v dopravních systémech nyní nacházejí PČ stále rostoucí uplatnění (?) náhrada baterií, záložní zdroje elektrické energie (a tepla) 14
Jednoduché otestování principu palivového článku 1 2 http://www.sci-toys.com/index.html 15
3 4 16
5 6 17
7 8 18
Děje probíhající v palivovém článku 1. V místě trojfázového kontaktu plynného vodíku, kapalného elektrolytu a kovové elektrody dochází za katalytického účinku povrchu elektrody k odštěpení dvou elektronů z molekuly vodíku. 2. Uvolněné elektrony procházejí vnějším obvodem. Protony jsou transportovány elektrolytem k povrchu druhé elektrody, kde jejich reakcí s kyslíkem a elektrony vzniká voda. Prakticky použitelné články musejí zajistit dostatečně velkou mezifázovou plochu na obou elektrodách planární konfigurace & porézní struktury 19
PČ s kyselým elektrolytem H + vodivost 2H + O 2H O 2 2 2 PČ s alkalickým elektrolytem OH - vodivost 20
Propojení palivových článků monopolární uspořádání 21
Sestava palivového článku s bipolárními deskami BPD 22
Ukázky sestav palivových článků 23
Vnitřní struktura palivového článku 24
Struktura kanálů pro distribuci paliva a kyslíku 25
Napětí palivového článku Změna Gibbsovy energie při reakci probíhající v článku = elektrická práce (náboj rozdíl potenciálů) * G = 2F E f Obecně se z jednoho molu paliva uvolní z elektronů: E = G f z F * Předpoklady: vratnost, nulový proud 26
Výstupní napětí PČ je nižší než hodnota vypočítaná z Gibbsovy energie: -aktivační ztráty -průnik paliva elektrolytem (cross-over) - vodivost elektrolytu, vnitřní proudy - ohmické ztráty - vliv rychlosti transportu k povrchu elektrod -polarizační jevy, el. dvojvrstvy V = E Vohm Vact Vtrans 27
Účinnost palivových článků Obvykle se definuje jako: elektrická energie z molu paliva H f G 1 f = H f 28
Palivové články typu PEM (PEM: proton exchange membrane, polymer electrolyte membrane) - v palivových článcích typu PEM je elektrolytem pevná polymerní membrána s protonovou vodivostí (NAFION) - palivové články typu PEM pracují při relativně nízkých teplotách (okolo 80 C), rychle dosahují provozního stavu, dlouhá životnost - vyžadují drahé katalyzátory (Pt) na anodě vyšší cena, katalytické jedy (CO při výrobě H 2 z uhlovodíků nebo alkoholů!), jiné katalyzátory Pt/Ru? - palivové články typu PEM: pro využití v dopravních prostředcích a některá stacionární zařízení - nejsou citlivé na pracovní polohu, vykazují dobrý poměr mezi výkonem a hmotností - problém při aplikacích v dopravních prostředcích působí zásobníky vodíku (většinou se používají tlakové nádoby, nízká objemová hustota energie, krátká operační vzdálenost) - lze též použít paliva s vyšší objemovou hustotou energie (methanol, ethanol, zemní plyn, kapalné uhlovodíky), ale pak musí být k článku přiřazen katalytický konvertor, který z kapalného paliva vyrobí vodík (a CO 2 ) 29
PČ typu PEM s methanolem jako palivem (DMFC) (DMFC: direct methanol fuel cell) Palivové články typu DMFC jsou články typu PEM, které využívají jako palivo vodný roztok methanolu nebo methanolové páry, které jsou vedeny přímo na anodu palivového článku Kapalný methanol, resp. roztoky methanolu se snáze skladují a dopravují, zásobovací infrastruktura proto může být jednodušší Objemová hustota energie je vyšší než u vodíku, ale nižší než u pohonných hmot pro spalovací motory Palivové články používající jako palivo methanol předtavují poměrně nový typ PČ a nacházejí se stále ve fázi vývoje, určité praktické aplikace již existují (přenosná zařízení, náhrada baterií) DMFC články poskytují oproti ostatním typům nižší napětí a nižší plošnou hustotu výkonu 30
PČ s alkalickým elektrolytem (AFC) Alkalické PČ byly vyvinuty jako jedny z prvních palivových článků Byly použity v kosmických programech USA k produkci elektřiny a pitné vody při letech s lidskou posádkou. Elektrolytem je roztok KOH. Jako katalyzátory na anodě a katodě PČ lze použít řadu neušlechtilých kovů. Provozní teplota je typicky v rozmezí 100ºC až 250ºC; novější typy: 23ºC - 70ºC. Lze je použít v aplikacích s vysokým požadovaným výkonem, dosahují vysokých účinností až 60%. Nevýhodou je, že elektrolyt může snadno být kontaminován oxidem uhličitým je nutno pečlivě čistit všechny vstupující plyny zvýšené provozní náklady. AFC dosahují stabilního provozu po doby delší než 8000 hodin. Pro aplikace mimo vesmírný program je však nutno dosáhnout provozních časů více než 40000 hod. 31
PČ s kyselinou fosforečnou (PAFC) Elektrolytem je kyselina fosforečná obsažená v matrici ze zrnitého karbidu křemíku spojeného Teflonem, elektrody jsou z porézního uhlíku a obsahují Pt katalyzátor Tento typ PČ je pokládán za první generaci moderních palivových článků. PAFC představují typ, který byl doveden do nejvyššího stadia komercionalizace typicky pro stacionární jednotky, ale byly testovány např. i v autobusech MHD PAFC jsou odolné proti nečistotám ve vstupních plynech (CO?). Dosahují účinnosti až 85% při současné produkci tepla a elektřiny, elektrická účinnost je 37 42%. PAFC mají vysoký poměr mezi hmotností a výkonem jsou objemné a těžké též drahé. 32
PČ s taveninou uhličitanů (MCFC) vysokoteplotní PČ s elektrolytem ve formě taveniny uhličitanů alkal. kovů v porézní matrici LiAlO2. provozní teploty nad 650ºC lze použít katalyzátory z neušlechtilých kovů snížení nákladů dosahují účinnosti okolo 60%, při využití tepla až okolo 85% na rozdíl od ostatních typů PČ nevyžadují externí reforming uhlovodíkových paliv na vodík, díky vysoké teplotě probíhá interní reformování snížení nákladů nehrozí otrava oxidy uhlíku lze tedy používat jako palivo plyny vyrobené z uhlí (síra, prach!) vysoká teplota snižuje životnost (koroze) 33
Palivové články s pevnými oxidy (SOFC) používají pevný elektrolyt (ZrO 2 ) dopovaný Y, používají se trubkové moduly (planární konfigurace není nutná) účinnost 50-60% z hlediska produkce elektrické energie, při kogeneraci tepla až 80-85% velmi vysoké provozní teploty - okolo 1000ºC nejsou zapotřebí katalyzátory z drahých kovů vnitřní reforming může být použita řada paliv, SOFC jsou odolné vůči síře, CO a CO 2 dlouhá doba ohřevu na provozní teplotu, vysoké povrchové teploty nebo nutnost dobré tepelné izolace nároky na tepelnou odolnost konstrukčních materiálů 34
35
Biologické/biochemické PČ - vyžadovaly by samostatnou přednášku - zařízení, která přeměňují biochemickou energii na energii elektrickou - oxidace substrátu enzymem nebo mikroorganismem produkuje elektrony - konverze substrátů není limitována Carnotovým cyklem, účinnost až 90% - dva typy: i) využití vodíku produkovaného ze substrátu metabolickou nebo enzymovou aktivitou, ii) využití přenašečů elektronů - víceméně ve stadiu úvodních pokusů 36
37
1. Palivový článek produkuje nízké stejnosměrné napětí ( 1 V) 2. Pro dosažení vyšších napětí je nutno řadit články do série -> sestavy PČ ( FCS ) 3. Celkový elektrický výkon PČ je úměrný ploše elektrod 4. PČ určené pro praktické nasazení vyžadují přídavná zařízení ventilátory, čerpadla, měniče/stabilizátory výstupního napětí poměrně složitá zařízení 38
Využití energie obsažené v palivu 39
Porovnání vybraných typů PČ 40
Sestavy palivových článků (FCS fuel cell stack) 41
Aplikace palivových článků 1965: The fuel cell in the Gemini VII spacecraft. Three modules each containing 32 individual sections are combined with appropriate control devices to make one fuel cell battery with a rated output of one kilowatt. Two of these batteries, each measuring 25 inches in length and 12.5 inches in diameter, provided on board electric power for the Gemini VII eight day space mission (192 kwh). 42
Aplikace palivových článků Palivové články pro domácí aplikace 7,5 kw (Avista Labs) -zemní plyn 43
Aplikace palivových článků Mobilní agregát s palivovými články pro nejrůznější aplikace -zemní plyn - výstup 220V/50Hz 44
Aplikace palivových článků A U.S. Army soldier operates a portable drill powered by a fuel cell, about 1965. 45
Aplikace palivových článků FuelCell Energy s molten carbonate power plant (2 MW) Santa Clara, CA 46
Aplikace palivových článků Palivový článek pro napájení notebooku 47
Aplikace palivových článků Product Output Voltage Size Weight Operating hours Cartridge weight Cartridge size Fuel Methanol fuel cell directly connected to the PC Average 12W Maximum 20W 11V 275 x 75 x 40mm (825cc) 900g Approximately five hours with 50cc, and 10 hours with 100cc, of high concentration methanol fuel 120g (100cc), 72g (50cc) (Approximate) 100cc: 50 x 65 x 35mm 50cc: 33x 65 x35mm Methanol 48
49
50
51
Perspektivy palivových článků 52