Rešerše odborné literatury k bakalářské práci Dopočet trojmocného železa v krystalografickém vzorci granátu vypracoval: Michal Juřena vedoucí práce: RNDr. Václav Vávra, Ph.D. Brno 2012
Obsah: 1. Úvod...3 2. Historie...3 3. Granáty...3 3.1 Základní informace o granátech...4 3.2 Fyzikální vlastnosti minerálů skupiny granátu...5 3.3 Vznik (geneze minerálů skupiny granátu)......5 3.4 Popis jednotlivých koncových členů granátu...6 4. Výskyt granátu v ČR a ve světě......8 5. Využití... 9 6. Shrnutí... 9 7. Použitá literatura......10
1. Úvod: Předmětem mé bakalářské práce je vypracování postupu pro dopočet trojmocného železa v krystalochemickém vzorci granátu, u takových chemických analýz, kde je stanoveno železo pouze jako celkové. Rešeršní část je zaměřena na skupinu granátů jako celek, ale i na jednotlivé minerály této skupiny. Důraz je kladen na znázornění struktury a charakterystiku chemického složení granátů. 2. Historie, těžba a zpracování granátu Na českém území se granáty sbíraly již od pravěku. Organizovaný sběr granátů a jejich vývoz do Evropy započal v raném středověku, v období stěhování národů od 6. do 8. století. Ve středověku obliba granátu mizí. Ojedinělé zlatnické památky jsou dochovány od 2. poloviny 14. století (relikviář z pražské katedrály). Teprve od 2. poloviny 15. století granáty častěji zdobí liturgické stříbro, zejména kalichy. Vrcholné období nastalo za vlády císaře Rudolfa II. (vládl 1576 1610), který podporoval brusiče a uplatňoval předkupní právo na granáty výjimečné velikosti. Roku 1679 označil Bohuslav Balbín pyrop termínem český granát. Po roce 1700 se české granáty rozšířily v klenotnictví všeobecně. Drobné kamínky přišly do módy ve 2. čtvrtině 18. století a tak císařovna Marie Terezie vydala roku 1762 zákaz vývozu českých granátů ze země. Ochránila tak domácí monopol těžby a zpracování granátu. Vznikaly brusírny v Podsedicích, Dlažkovicích, Světlé nad Sázavou, Třebenicích, Horních Třebívlicích a na Skalce. České národní obrození prosadilo český granát za mineralogický symbol Čech. Češi úspěšně vystavovali granáty v 19. století na průmyslových výstavách. Díky úspěchům výtvarníků na světové výstavě v Bruselu roku 1958 se český granát vrátil do soudobé umělecké tvorby a v poslední době i díky šperkařským sympóziím v Turnově. 3. Skupina granátu: Granáty jsou běžné v magmatických, metamorfovaných i sedimentárních horninách. Patří do skupiny minerálů zvané silikáty. Silikáty jsou největší a nejdůležitější skupina minerálů v mineralogickém systému. Zahrnuje většinu horninotvorných minerálů. Podle uspořádání SiO4 tetraedrů, které jsou hlavním
stavebním prvkem těchto minerálů, je dělíme do několika skupin (Vávra, Losos 2006). 3.1 Základní informace o granátech Granáty patří mezi nesosilikáty. Nesosilikáty mají ve své struktuře izolované tetraedry SiO 4, které jsou v prostoru propojeny přes koordinační polyedry jiných kationtů, převážně malých rozměrů (nejčastěji Fe, Mg, Ca, Al nebo Mn). Některé minerály této skupiny obsahují hydroxylovou skupinu nebo aniont fluoru. Uspořádání atomů ve strukturách nesosilikátů je poměrně těsné a proto mají relativně vysokou hustotu a tvrdost. Nezávislé tetraedry nevytváří ve většině případů žádný přednostní směr, takže štěpnost obvykle chybí nebo je špatná. Substituce Al za Si v tetraedrických pozicích je málo významná (Vávra, Losos 2006). Chemické složení granátu a jeho vztah k okolí je velmi často používán k přímé interpretaci petrogeneze granitoidních hornin. Krystalovou strukturu jako poprvé popsal Menzer (1926, 1928) pomocí metod práškové difrakce. Skupina granátu zahrnuje izostrukturní nesosilikáty s kubickou symetrií (oddělení hexaoktaedrické). Jako obecný krystalochemický vzorec se uvádí A 3 B 2 (SiO 4 ) 3. Za pozici A jsou většinou dosazovány prvky dvojmocné (Ca, Mg, Fe, Mn) a za pozici B prvky trojmocné (Al, Fe, Cr). Podle mísitelnosti můžeme jednotlivé granáty rozdělit do dvou skupin pyralspitové (pyrop almandin spessartin, tzv. hlinité granáty) a ugranditové (grossulár andraditem uvarovit, tzv. vápenaté granáty). Mezi koncovými členy obou skupin je izomorfní mísitelnost omezená. Ve struktuře jsou pozice A obsazeny velkými dvojmocnými kationty v osmičetné koordinaci a pozice B menšími trojmocnými kationty v oktaedrické koordinaci. Základní kostru struktury tvoří tetraedry SiO 4 a oktaedry BO 6 spojené svými rohy a ve vzniklých dutinách najdeme nepravidelné pozice A s 8- četnou koordinaci. Mohou vznikat i tzv. hydrogranáty, tím že do struktury vstoupí hydroxylová skupina, nahrazující kyslíky v koordinačních tetraedrech SiO 4. Hydrogranáty však ztrácejí mnoho svých typických fyzikálních vlastností (např. hydrogrossulár). Granáty se velmi často vyskytují ve formě krystalů, převažujícími tvary bývají rombický dodekaedr {110}, tetragon-trioktaedr {211} nebo hexaoktaedr {321}. Tvary krychle a osmistěnu jsou velmi vzácné. Agregáty jsou celistvé až zrnité, častá jsou zrna,
která díky značné odolnosti vůči zvětrávání přechází do náplavů. Ideálně vyvinuté krystaly granátu, vlevo rombický dodekaedr, uprostřed a vpravo spojka rombického dodekaedru a tetragon-trioktaedru. Podle Rösler (1981). 3.2 Fyzikální vlastnosti minerálů skupiny granátu Vlastnosti granátů jsou ve většině případů podobné. Tvrdost 6,5 7,5, křehký, hustota 3,4 4,6 g/cm³, štěpnost nedokonalá podle {110}, lom nerovný, lasturnatý, tříštivý. Barva je různá podle odrůdy. Nejčastěji je granát červený, žlutý, zelený, hnědý nebo černý. Lesk skelný, hedvábný, matný. Vryp je bílý nebo s nádechem podle zabarvení odrůdy. V kyselinách jsou rozpustné pouze po přetavení, jinak v nich rozpustné nejsou. Výjimkou je andradit. Granáty jsou lehce tavitelné, kromě granátů obsahujících chróm (knorringit, uvarovit). 3.3 Vznik (geneze minerálů skupiny granátu) Podle typu metamorfózy a dostupnosti jednotlivých prvků vznikají odpovídající odrůdy. Granáty s obsahem Ca jsou významné pro karbonátové metamorfované horniny za přínosu Si (erlany, taktity). V regionálně metamorfovaných pelitech převládají granáty almandinového složení. Granáty s obsahem Mg jsou charakteristické pro ultrabazické horniny, ve kterých doprovází olivín a někdy i diamanty. Granáty s obsahem Fe jsou významné pro skarny. Ve vyvřelých horninách se granáty vyskýtují zejména v pegmatitech. Jako stabilní nerosty se granáty koncentrují v eluvíích, ze kterých bývají rýžovány (např. pyropové štěrky v Českém středohoří). Minerály granátu jsou běžné v metamorfovaných horninách. Jsou
charakteristické zejména pro barrovienský typ metamorfozy (střední poměr P/T). Mohou vznikat i při metamorfoze typu Buchan (nízký poměr P/T), avšak vznik je silně ovlivněn chemickým složením horniny. Ke krystalizaci granátu tak dochází pouze v Fe bohatých horninách nebo při přítomnosti MnO a CaO (Konopásek et al. 1998). Při alpinské metamorfoze (vysoký poměr P/T) dochází ke vzniku granátu, který je bohatý na pyropovou komponentu. Jednou z nejběžnějších metamorfovaných hornin s granátem je granulit. V této hornině se nejčastěji vyskytuje pyrop a almandin, dále se může vyskytovat zvýšená grosulárová komponenta. Granát přestavuje běžnou akcesorii i v magmatických horninách. Vyskytuje se ve třech odlišných paragenezích: 1. minerál krystalizující v pozdních stádiích vývoje magmatu v granitických aplitech a pegmatitech, 2. primárně krystalizující v některých vápenato-alkalických granitech, 3. náhodné xenokrysty (zrna nebo krystaly cizího původu ) v důsledku kontaminace magmatu okolními horninami např. rulami. Magmatické horniny zpravidla obsahují granáty z řady almandin-spessartin. Častěji jsou granáty popisované z hornin plutonických a žilných, ale nejsou žádnou výjimkou ani ve vulkanitech. V rámci pegmatitů a granitů tvoří až 95% granáty z řady almandinspessartin (Baldwin, Knorring 1983). Ve vulkanitech jsou zastoupeny hlavně v ryolitech, dacitech a andezitech. Často se jedná o almandiny se zvýšeným obsahem spessatinové komponenty. 3.4 Popis jednotlivých koncových členů granátu Mezi nejznámější granáty patří pyrop. Pyropy jsou často označovány za české granáty. Koncový člen má složení Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3, běžná je izomorfní příměs Fe +2, Fe +3 nebo Mn. Varieta s vyšším obsahem železa se označuje jako hessonit. Běžně se nachází v bazických až ultrabazických horninách jakými jsou například peridotit nebo dunit. Na území České republiky se vyskytují v Českém středohoří, kde se průmyslově těží a brousí se z nich kameny do šperků. Dále se u nás výrazněji nacházejí v jižních Čechách. Jsou umístěny v hádcích v okolí Kremže a Holubova a tvoří zde až jeden centimetr velká krvavě červená zrna.
Pyrop se sloupečkem chromdiopsidu v hadci Jihočeský mineralogický klub, 2002) Hlinito-železnatý granát se nazývá almandin. Teoretické složení je Fe 3 Al 2 (SiO 4 ) 3, běžně jsou izomorfně zastoupeny Mg, Ca nebo Mn. Tento granát je obsažen v hornině granulit, která tvoří například masiv Blanského lesa s vrcholem Kletí. Velikost almandinu v granulitu je od několika milimetrů až po jeden centimetr. Almandin z granulitu vyvětrává a hromadí se v náplavech potoků protékajícíh Blanským lesem. Z těchto náplavů je pak možné průsvitná červenofialová zrnka almandinu snadno vyrýžovat. Almandin s kyanitem v granulitu (Jihočeský mineralogický klub, 2002) Granát spessartin, jež se nazývá podle obce Spessart (Bavorsko, Německo)výkazuje složení odpovídající vzorci Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3. Často se vyskytuje s izomorfní příměsí Fe, Mg nebo Ca. Nejčastěji jsou spessatiny ve směsi s almandinovou složkou. Je to typický granát granitických pegmatitů, aplitů, vzácněji ryolitů. Běžně se
objevuje na metamorfovaných ložiskách Mn rud. Barva je většinou žlutá, oranžová nebo červená. Nejrozšířenější granát ugranditové skupiny se nazývá grossulár. Název je odvozen od slova angrešt (grossularia). Grossuláry s vysokým obsahem železa jsou hesonity (Bernard, Rost 1992). Je typický pro kontaktní karbonátové horniny (erlány, kontaktí mramory) na styku s granitoidy. Méně běžný je ale i pro regionálně metamorfované horniny (ruly, serpentinity). Zbarven může být do žluta, červena nebo zelena. Andradit odpovídá vzorci Ca 3 Fe +3 2 (SiO 4 ) 3, běžná je izomorfní příměs Fe+2, Mn nebo Al. Odrůda bohatá na Ti se označuje jako melanit. Typické prostředí pro andradit jsou metamorfované vápenato-silikátové horniny, zejména skarny. Spolu s almandinem je také znám z pyroxenických granulitů. Odrůda melanit se vyskytuje v alkalických vyvřelinách (Mariánská hora). Teoretické složení uvarovitu je Ca 3 Cr 2 (SiO 4 ) 3, běžný je vstup Fe +3 nebo Al do struktury. Výskyty uvarovitu jsou známy především ze serpentinitů, skarnů a mramorů. Typická barva je smaragdově zelená (Vávra, Losos 2006). Další koncové členy granátu se vyskytují poměrně vzácně. Patří mezi ně granáty jako calderit Mn 3 Fe 2 (ssio 4 ) 3, majorit (MgNa) 3 (FeSiAl) 2 (SiO 4 ) 3, knorringit Mn 3 Cr 2 (SiO 4 ) 3, kimzeiyt Ca 3 (ZrTi) 2 (SiAl) 3 O 12, šorlomit Ca 3 Ti 2 (Fe 2 Si)O 12 a goldmanit Ca 3 V 2 (SiO 4 ) 3. K zajímavostem bych uvedl knorrigit, který byl nalezen vzácně jako drobná zelená zrnka v kimberlitu a jako uzavřenina v některých diamantech (Bernard, Rost 1992). 4.Výskyt granátu v ČR a ve světě Granáty almandinového složení jsou u nás všeobecně rozšířeny v metapelitech, zejména ve svorech (Zlatý Chlum u Jeseníku, Železnorudsko); pěkné krystaly almandinů jsou známé z pegmatitů z Dolních Borů nebo Přibyslavic u Čáslavy. Andradit je významný pro skarny, zejména v Měděnci, Malešově a Vlastějovicích. Grosulár je znám z mnoha míst výskytů erlánů a taktitů v okolí Sušice, Hazlova u Chebu; proslulé jsou až 10 cm velké červenohnědé grosuláry (hornina bludovit) z Bludova, Žulové a Vápenné ve Slezsku. Pyrop je znám ze štěrků v Českém středohoří, do kterých se dostal rozvětráním serpentinizovaných peridotitů. Barva krvavě červeného
pyropu je podmíněna vyšším obsahem Cr 2 O 3. Zrna dosahují běžně velikosti 2-3 mm, výjimečně přes 6 mm. Jsou rýžována z aluvií u Měrunic a Třebenic až 7 m mocných. Ve světě konkurují českému granátu zejména naleziště v severní Americe (hlavně USA) a v Africe. Ve Spojených státech se pyropy těží hlavně v Arkansasu, Arizoně a v jižní části Colorada. Na Africkém kontinentu jsou výskyty pyropu známé hned z několika států, ale nejbohatší ložiska pochází z jihu světadílu. Největší a nejslavnější výskyty jsou soustředěny okolo města Kimberley v kapské provincii, a tak zdejší granát dostal podle toho i své jméno a obchodníci jej znají pod názvem kapský rubín nebo prostě kaprubín. Další světová naleziště jsou známá z Ruska (Jakutsk),Tanzanie, Zairu, Zimbabwe a Nigérie (Pálová 2006). 5. Využití Granáty mají také velmi široké využití. Největší a nejznámější význam mají zejména v klenotnictví, kde se používají jako drahé kameny do náramků, náhrdelníků, přívěsků, prstenů atd. Na druhou stranu má granát veliké uplatnění jako průmyslová surovina. Praktický význam spočívá především v jejich mimořádných vlastnostech. V mnoha případech skutečně platí, že ty vlastnosti, které z nerostu učinily drahý kámen, umožňují také jeho technické využití. Díky své tvrdosti a dalším vlastnostem jsou granáty vhodná brusiva, zejména pro měkké a středně tvrdé materiály (hlavně dřeva, skla a umělé hmoty). Během brusného obrábění povrchu nedochází k přehřívání. Granátová zrna se používají k otryskávání, což je specifická brusná operace. Tímto způsobem se upravují keramické a plechové povrchy. Ale můžeme jím také tvarovat plastické objekty ze skla, keramiky nebo přírodního kamene. Větší granátová drť se uplatňuje při protismykové úpravě povrchu přechodů na živičných vozovkách, nebo se s úspěchem používá ke zpevnění svrchní vrstvy dlaždic a schodů u silně frekventovaných prostor, jako jsou obchodní domy, kina, haly, divadla, nádražní a letištní prostory. S takovýmto využitím granátové suroviny se setkáváme hlavně v severských evropských zemích a ve Spojených státech amerických (Turnuvec 2001). 6. Shrnutí V rešerši byly zpracovány informace o granátech, které poukazují na fakt, že
granáty tvoří velmi důležitou část nejen ve světě minerálů. Díky jedinečným vlastnostem mají široké využití a velký přínos pro společnost. 7.Použitá literatura Bernard, J., Rost R.(1992): Encyklopedický přehed minerálů.- Academia. Praha. Čopjaková, R. (2010): Proč jsou granáty tak důležité. - učební materiály MU. Brno Hönig, S. (2008): Granátické granity a pegmatity brněnského masivu nový typ UST v A-typových granitech?. - MS, diplomová práce. Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity. Brno Pálová, P. (2006): Nerostná surovina Pyrop. - MS, seminární práce. Vysoká škola Báňská. Ostrava Turnovec, I. (2001): Granáty jako průmyslová surovina. - www.mineral.cz Vávra V., Losos Z. (2006): Multimediální studijní texty z mineralogie pro bakalářské studium, Ústav geologických věd, Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita, Brno. www.granat.eu/cs/index.php?p=150 www.kbi.zcu.cz/studium/geo/mins.htm www.mineraly.org/klubjm/muzeum/001/text.htm