ADSORPCE PESTICIDŮ NA GRANULOVANÉM AKTIVNÍM UHLÍ PŘI ÚPRAVĚ VODY

Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta Ústav pro životní prostředí ADSORPCE PESTICIDŮ NA GRANULOVANÉM AKTIVNÍM UHLÍ PŘI ÚPRAVĚ VODY ADSORPTION OF PESTICIDES ONTO GRANULAR ACTIVATED CARBON IN WATER TREATMENT PROCESS Diplomant: Ivana Kopecká Vedoucí: RNDr. Petra Hnaťuková, Ph.D. Kralupy nad Vltavou, srpen 2010

Prohlašuji, že jsem tuto diplomovou práci vypracovala samostatně s využitím uvedené literatury a informací, na něž odkazuji. Svoluji k jejímu zapůjčení s tím, že veškeré (i přejaté informace) budou řádně citovány. Rovněž prohlašuji, že předložená diplomová práce je totožná s elektronickou verzí vloženou do SIS. V Kralupech nad Vltavou dne 17. srpna 2010 Ivana Kopecká 2

Děkuji RNDr. Petře Hnaťukové, Ph.D. za odborné a přátelské vedení. Rovněž oceňuji podmínky, které mi byly vytvořeny v Ústavu pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i. pro vypracování této práce. 3

OBSAH Abstrakt...5 Seznam použitých zkratek...7 1 ÚVOD...8 2 REŠERŠNÍ ČÁST...10 2.1 Aktivní uhlí...10 2.1.1 Typy aktivního uhlí a jejich použití...10 2.1.2 Druhy pórů a jejich funkce při adsorpci...11 2.1.3 Výroba aktivního uhlí...12 2.1.4 Reaktivace aktivního uhlí...13 2.1.5 Struktura a chemismus povrchu aktivního uhlí...13 2.1.6 Povrchový náboj aktivního uhlí...15 2.2 Adsorpce...15 2.2.1 Typy adsorpce na aktivním uhlí...15 2.2.2 Kinetika adsorpce...17 2.2.3 Adsorpční rovnováha a adsorpční isotermy...17 2.3 Pesticidy...19 2.3.1 Odstraňování pesticidů při úpravě vody...21 2.3.2 Alachlor...21 2.3.3 Terbuthylazin...23 2.3.4 Legislativa...25 2.4 Přírodní organické látky...26 2.5 Kompetitivní adsorpce na aktivním uhlí...28 2.5.1 Vliv charakteru NOM...29 2.5.2 Vliv typu adsorbentu...30 3 MATERIÁLY A METODIKA...32 3.1 Charakterizace adsorbentu...32 3.2 Adsorpční experimenty...33 3.2.1 Rovnovážné vsádkové (batch) experimenty...34 3.2.2 Kinetické experimenty...34 3.3 SPE extrakce...34 3.4 Stanovení pesticidů...35 3.5 AOM...36 3.5.1 Kultivace a příprava vzorku AOM...36 3.5.2 Stanovení DOC...37 3.5.3 Zastoupení molekulových hmotností proteinových složek AOM...37 3.5.4 Frakcionace AOM...38 4 VÝSLEDKY A DISKUSE...40 4.1 Povrchové charakteristiky GAC...40 4.2 Adsorpční isotermy a účinnost adsorpce pesticidů...42 4.3 Vliv AOM na adsorpci pesticidů...45 4.4 Vliv AOM na kinetiku adsorpce pesticidů...48 4.5 Výsledky frakcionace AOM...49 4.6 Stanovení zjevných MH proteinových složek AOM...50 5 ZÁVĚR...52 6 LITERATURA...54 4

Abstrakt Diplomová práce je zaměřena na výzkum adsorpčních procesů při odstraňování pesticidů na granulovaném aktivním uhlí (GAC) v procesu úpravy vody. Při adsorpci pesticidů na GAC je dosahováno značné účinnosti jejich odstranění, která však může být radikálně snížena přítomností přírodních organických látek (NOM, Natural Organic Matter) v upravované vodě. Mezi tyto látky patří i tzv. AOM (Algal Organic Matter) produkované fytoplanktonem, které díky rozdílné molekulové hmotnosti obsažených frakcí mohou adsorpci pesticidů ovlivňovat podobně jako NOM dvěma hlavními mechanismy přímou kompeticí o adsorpční místa na povrchu GAC a blokací pórů. Byly provedeny rovnovážné vsádkové a kinetické adsorpční experimenty se dvěma typy GAC (Norit 1240 a Filtrasorb 400) a dvěma pesticidy (terbuthylazin a alachlor). Pro posouzení vlivu AOM na adsorpci pesticidů bylo pro experimenty použito uhlí nezatížené a předem zatížené AOM. Hodnocen byl i vliv ph roztoku na kompetitivní adsorpci AOM. Pesticidy byly ze vzorků extrahovány metodou SPE a stanoveny na plynovém chromatografu (GC-ECD). AOM byly blíže charakterizovány metodou frakcionace na sorpčních pryskyřicích. U proteinových složek AOM bylo pomocí kapalinové SEC chromatografie stanoveno zastoupení zjevných molekulových hmotností. Dosažené výsledky prokázaly rozdílnou účinnost odstranění obou sledovaných pesticidů, která pravděpodobně souvisí s jejich odlišnou chemickou strukturou. Adsorpční kapacita i účinnost obou typů GAC byla vyšší pro alachlor než pro terbuthylazin. Dále byl prokázán negativní vliv předchozího zatížení absorbentu AOM, které vedlo k významnému snížení účinnosti adsorpce obou pesticidů. Důvodem je patrně kompetitivní adsorpce AOM v mikropórech uhlí. V rámci proteinových složek AOM se na ní podílí zejména nízkomolekulární frakce (MH 100-400 Da), které mohou díky své velikosti zaujímat stejná adsorpční místa jako molekuly pesticidů. Omezení adsorpce pesticidů bylo ovlivněno i ph roztoku, kompetitivní vliv AOM se více projevil při ph 5 než při ph 9. Důvodem je větší afinita AOM k povrchu GAC při nízkých hodnotách ph, kdy patrně dochází k minimalizaci odpudivých elektrostatických interakcí mezi povrchem GAC a AOM. Míra kompetitivního vlivu AOM na adsorpci pesticidů navíc závisí i na velikostní distribuci pórů uhlí a jeho povrchovém náboji. Ten se u obou používaných GAC mění v závislosti na ph prostředí. Pro efektivní odstranění pesticidů z vody je důležitý výběr aktivního uhlí s vhodnými povrchovými charakteristikami zohledňující typ cílového mikropolutantu i složení a fyzikálně-chemické vlastnosti upravované vody, včetně charakteru obsažených přírodních organických látek. 5

Abstract The diploma thesis is aimed at adsorption processes during the removal of pesticides onto granular activated carbon (GAC) in the process of drinking water treatment. Adsorption onto GAC represents an efficient method for pesticides removal. High adsorption efficiency can be significantly reduced due to the occurrence of natural organic matter (NOM) in raw water, which involves AOM (Algal Organic Matter) produced by phytoplankton. Analogous to NOM, AOM probably affects adsorption of pesticides by two different mechanisms a direct site competition and pore blockage effect, in dependence on the different molecular weight of particular AOM fractions. Equilibrium batch and kinetic adsorption experiments were performed using two types of GAC (Norit 1240 and Filtrasorb 400) and two pesticides (terbuthylazine and alachlor). In order to examine the effect of AOM on adsorption of pesticides, raw GAC and GAC preloaded by AOM were used. The effect of ph on the competitive adsorption of AOM was also evaluated. A solid phase extraction (SPE) method and gas chromatography with electron capture detection (GC-ECD) were used to determine pesticides in water samples. AOM was characterized using fractionation onto sorptive resins. The representation of apparent molecular weights of AOM proteins was determined by means of size exclusion chromatography (SEC). The different removal efficiency of both pesticides was demonstrated, which is supposed to be related to their different chemical structure. The adsorption capacity and efficiency of both types of GAC was higher for alachlor compared to terbuthylazine. The negative effect of AOM preloading of GAC on pesticides adsorption was also demonstrated. The removal efficiency of both pesticides was significantly reduced probably due to competitive adsorption of AOM in micropores. The competitive adsorption was caused particularly by the protein components of low molecular weights (100-400 Da), which can occupy the same adsorption sites as molecules of pesticides. Reduced adsorption of pesticides was also influenced by ph value. The competitive effect of AOM was more pronounced in case of ph 5 compared to ph 9. At lower ph value, repulsive electrostatic interactions between AOM and GAC are likely to be minimalised, which could implicate a higher affinity of AOM to GAC surface. In addition, the range of competitive effect of AOM on adsorption of pesticides depends on the pore size distribution and the charge of activated carbon, which changes according to ph value. The efficient removal of pesticides requires a selection of an activated carbon with suitable surface characteristics with respect to the type of adsorbate and physico-chemical characteristics of treated water including the character of NOM. 6

Seznam použitých zkratek AC (Activated Carbon) aktivní uhlí ALA alachlor AOM (Algal Organic Matter) organické látky produkované fytoplanktonem BET specifický povrch stanovený BET metodou COM (Cellular Organic Matter) celulární organické látky DDT dichlordifenyltrichlorethan DOC (Dissolved Organic Carbon) rozpuštěný organický uhlík DOM (Dissolved Organic Matter) rozpuštěné organické látky ECD (Electron Capture Detector) detektor elektronového záchytu EOM (Extracellular Organic Matter) extracelulární organické látky GAC (Granular Activated Carbon) granulované aktivní uhlí GC (Gas Chromatography) plynová chromatografie HAA (Halogen-derivate of Acetic Acid) halogenderivát kyseliny octové HPLC (High Performance Liquid Chromatography) vysokovýkonná kapalinová chromatografie IAST (Ideal Adsorbed Solution Theory) teorie ideální adsorpce z roztoku IC (Inorganic Carbon) anorganický uhlík IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii MH molekulová hmotnost MIB 2-methylisoborneol NMH nejvyšší mezní hodnota NOM (Natural Organic Matter) přírodní organické látky PAC (Powdered Activated Carbon) práškové aktivní uhlí p-dcb p-dichlorbenzen POR přípravek na ochranu rostlin PSD (Pore Size Distribution) velikostní distribuce pórů PSS poly(styrensulfonát) SEC (Size Exclusion Chromatography) velikostně rozdělující chromatografie SPE (Solid Phase Extraction) extrakce tuhou fází TBA terbuthylazin TC (Total Carbon) celkový uhlík THM (Trihalogenmethan) trihalogenmethan 7

1 ÚVOD Adsorpce na aktivním uhlí je jednou z osvědčených a účinných metod, kterou lze z povrchových i podzemních vod odstraňovat širokou škálu nejrůznějších polutantů. Může se ale stát velmi nákladnou metodou zejména v případě, kdy technologický stupeň adsorpce není vhodně navržen dle lokálních podmínek úpravny. Zároveň jde také o proces velmi složitý, závislý na vlastnostech adsorbentů, adsorbovaných cílových látek i charakteru samotné upravované vody. Adsorbenty, v současné době dostupné pro použití při úpravě vody, disponují poměrně širokým rozpětím fyzikálních a chemických charakteristik díky možnosti aplikovat při výrobě AC různé metody, aktivační činidla i výchozí materiály. Tato variabilita ve vlastnostech pak umožňuje používat uhlí v různých často velmi specificky cílených procesech při úpravě vody. Příkladem může být odstraňování pesticidů, přírodních organických látek, řasových toxinů či sloučenin negativně ovlivňujících organoleptické vlastnosti vody chuť a pach. Problematika pesticidů a jejich výskytu v prostředí je velmi složitá. Jde o látky syntetizované uměle, které cíleně disponují širokou škálou fyzikálních a chemických vlastností. Jen těžko je proto lze zařadit do jedné obecné skupiny. V řadě případů se též jedná o látky či jejich residua, která mohou být při nežádoucím výskytu v přírodním prostředí toxická nejen pro zde žijící organismy, ale i pro člověka. Celá škála pesticidních látek může díky své relativní stabilitě ve vodním prostředí pronikat až do zdrojů surové pitné vody. Představují tak potenciální hrozbu pro zdraví spotřebitelů, a proto se neustále zpřísňují podmínky pro jejich použití i kritéria vymezující obsah těchto syntetik v povrchové, pitné a odpadní vodě. Tento trend úzce souvisí s výrazným zpřísňováním zákonných opatření ve všech sférách environmentální oblasti, které se v posledních letech odehrává stále intenzivněji ve většině vyspělých států světa. Existuje celá řada způsobů, jak pesticidní látky z vody odstranit, ovšem jejich účinnost je značně rozdílná. Konvenční procesy úpravy vody založené na koagulaci a flokulaci znečišťujících příměsí mají při odstraňování pesticidů relativně nízkou účinnost, která se pohybuje mezi 20 až 40 %. V současnosti hojně používanou metodou pro odstraňování pesticidů při úpravě vody je adsorpce na aktivním uhlí (AC, Activated Carbon). Obecně je aktivní uhlí nejčastěji používaným adsorbentem pro odstraňování organických mikropolutantů, a to zejména kvůli snadné aplikaci a vysoké dosahované účinnosti. Při vodárenské úpravě vody se používají převážně práškové (PAC, Powdered Activated Carbon) a granulované formy (GAC, Granular Activated Carbon) aktivního uhlí. Účinnost AC pro odstraňování současně používaných pesticidů se pohybuje mezi 50 a 95 % a je 8

ovlivněna zejména typem AC (poměr mezi objemem mikro- a meso- pórů, stupeň aktivace) a chemickou podstatou adsorbované látky (hydrofobicita, polarita, funkční skupiny, aromaticita, dvojné vazby). Surová voda z povrchových zdrojů obsahuje kromě nežádoucích mikropolutantů také celou řadu organických příměsí přirozeného původu NOM (Natural Organic Matter). Mezi tyto příměsi patří zejména huminové látky a organické látky produkované fytoplanktonem, tzv. AOM (Algal Organic Matter). Organické látky, které se neodstraní při koagulaci/flokulaci, mohou být v následujícím kroku zachyceny na AC. Přítomné NOM se však mohou kompetitivně adsorbovat na povrch AC, a tím snižovat jeho kapacitu pro adsorpci pesticidů. Adsorbovatelnost jednotlivých frakcí NOM se může značně lišit především v závislosti na jejich molekulové hmotnosti a chemické podstatě. Díky rozdílné velikosti ovlivňují NOM adsorpci stopových organických kontaminantů dvěma hlavními mechanismy přímou kompeticí o adsorpční místa na povrchu AC a blokací pórů. Nízkomolekulární NOM, které mají podobné molekulové hmotnosti jako molekuly pesticidů (< 500 Da), mohou při adsorpci na AC kompetitivně obsazovat stejná adsorpční místa jako pesticidy. Vysokomolekulární NOM naopak blokují transportní póry AC, a tím zabraňují vnitřní difúzi a následné adsorpci pesticidů na úrovni mikropórů. Mikropóry s vysokou adsorpční kapacitou pro nízkomolekulární látky tak zůstávají prakticky nedostupné. Cíle diplomové práce 1. v rámci laboratorních experimentů posoudit adsorpční účinnost a kinetiku adsorpce pesticidů terbuthylazinu a alachloru na GAC; 2. zhodnotit vliv zatížení adsorbentu AOM a vliv ph prostředí na adsorpci pesticidů; 3. zjistit, které složky AOM se podílejí na omezení adsorpční účinnosti GAC pro pesticidy. 9

2 REŠERŠNÍ ČÁST 2.1 Aktivní uhlí Aktivní uhlí (AC, Activated Carbon) je obecný termín používaný k označení celé skupiny amorfních uhlíkatých adsorbentů se značně vyvinutou vnitřní pórovitou strukturou. Vlastnosti a charakteristiky jednotlivých aktivních uhlí závisí především na typu uhlíkatého prekurzoru, ze kterého jsou vyrobena, důležitý však je i způsob aktivace zvolený při jejich výrobě (Saha, 2005). Plocha vnitřního povrchu aktivního uhlí se může pohybovat v rozmezí 500 1500 m 2 g -1 (Faust a Aly, 1998) a je jedním z hlavních důvodů vysoké adsorpční kapacity tohoto adsorbentu. Aktivní uhlí je adsorbentem nepolárním, adsorbuje tedy hlavně nepolární organické látky a neelektrolyty. Bylo však prokázáno, že jeho povrch může za určitých okolností při styku s vodou nabývat polárního charakteru, a tím adsorbovat i látky polární, zejména kovy (Pitter, 1999). 2.1.1 Typy aktivního uhlí a jejich použití Pro průmyslové a vodárenské potřeby se vyrábí aktivní uhlí granulované, zrněné a práškové (Tuček a kol., 1988). V literatuře je možné se někdy setkat i s dalšími subtypy aktivního uhlí sférické, impregnované, kryté polymery, tkaninové (Mohan a Singh, 2005; Kopecký, 2003). Prášková a granulovaná forma aktivního uhlí se nejčastěji používá pro vodárenské účely (úprava chuti, odstraňování zápachu, organických mikropolutantů, kovů), uplatnění však nachází i při průmyslovém čištění kapalin (např. odpadní vody) (Kazmi, 2005). Uhlí zrněné nebo peletizované ve formě válečků s identickým průměrem a rozdílnou délkou se pak využívá hlavně při čištění vzduchu a plynů v chemickém průmyslu (Mohan a Singh, 2005). Práškové aktivní uhlí (PAC, Powdered Activated Carbon) je tvořeno velmi jemnými částicemi s průměrem 10 100 µm. Obvykle se používá při náhlém zhoršení kvality upravované vody vlivem zvýšených koncentrací polutantů typu pesticidů, látek ovlivňujících chuť a pach vody, řasových toxinů aj. Jeho výhodou je možnost rychlé aplikace, kdy se uhlí přidává před koagulací, během dávkování chemických činidel či ustalovací fáze přímo do upravované vody (Newcombe, 2006). Nevýhodou je nutnost uhlí vždy po adsorpci z kapaliny odstranit usazením a následnou filtrací, protože díky partikulované formě způsobuje tmavé zabarvení vody. Granulované aktivní uhlí (GAC, Granular Activated Carbon) je tvořeno z rozměrově větších částic než PAC, typicky s průměrem 0,4 2,5 mm (Newcombe, 2006). Nejčastěji se uplatňuje jako náplň v různých typech filtrů a představuje tak finální stupeň dočištění vody po 10

konvenční úpravě a před jejím následným hygienickým zabezpečením. Jeho použití je tedy kontinuální, avšak s omezenou životností, kdy je nutno uhlí v případě nedostatečné účinnosti vyměnit či regenerovat. 2.1.2 Druhy pórů a jejich funkce při adsorpci Póry různých velikostí a tvarů tvoří v aktivním uhlí komplexní síť (obr. 1). Četnost výskytu jednotlivých typů pórů (především poměr v zastoupení mikropórů a mesopórů) určuje vlastnosti aktivního uhlí a jeho vhodnost či nevhodnost pro úpravu pitné vody. Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii (IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry) uvádí dle velikosti tyto základní skupiny pórů: 1. mikropóry (průměr < 2 nm) - tvoří dominantní část celkového povrchu adsorbentu v rozsahu 90 % až 95 % (Saha, 2005; Pelekani a Snoeyink, 1999) a odehrává se v nich samotná adsorpce molekul polutantů; na rozdíl od následujících dvou skupin, pro které je typický více válcovitý tvar, mají tyto tvar klínovitých štěrbin (Newcombe, 2006); 2. mesopóry (průměr 2 nm 50 nm) - mají dvojí funkci. Zajišťují jak transport molekul polutantů do vnitřního prostoru uhlí směrem k mikropórům, tak i jejich částečnou adsorpci; 3. makropóry (průměr > 50 nm) - umožňují průchod molekul adsorbátu do vnitřního prostoru adsorbentu, k samotné adsorpci nepřispívají. Někdy bývá v literatuře uváděno ještě podrobnější dělení mikropórů na primární (< 0,8 nm) a sekundární (0,8 nm 2 nm) a naopak souhrnné označení transportní póry pro makroa mesopóry. a) b) c) Zdroj: Mohan a Singh, 2005 Zdroj: Newcombe, 2006 Obr. 1 Schematická a) a skutečná b), c) struktura aktivního uhlí 11

2.1.3 Výroba aktivního uhlí Aktivní uhlí je možné vyrábět z celé řady materiálů. Podmínkou však je, aby měly vysoký obsah uhlíku a nízké koncentrace nejrůznějších anorganických příměsí (Kopecký, 2003). PAC a GAC používané pro vodárenské účely se nejčastěji vyrábí z heterogenních materiálů jako je například černé, hnědé a dřevěné uhlí, kokosové skořápky, lignit, dřevo, rašelina, kosti a další prekurzory. Aktivní uhlí lze vyrábět i z homogenních polymerních materiálů (polyakrilonitril, celulóza, formaldehydové pryskyřice), v současnosti se však tato uhlí ve vodárenství nepoužívají (Knappe, 2006). V závislosti na použitém výchozím materiálu mají uhlí odlišnou strukturu, liší se zastoupením jednotlivých skupin pórů. Aktivní uhlí vyrobená z černého uhlí mívají optimální poměr mikropórů a transportních pórů. U uhlí vyrobených z kokosových skořápek obvykle převažují mikropóry, a naopak největší zastoupení makropórů se vyskytuje u uhlí, jejichž prekurzorem je dřevo (Kopecký, 2003). Při výrobě AC hraje důležitou roli i ekonomické hledisko celého procesu. Řada prací se zabývá možnostmi využití adsorbentů vyrobených z levných a dobře dostupných materiálů, které často vznikají jako odpad v zemědělství či v potravinářském průmyslu (pecky z ovoce, skořápky ořechů, odpad ze zpracování cukrové třtiny, rýžové otruby, krabí skořápky) (Kobya a kol., 2005; Budinova a kol., 1994; Mohan a Singh, 2002; Krishnan a Anirudhan, 2003; Suzuki a kol., 2007; An a Park, 2001). Ukazuje se, že i z poměrně levných materiálů lze vyrobit značně účinné adsorbenty. Výroba aktivního uhlí zahrnuje dva základní procesy karbonizaci (někdy též označovanou v literatuře jako pyrolýza) a aktivaci. Karbonizace je prvním stupněm výroby AC a probíhá za nepřístupu vzduchu při teplotách do 800 ºC. Tepelným rozkladem se při ní z výchozího materiálu odstraňují neuhlíkaté prvky a těkavé příměsi a uvolněný uhlík se seskupuje do tzv. krystalitů (elementárních grafitických krystalů), které jsou základními stavebními prvky AC (Knappe, 2006). Prostor mezi krystality je zaplněn amorfním uhlíkem a zbytky nežádoucích dehtových látek (Tuček a kol., 1988; Newcombe, 2006). Druhým stupněm výroby AC je aktivace, při níž jsou obvykle za vysokých teplot (800 ºC 1200 ºC) z produktu karbonizace odstraňovány nežádoucí složky, aby se zdokonalila jeho mikropórovitá struktura a zvětšil se vnitřní specifický povrch. Většina nově vytvořených pórů je velmi jemná a úzká, což značně přispívá k nárůstu plochy vnitřního povrchu, ta ale neroste rovnoměrně během celého procesu. Ostrý počáteční nárůst je následován mírným poklesem s tím, jak aktivace překračuje přes maximální hodnoty (Faust a Aly, 1998). Aktivace je dále rozlišována na proces fyzikální a chemický. Fyzikální aktivace v sobě zahrnuje termické ošetření dříve karbonizovaného materiálu pomocí CO 2, O 2, vodní páry, vzduchu či jiných vhodných plynů. Naproti tomu při chemické aktivaci jsou do prekurzoru 12

AC přidávány anorganické přísady (nejčastěji H 3 PO 4, ZnCl 2 či H 2 SO 4 ), které pomohou vytvořit kvalitní aktivní uhlí s dobře vyvinutou pórovitou strukturou (Mohan a Singh, 2005). Podle studie Otowy a kol. (1997) se jako velmi účinné aktivační činidlo ukázal i KOH. Aktivace vedla k významnému zvětšení specifického povrchu i objemu pórů AC. 2.1.4 Reaktivace aktivního uhlí Adsorpční vlastnosti aktivního uhlí se po určité době používání vyčerpají, a je proto nutno uhlí vyměnit či reaktivovat. Většinou se provádí tepelná reaktivace ve speciálních pecích. Rozlišují se obvykle čtyři stupně: sušení, pyrolýza adsorbátu (při teplotách do 800 ºC), aktivace působením CO 2, O 2, vodní páry a dalších plynů (až 1200 ºC) a hašení ve vodě (Tuček a kol., 1988). Při reaktivaci (někdy se též používá označení regenerace) dochází k odstraňování látek, které se na uhlí během jeho používání naadsorbovaly, k obnově a dotvoření vnitřní pórovité struktury a k doplnění úbytku aktivního uhlí novým uhlím (Kopecký, 2003). Při termické reaktivaci totiž dochází vlivem oxidace a odírání materiálu k 5 % až 10 % ztrátám (Mohan a Singh, 2005), Dąbeková (2003) uvádí dokonce 15 %. Reaktivované uhlí je většinou dál možno používat k úpravě vody. Vše závisí na způsobu provedení reaktivace. Pinker (1997) ve své studii hodnotil adsorpční vlastnosti dvou vzorků AC typu Filtrasorb, které byly oba termicky reaktivovány. Jeden vzorek byl takto reaktivován 3 x a druhý dokonce 7 x, přesto po porovnání jejich adsorpčních vlastností s novým dosud nepoužitým vzorkem AC stejného typu dospěl k závěru, že adsorpční schopnosti všech tří porovnávaných vzorků jsou prakticky stejné. Kromě tepelné regenerace lze využívat i procesy chemické, biologické, elektrochemické a katalytické (Dąbeková, 2003). K chemickým metodám regenerace vyčerpaného aktivního uhlí patří také extrakce pomocí organických i anorganických rozpouštědel. 2.1.5 Struktura a chemismus povrchu aktivního uhlí Aktivní uhlí se svou strukturou podobá grafitu. Atomy uhlíku jsou začleněny do vzájemně propojených hexagonálních kruhů, které tvoří tzv. mikrokrystality. Ty jsou dále uspořádány v rovinných basálních vrstvách vzdálených 3,35 Å a navzájem propojených slabými van der Waalsovými silami (Faust a Aly, 1998). Kromě atomů C (80 % - 98 %) se ve struktuře uhlí vyskytují i atomy jiných prvků, především O (2 % - 20 %), S (1 %), H (0,5 %) a N (0,5 %), dále v menší míře též Cl, Na, K, P, Si, Al, Fe. Množství těchto heteroatomů je různé a závisí na obsahu nečistot ve výchozím materiálu a metodě aktivace. Zmíněné heteroatomy jsou poutány jen na okrajích basálních ploch, kde tvoří různé heterocyklické kruhy nebo funkční skupiny. 13

Z hlediska chemických vlastností povrchu AC hrají nejdůležitější roli funkční skupiny obsahující atom kyslíku, které se ve struktuře AC vytváří při aktivaci interakcí s použitými oxidačními plyny či chemickými oxidačními činidly. Rozlišit lze kyselé a bazické povrchové skupiny. Kyselé skupiny (karboxylová, fenolová, laktolová, laktonová) vznikají na povrchu AC v důsledku aktivace při nižších teplotách (do 800 ºC), mají schopnost snižovat ph neutrálních a bazických roztoků a udělují tak uhlí kyselý charakter. Tato AC se pak označují jako L-uhlí a přednostně z roztoků adsorbují zásady. Skupiny bazické (ketonová, pyronového a chromenového typu) se naproti tomu na okrajích basálních vrstev AC formují při vyšších aktivačních teplotách (1000 C). Zvyšují ph neutrálních a kyselých roztoků, aktivní uhlí (tzv. H-uhlí) tak díky jejich přítomnosti z vodných roztoků přednostně adsorbuje kyseliny (Faust a Aly, 1998; Knappe, 2006; Newcombe, 2006). Struktura jednotlivých skupiny je dobře patrná z obr. 2. Obr. 2 Kyselé a bazické kyslíkové funkční skupiny povrchu AC (zdroj: Knappe, 2006) Bazické vlastnosti AC (schopnost vázat protony) jsou však v literatuře připisovány nejen přítomnosti bazických kyslíkových skupin na jeho povrchu, ale též funkčním skupinám obsahujícím atom N, anorganickým nečistotám (oxidy kovů) a vysoké hustotě delokalizovaných π-elektronů na kondensovaných polyaromatických uhlíkatých jádrech AC (Barton a kol., 1997; Mangun a kol., 2001; Montes-Morán a kol., 2004). Který z těchto faktorů, případně jejich kombinace, primárně uděluje uhlí bazický charakter, zatím není zcela jasné (Knappe, 2006). 14

2.1.6 Povrchový náboj aktivního uhlí Ve vodných roztocích je aktivní uhlí nositelem povrchového náboje, který je způsoben disociací povrchových funkčních skupin nebo adsorpcí iontů z roztoku. Velmi důležitou roli z tohoto hlediska hraje ph, iontová síla roztoku a množství a charakter funkčních skupin. Negativní náboj AC způsobují kyselé funkční skupiny (karboxylová, fenolová, laktonová, laktolová), které odštěpují protony H +. Pozitivní náboj AC je naopak důsledkem schopnosti jeho povrchu protony H + z roztoku poutat. Tuto schopnost uhlí udělují převážně π-elektrony kondensovaných polyaromatických jader AC, ale též přítomné kyslíkaté komplexy bazického charakteru (pyrony, chromeny), případně aminoskupin obsahujících heteroatom N (Bjelopavlic a kol., 1999; Moreno-Castilla, 2004). Při určité hodnotě ph je celkový náboj povrchu aktivního uhlí nulový, tj. počet kladně a záporně nabitých míst je vyrovnaný. Tato hodnota se označuje jako ph nulového bodu náboje (ph NBN ). Při hodnotách ph vyšších než je ph NBN, je povrch aktivního uhlí převážně záporný, což odpovídá přítomnosti záporně nabitých funkčních skupin na jeho povrchu. Naopak při hodnotách ph nižších než je ph NBN, má povrch aktivního uhlí převážně kladný náboj, což dokazuje přítomnost kladně nabitých funkčních skupin (Ciahotný, 2005). 2.2 Adsorpce Adsorpce je jedním z nejdůležitějších jevů probíhajících na rozhraní dvou jakýchkoliv fází. Dochází při ní k poutání určitých složek z roztoku či směsi plynů na povrchu tuhé fáze. Za této situace se na povrchu tuhé látky koncentrace jedné či více kapalných či plynných složek samovolně zvyšuje a v roztoku či směsi plynů naopak snižuje. Látka, na jejímž povrchu došlo k adsorpci, se nazývá adsorbentem. Látka, případně látky, které se naadsorbovaly, se pak označují jako adsorbát (Tuček a kol., 1988). 2.2.1 Typy adsorpce na aktivním uhlí Podle toho, které síly poutají rozpuštěnou látku k povrchu aktivního uhlí, lze rozlišit několik typů adsorpce. Při fyzikální adsorpci jsou molekuly adsorbované látky k povrchu aktivního uhlí poutány díky mezimolekulovým van der Waalsovým silám, které působí mezi všemi druhy částic. Nejedná se o reakci specificky vázanou jen na určitá místa, ale molekuly jsou naopak volné pro pokrytí prakticky celého povrchu adsorbentu, a proto se na povrchu aktivního uhlí může vytvořit i více vrstev adsorbátu (adsorpce vícevrstevná či multimolekulární). Může tak být dosaženo i dosti vysoké adsorpční kapacity (Tuček a kol., 1988; Pitter, 1999). Vlastní fyzikální adsorpce je velmi rychlá, v podstatě okamžitá. Někdy bývá tato reakce vratná, může 15

tedy docházet k desorpci. Naopak chemisorpce, při níž dochází k poutání látek na povrchu aktivního uhlí díky elektronovým vazbám, je specifická. Mezi molekulami adsorbátu a povrchu adsorbentu vzniká chemická vazba. Jelikož je k vytvoření chemické vazby nutná určitá aktivační energie, probíhá chemisorpce většinou jen na tzv. aktivačních (aktivních) centrech. Molekuly nadsorbované látky vytváří na těchto místech povrchu AC, která mají vyšší energii, pouze jedinou vrstvu (adsorpce jednovrstevná či monomolekulární). Vzhledem k tomu je adsorpční kapacita tohoto typu adsorpce poměrně malá (Tuček a kol., 1988; Pitter, 1999). Oproti předchozímu typu adsorpce je chemisorpce zvláště při nízkých teplotách značně pomalá a bývá ve většině případů nevratná. Dalším typem adsorpce tuhých látek z roztoků je také adsorpce elektrostatická či iontová, jejíž podstatou jsou síly coulombovské. Disociací elektrolytu v roztoku vznikají ionty, které jsou pak zachycovány na aktivním uhlí. Adsorbován může být jen jeden ion, díky kterému je povrchu adsorbentu udělen vlastní elektrický náboj (iontová adsorpce prostá). Případně se za vázaný ion do roztoku dostává ion z povrchu tuhé látky (výměnná iontová adsorpce) (Tuček a kol, 1988). Mechanismus adsorpce na aktivním uhlí však nemusí být založen jen na jednom typu interakcí, ale ve valné většině případů je výsledkem jejich spolupůsobení. Může dokonce dojít i k přepnutí z jednoho typu adsorpce na jiný (Quinlivan a kol., 2005). Z výše uvedeného je zřejmé, že do adsorpce na aktivním uhlí může zasahovat řada procesů a mechanismů. Určení typu adsorpčních interakcí, které se na adsorpci podílí, není snadné, protože závisí na vlastnostech povrchu AC, adsorbátu i roztoku. Řada autorů člení interakce přispívající k adsorpci přehledněji do dvou kategorií na elektrostatické a specifické (neelektrostatické) (Newcombe a Drikas, 1997; Bjelopavlic a kol., 1999; Moreno-Castilla, 2004; Newcombe, 2006). Elektrostatické interakce se odehrávají v případě, že adsorbovaná látka je elektrolyt a může se, s ohledem na experimentální podmínky, nacházet v roztoku v disociované nebo protonované formě. V závislosti na charakteru náboje uhlí a adsorbovaných molekul a iontové síle roztoku mohou být přitažlivé i odpudivé. Patří mezi ně: - coulombické a dipólové interakce; - laterální interakce mezi adsorbovanými molekulami; - odpudivé interakce mezi naadsorbovanými molekulami a molekulami v roztoku. Specifické (neelektrostatické) interakce jsou svým charakterem vždy přitažlivé a zahrnují: - van der Waalsovy síly (např. π interakce mezi aromatickými strukturami povrchu uhlí a adsorbátu); - vodíkové vazby mezi funkčními povrchovými skupinami uhlí a adsorbované látky; - hydrofobní interakce mezi skeletem uhlí a hydrofobní částí adsorbátu. 16

2.2.2 Kinetika adsorpce Organické látky obsažené a rozptýlené ve vodných roztocích se nejprve musí přemístit směrem k povrchu částic AC, aby s ním mohly interagovat a být následně adsorbovány. Tento transport je označován jako vnější difúze (Tuček a kol., 1988). Po ní následuje difúze molekul adsorbátu přes tenkou vrstvu filmu na povrchu částic, tzv. filmová difúze, jejíž hnací silou je koncentrační gradient kapaliny ve vrstvě. Tyto dva kroky výrazně závisí na fyzikálních parametrech adsorpčního procesu (rychlost průtoku vody přes filtr s GAC, intenzita míchání PAC). V další fázi procesu dochází k vnitřní difúzi, při které molekuly adsorbátu prostupují kapalinou naplněnými póry uhlí hlouběji do jeho struktury. Tento krok i krok následný jsou ovlivněny chemickým charakterem povrchu AC a velikostní distribucí pórů (Newcombe, 2006). Poslední fází procesu je pak samotná adsorpce molekul rozpuštěné látky, tedy jejich přestup z roztoku na selektivní adsorpční místa ve vnitřním prostoru pórů. Tato fáze je obvykle velmi rychlá a celkovou kinetiku adsorpce proto neovlivňuje. Tu naopak řídí nejpomalejší krok, filmová nebo častěji vnitřní difúze (Faust a Aly, 1998). 2.2.3 Adsorpční rovnováha a adsorpční isotermy Koncentrace sledovaného polutantu v roztoku klesá až do okamžiku, kdy se jeho koncentrace v daném roztoku a na povrchu použitého aktivního uhlí ustálí v rovnovážném stavu, v tzv. adsorpční rovnováze (Tuček a kol., 1988). Toto rovnovážné naadsorbované množství závisí na koncentraci aktivního uhlí v roztoku (při konstantní teplotě). Graficky tuto závislost vyjadřuje adsorpční isoterma. Adsorpce organických látek na aktivním uhlí je nejčastěji popisována pomocí Freundlichovy, případně Langmuirovy isotermy. Langmuirova isoterma (obr. 3) je matematickým vyjádřením adsorpce plynů na tuhých látkách. Jsou-li splněny následující předpoklady, lze Langmuirovu isotermu odvodit i pro adsorpci z roztoků (Tuček a kol., 1988; Faust a Aly, 1998): 1. molekuly jsou adsorbovány pouze na definovaných místech povrchu adsorbentu (adsorpční = aktivní místa); 2. každé adsorpční místo aktivního uhlí zachycuje nejvýše jednu částici, tj. tvoří se monovrstva; 3. všechna adsorpční místa mají stejnou energii, tzn. místa jsou ekvivalentní a povrch adsorbentu je homogenní; 4. adsorbované částice nemohou migrovat po povrchu a vzájemně se ovlivňovat. 17

Langmuirova isoterma pak může být vyjádřena ve tvaru: X = X m b C 1+ C X... množství adsorbované rozpuštěné látky x na jednotku hmotnosti adsorbentu m, tj. x/m Ce... rovnovážná koncentrace rozpuštěné látky X m... množství adsorbované rozpuštěné látky potřebné k pokrytí povrchu adsorbentu monovrstvou (někdy též interpretováno jako množství látky adsorbované na jednotku hmotnosti adsorbentu potřebné pro dosažení nasycené monovrstvy) b... konstanta závislá na teplotě adsorpce e e Freundlichova adsorpční isoterma (obr. 4) je v technologii vody asi nejčastěji používaným matematickým popisem adsorpce ve vodných systémech. Předpokládá, že částice se navzájem neovlivňují, povrch adsorbentu má heterogenní charakter a exponenciální rozložení adsorpčních míst a jejich energií. Vyjádřena může být rovnicí (Tuček a kol., 1988; Faust a Aly, 1998): x m = K x... množství adsorbované látky z roztoku m... hmotnost adsorbentu C e... rovnovážná koncentrace rozpuštěné látky v roztoku K, 1/n konstanty charakterizující systém, určují se experimentálně z naměřených dat, K závislá na teplotě 1 n C e Freundlichova rovnice je funkcí rostoucí a nemá tedy asymptotu, nevykazuje limitní hodnotu adsorbovaného množství při vysokých rovnovážných koncentracích. Pro linearizaci dat se často Freundlichova rovnice používá v logaritmické formě: x 1 log = log K + log m n C e Obr. 3 Průběh Langmuirovy adsorpční isotermy Obr. 4 Průběh Freundlichovy adsorpční isotermy 18

K modelování adsorpčních rovnováh v systémech, kde je v roztoku více složek, je často využívána teorie ideální adsorpce z roztoku (IAST, Ideal Adsorbed Solution Theory). Tato teorie byla vyvinuta k popisu vícesložkové adsorpce z roztoku s využitím termodynamických úvah. Jde o model, který lze k předpovědi adsorpce jednotlivých složek ze směsi využít pouze v případě, že jsou známy jejich individuální adsorpční isotermy (Newcombe a kol., 2002 b; Newcombe, 2006). V některých studiích (Heijman a Hopman, 1999; Pelekani a Snoeyink, 1999; Quinlivan a kol., 2005) je tento model využíván k popisu kompetice mezi přírodními organickými látkami (NOM, Natural Organic Matter) a mikropolutanty typu pesticidů při adsorpci na AC. Tento postup ale není vždy úspěšný, především díky tomu, že NOM, které se na kompetici skutečně podílí, tvoří jen malou část celkové směsi NOM vyskytující se ve vodách. Teorie IAST je dále založena na předpokladu, že všechna adsorpční místa adsorbentu jsou přístupná všem typům absorbátů v systému. Jednotlivé adsorbáty mezi sebou navíc mohou ve smyslu této teorie interagovat jediným mechanismem, a to přímou kompeticí o adsorpční místa (Li a kol., 2003 b). Jak se ale ukazuje, je otázka modelování adsorpce ve vícesložkových systémech mnohem složitější i z tohoto pohledu. Kromě přímé kompetice o adsorpční místa se zde totiž odehrává i efekt blokace pórů, který adsorpci zásadně ovlivňuje především tím, že některá adsorpční místa na AC jsou částečně či zcela nedostupná (Lebeau a kol., 1999; Pelekani a Snoeyink, 1999). 2.3 Pesticidy Pesticidy jsou skupinou uměle syntetizovaných anorganických i organických látek. Využívány jsou ke zvýšení zemědělské produkce a v boji proti nejrůznějším organismům škodícím lidem, zvířatům i rostlinám. V současnosti se používají až na 95 % zemědělské půdy v mnoha regionech světa. Dle cílových organismů, na které mají pesticidy působit, se dělí do mnoha kategorií, případně podkategorií. Běžné jsou herbicidy sloužící k potlačení růstu rostlin, fungicidy využívané v boji proti houbám a jejich sporám, insekticidy používané k hubení hmyzu, zoocidy uplatňující se v boji se škodlivými živočichy, dále akaricidy, baktericidy, algicidy, rodenticidy a řada dalších. Podle chemické účinnosti se pesticidy též člení do širokého spektra skupin chloroacetanilidy, triaziny a chlorotriaziny, substituované močoviny, nitroderiváty anilinu, organofosfáty, karbamáty, soli kyseliny fluoroctové, bipyridily, pyretroidy aj. Díky širokému použití a specifickým fyzikálně-chemickým vlastnostem představují pesticidy velmi významnou skupinu polutantů přírodního prostředí (Bruzzoniti a kol., 2006). Jejich účinkům je vystavena každá ze složek biosféry půda, voda, vzduch, stejně tak i živočišné a rostlinné organismy. Obvykle jsou tyto látky syntetizovány s cílem zajistit 19

vysokou a selektivní toxicitu pouze k cílovým organismům, ale přesto velmi často negativně působí i na ostatní organismy včetně přirozených nepřátel a predátorů škůdců. Jejich používání s sebou nese velké riziko též pro kvalitu vody především v zemědělských oblastech, kde může dojít díky schopnosti těchto látek prostupovat půdou a podložím ke znečištění povrchových i podzemních zdrojů (Ormad a kol., 2008). Persistence pesticidů ve vodním prostředí závisí na řadě faktorů na jejich dávkách, na povaze, která určuje jejich odolnost vůči degradačnímu procesu, schopnost disperze a mobilitu, ale také na pedologických a hydro-geologických charakteristikách zasažené oblasti. Kontaminace podzemních vod pesticidy může trvat velmi dlouho, dokonce desetiletí (Bruzzoniti a kol., 2006). Způsobena je především splachem plošně aplikovaných pesticidů z polí a ostatních zemědělských ploch. V minulosti se do prostředí díky nevhodné a často nadměrné aplikaci dostaly až tisíce tun těchto látek. Šlo především o organochlorové pesticidy jako DDT a jeho metabolity, polychlorované cyklodieny (aldrin, endrin, dieldrin), heptachlor, chlordan, isomery hexachlorcyklohexanu, hexachlorbenzen, endosulfan, aj. Řada těchto vysoce toxických látek se i dnes v některých rozvojových zemích používá. Ve většině vyspělých států však byla již v minulém století zakázána a nahrazena jinými, méně toxickými látkami na bázi pyretroidů, karbamátů, organofosfátů či regulátorů růstu (Shegunova a kol., 2007). Na počátku 90. let 20. století došlo v ČR k prudkému snížení spotřeby pesticidních látek především v souvislosti s transformací v zemědělské výrobě a vývojem nových účinných látek. Důležitou roli hrály i nové zahraniční vědecké poznatky o jejich negativních účincích a snaha je minimalizovat či alespoň snížit. Od poloviny 90. let pak spotřeba pesticidů mírně roste, stále je ale pod hranicí polovičních hodnot z let 50. až 80. Přehled spotřeby přípravků na ochranu rostlin (POR) v ČR z počátku 21. století je shrnut v tab. 1. Tab. 1 Spotřeba přípravků na ochranu rostlin v ČR v letech 2000-2008 Spotřeba přípravků v ČR v letech 2000 až 2008 (kg, l) Kategorie 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 Fungicidy 1767101 2088367 2446464 2000038 213576 2101078 1975108 2150736 2285224 Herbicidy a desikanty 5932304 5976099 5973371 5837902 5025215 5368803 5848823 6417713 6570782 Mořidlo fungicidní 425620 457933 476334 493500 419322 342598 364864 366260 371420 Mořidlo insekticidní 10420 2499 1462 588 6940 13702 53971 3968 17571 Rodenticidy 210867 256840 146746 5408 68930 509274 198311 266962 281125 Zoocidy 470084 523229 596529 444526 437354 431167 463116 539979 496287 Celkem 8816396 9304967 9640906 8781962 8091345 8766622 8904193 9745618 10022409 Zdroj: Státní rostlinolékářská správa (upraveno) 20

2.3.1 Odstraňování pesticidů při úpravě vody Možností, jak odstraňovat pesticidy při úpravě vody, existuje celá řada. Jejich účinnost je však značně rozdílná a záleží zejména na chemickém charakteru cílového mikropolutantu. Již při běžně používaných procesech úpravy vody založených na koagulaci/flokulaci lze v závislosti na povaze odstraňovaných pesticidů dosáhnout téměř 50 % účinnosti (Ormad a kol., 2008). Naproti tomu Hladik a kol. (2005) pozoroval při koagulaci chloridem hlinitým a železitým odstranění jen 10 % sledovaných chloroacetamidových herbicidů. Obecně je chemický konvenční proces úpravy vody považován za málo účinný pro odstraňování pesticidních látek. Účinnost odstranění pesticidů je možné zvýšit předchlorací či předozonizací. Oxidace chlórem může dle povahy sledovaných polutantů vést v průměru až k jejich 60 % odstranění. Zásadní nevýhodou tohoto procesu však je tvorba potenciálně karcinogenních trihalogenmethanů (THM) a halogenderivátů kyseliny octové (HAA) v případě, že se ve vodě vyskytují přírodní organické látky, které nebyly odstraněny při procesu koagulace/flokulace (Pivokonský a kol., 2006; Ormad a kol., 2008). Předozonizací se běžně daří odstranit až 75 % některých pesticidů. Tato metoda je ale náročná z ekonomického hlediska a rizikem je i vznik organických peroxidů (Hladik a kol., 2005). K často aplikovaným metodám patří i velmi účinná nanofiltrace, případně jiné membránové procesy, a především pak adsorpce na aktivním uhlí v práškové i granulované formě. Tato metoda se z hlediska efektivity odstraňování pesticidů jeví jako velmi vhodná, zvláště díky heterogenní pórovité struktuře a vysokému vnitřnímu specifickému povrchu uhlí. V závislosti na podmínkách procesu je běžně dosahováno účinnosti mezi 50 % a 95 %. Zásadní roli zde hraje zejména typ použitého AC (poměr mezi objemem mikro- a mesopórů a stupeň aktivace) a chemická podstata adsorbované látky (hydrofobicita, polarita, funkční skupiny, aromaticita, dvojné vazby). Využívají se i různé kombinace zmíněných technik, například předoxidace Cl 2 či O 3 v kombinaci s koagulací, předoxidace v kombinaci s adsorpcí na AC či intenzivní úprava spojující předoxidační, koagulační/flokulační a adsorpční krok. Účinnost těchto procesů běžně používaných v úpravnách pitné vody po celém světě se pohybuje v rozmezí 60 % až 95 % (Agbekodo a kol., 1996; Van der Brugen a Vandecasteele, 2003; Sutty a kol.,2004). 2.3.2 Alachlor Alachlor (ALA) patří do široké skupiny organochlorových pesticidů, konkrétně mezi pesticidy chloroacetanilidové. Významné fyzikální, chemické a toxikologické charakteristiky této látky jsou uvedeny v tab.2. 21

Tab. 2 Fyzikální, chemické a toxikologické vlastnosti alachloru skupina chloroacetanilidy název dle IUPAC 2-chlor-N-(2,6-diethylfenyl)-N-(methoxymethyl)acetamid strukturální vzorec C 14 H 20 ClNO 2 molekulární hmotnost 269,8 fyzikální forma bílá krystalická látka rozpustnost ve vodě při 25 C 242 mg l -1 ; 148 mg l -1 (při 20 C) rozpustnost v organických rozpouštědlech aceton, benzen, chloroform, ethanol rozdělovací koef. oktanol/voda, log K OW 2,63 tlak páry při 25 C 2,2 10-5 mm Hg bod tavení 40 C - 41 C bod varu 100 C 135 C měrná hustota při 25 C 1,133 g ml -1 Henryho konstanta 1,3 10-6 bioakumulační faktor 42,52 ppm rybího masa/ppm vody toxicita u savců, LD 50 orální (krysa) dermální (králík) inhalační (králík) 0,93 g kg -1 13 g kg -1 > 5,1 mg l -1 Zdroj: Badriyha a kol. (2003); Kidd a kol. (1991) Alachlor je obsažen mimo jiné v přípravcích Alanex, Microtech, Lazzo, Pillarzo (SRS, 2010). V České republice se samotná výroba přípravků s touto účinnou látkou neprovádí. Již od roku 1975 byl ale tento pesticid dostupný na trhu ve formě emulgovaného koncentrátu pod obchodním názvem Lasso MTX (obsah účinné látky 480 g l -1 ). Kromě toho se může vyskytovat i ve formě granulí, smáčivých prášků či kapslí (Internet 1). Nejčastěji se alachlor používá jako herbicid k ochraně kukuřice, brambor, slunečnice, řepky olejky, sóji nebo tabáku před lipnicovitými a dvouděložnými plevely zejména ve Spojených státech amerických, Evropě a Japonsku. V USA je každoročně aplikováno téměř 37 milionů kg tohoto herbicidu, což ho řadí na druhé místo žebříčku nejčastěji používaných pesticidů v Severní Americe (Badriyha a kol., 2003). V České republice činila jeho spotřeba v roce 2007 přes 137 tun, více než 98 % bylo použito při pěstování řepky (Internet 2). Koncem roku 2007 bylo používání přípravků s obsahem alachloru v ČR zakázáno, do 18. 6. 2008 však měly podniky ještě možnost spotřebovat stávající zásoby. Podrobnější přehled spotřeby alachloru u nás v rozmezí let 2003 až 2007 je uveden v tab. 3. Významným zdrojem úniků alachloru do životního prostředí je jeho aplikace jako herbicidu na zemědělských plochách, odpady se zbytkovým obsahem alachloru (např. obaly od přípravků) či samotné nakládání s herbicidními přípravky (ředění, příprava postřiků). Pronikne-li alachlor do půdy, je zde poměrně mobilní. Jeho pohyblivost však klesá se zvyšujícím se obsahem jílu a organického uhlíku v půdě (Internet 1). Zpravidla během dvou měsíců tato látka v půdě podléhá bakteriálnímu či světelnému rozkladu. S většinou půd se alachlor váže jen velmi obtížně, proto častěji dochází k jeho vyluhování do podzemní vody, 22

v případně vlhkých, špatně adsorbujících půd i k evaporaci. Pokud alachlor do podzemních vod pronikne, jeho rozklad zde je velmi pomalý. V povrchových vodách je odbourání alachloru zajištěno díky činnosti slunečních paprsků či bakterií. Při výskytu v pitné vodě může alachlor ohrožovat zdraví spotřebitelů. Již krátkodobá expozice dávkám nad 2 µg l -1 způsobuje podráždění kůže a sliznice očí. Při dlouhodobém vystavení těmto dávkám jsou však následky mnohem závažnější, výjimkou není poškození ledvin, jater i slinivky, též může dojít ke spuštění rakovinného bujení (WHO, 1996). Tab. 3 Přehled spotřeby alachloru v České republice v letech 2003-2007 Spotřeba účinné látky v ČR (kg, l) plodina 2003 2004 2005 2006 2007 obiloviny 541 0 176 44 0 kukuřice 1 424 807 1 182 393 886 luskoviny 514 985 1 610 813 902 cukrovka 0 436 0,0 0 0 brambory 249 71 131 23 66 pícniny 23 4,8 0 0 0 řepka 200 673 143 702 122 936 143 509 135 024 zelenina 1 153 582 502 414 261 ostatní 1 983 2 706 581 139 32 celkem 206 562 149 294 127 117 145 335 137 172 Zdroj: Státní rostlinolékařská správa (upraveno) 2.3.3 Terbuthylazin Herbicid terbuthylazin (TBA) patří do významné skupiny chlorotriazinových pesticidů, která zahrnuje mimo jiné i simazin, simetryn, dimethametryn, terbumeton, terbutryn, trietazin, atrazin aj. Díky extensivnímu používání, vysoké persistenci, rozpustnosti ve vodě a relativně slabé adsorbovatelnosti patří právě tato skupina pesticidů k pravidelně detekovaným kontaminantům v povrchových i podzemních vodách. Předchůdce terbuthylazinu, možný humánní karcinogen atrazin, byl v posledních letech v Evropě a Severní Americe vůbec nejčastěji detekovaným pesticidem (Gfrerer, 2002). Pro své toxické účinky na člověka i vodní organismy byl již v řadě států zakázán a ve většině případů nahrazen méně toxickým terbuthylazinem. V ČR platí zákaz používání přípravků na ochranu rostlin s obsahem atrazinu od 1. 5. 2005. Významné fyzikální, chemické a toxikologické charakteristiky TBA jsou uvedeny v tab. 4. 23

skupina název dle IUPAC Tab. 4 Fyzikální, chemické a toxikologické vlastnosti terbuthylazinu chlorotriaziny 6-chloro-N-(1,1-dimethylethyl)-N`-ethyl-1,3,5-triazin-2,4- diamin strukturální vzorec C 6 H 16 ClN 5 molekulární hmotnost 229,7 fyzikální forma bílá krystalická látka rozpustnost ve vodě při 25 C 11,5 mg l -1 ; 8,5 mg l -1 (při 20 C) rozpustnost v organických rozpouštědlech aceton, toluen, n-oktanol, n-hexan rozdělovací koef. oktanol/voda, log K OW 3,4 tlak páry při 25 C 0,15 mpa bod tání 177 C - 179 C bod varu (ještě před varem rozklad při 224 C) měrná hustota při 25 C 1,188 g ml -1 Henryho konstanta při 20 C 1,64 10-6 bioakumulační faktor toxicita u savců, LD 50 orální (krysa) dermální (krysa) inhalační (krysa) > 1 g kg -1 > 2 g kg -1 > 5,3 mg l -1 Zdroj: Bruzzoniti (2006); WHO (1998) Jako účinná látka je terbuthylazin obsažen v řadě přípravků na ochranu rostlin (POR) - Click 500 SC (obsah TBA 500 g l -1 ), Click Plus (v kombinaci s acetochlorem), Calaris, Clerex, Guardian Extra, Lumax, Proclick aj. (SRS, 2010). V ČR se používá zejména k prea postemergentnímu ošetření kukuřice, brambor, luskovin, vinné révy a ovocných stromů, jinde ve světě i k ochraně cukrové třtiny, citrusů, čiroku, olivovníků či kávovníků proti jednoletým dvouděložným a lipnicovitým plevelům. Přehled spotřeby terbuthylazinu v ČR v rozmezí let 2004 až 2008 je uveden v tab. 5. Tab. 5 Přehled spotřeby terbuthylazinu v České republice v letech 2004-2008 Spotřeba účinné látky v ČR (kg, l) plodina 2004 2005 2006 2007 2008 obiloviny 15 0 878 18 1 165 kukuřice 14 743 25 044 89 748 119 185 103 097 luskoviny 399 0 10 0 0 brambory 489 9 1 0 2 řepka 0 0 75 30 140 chmel 19 0 0 0 0 sady 271 82 0 0 0 réva vinná 691 9 12 0 0 ostatní 25 0 5 16 55 celkem 16 652 25 149 90 719 119 250 104 459 Zdroj: Státní rostlinolékařská správa (upraveno) 24

V půdě se TBA obvykle rychle rozkládá, podléhá hydrolýze a ve svrchních vrstvách půdy i fotolytickému rozkladu. Schopnost degradovat TBA je přisuzována též bakteriím a některým houbám. Rychlost rozkladu je silně ovlivněna podmínkami prostředí teplotou, stupněm vlhkosti, ph, provzdušněním, biologickou aktivitou. Ve vodách závisí rozklad TBA na přítomnosti sedimentů a biologické aktivitě, obvykle nastává do 50 dní, ale urychlen může být při vyšší intenzitě světla (EPA, 1995). Z toxikologického hlediska není TBA tak problematický jako jiné chlorotriazinové pesticidy. Obecně vykazuje nízkou akutní toxicitu, mírně dráždí oči a pokožku. Při testech chronické toxicity na krysách byl jeho vlivem pozorován zejména pokles v množstvím přijímané potravy a ve výsledku tedy i menší tělesný přírůstek testovaných zvířat. O karcinogenních a mutagenních účincích TBA dosud neexistují jasné důkazy (WHO, 1998). 2.3.4 Legislativa Hlavním legislativním nástrojem v ČR upravujícím zastoupení pesticidů ve vodním prostředí je nařízení vlády č. 61/2003 Sb., o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod. Toto nařízení je nejdůležitějším prováděcím předpisem zákona č. 254/2001 Sb., o vodách (vodní zákon). Stanovuje imisní standard pro obsah pesticidních látek v povrchových vodách na hodnotu 0,1 µg l -1. V případě, že se jedná o zdroj nebo předpokládaný zdroj pitné vody, je tato hodnota pro celkový obsah pesticidních látek 0,5 µg l -1. Vodní zákon reguluje vypouštění nebezpečných látek do vodního prostředí a stanovuje též nutnost získat pro každé vypouštění odpadních vod (tedy i s obsahem pesticidů) do povrchových vod povolení vodoprávního úřadu (krajský úřad). V Příloze č. 1 vodního zákona jsou pesticidy řazeny do kategorie látek zvlášť nebezpečných a nebezpečných. Obsah pesticidů v pitné vodě upravuje vyhláška Ministerstva zdravotnictví č. 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody. V Příloze č. 1 vyhlášky je stanovena nejvyšší mezní hodnota (NMH) pro pesticidní látky v pitné vodě 0,10 µg l -1. Limitní hodnota platí pro každý jednotlivý pesticid s výjimkou aldrinu, dieldrinu, heptachloru a heptachlorepoxidu, kde platí limitní hodnota 0,03 µg l -1. Stanovují se pouze pesticidy s pravděpodobným výskytem v daném zdroji. Stanovené pesticidy musí být v rozboru specifikovány. Dále je zde stanovena NMH 0,5 µg l -1 pro pesticidní látky celkem. Limitní hodnota se vztahuje na součet jednotlivých stanovených a kvantitativně zjištěných pesticidních látek. Není-li látka zjištěna kvantitativně, k součtu se přičítá nula. 25