STRUKTURA A VLASTNOSTI POLYKOMPONENTNÍCH SLITIN HORCÍKU STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYCOMPONENT MAGNESIUM ALLOYS Ludek Ptácek a Petr Hásek a a VUT v Brne, Fakulta strojího inženýrství, ÚMI, Technická 2, 616 69 Brno, CR Abstrakt Slitiny horcíku se postupne stávají kvalitním a bezpecným materiálem pro výrobu strojních dílu se znacným nárustem použití v ruzných prumyslových odvetvích. Vzrustající zájem je dán predevším vývojem nových slitin a technologií výroby, jejichž výsledkem jsou materiály o velmi nízké specifické hmotnosti a s vysokými hodnotami mechanických charakteristik. Príspevek predstavuje lité horcíkové slitiny se zamerením na slitiny legované hliníkem a lithiem. Byla zkoumána intermetalická fáze Mg 17 Al 12, její vlastnosti a forma výskytu ve slitinách legovaných a nelegovaných lithiem. Abstract Magnesium alloys have gradually been developed into a safe and quality material for the production of machine parts of increased application in various industries. The increased interest is given mainly by developing new alloys and production technologies resultant materials whit low specific mass and high mechanical properties. Present work introduces cast magnesium alloys especially alloyed by aluminium and lithium. Intermetalic phase Mg 17 Al 12, its properties and form were investigated in both alloys with and without lithium. 1. ÚVOD Více než tretina produkce surového horcíku slouží pro úcely výroby horcíkových slitin (odlitky, tvárené slitiny) a nejvetší cást výroby se používá jako legura nebo mikrolegura slitin železa a zejména slitin neželezných kovu. Tento pomer se v posledních létech výrazne mení ve prospech výroby slitin. Napr. v r. 1996 byla svetová výroba surového horcíku približne 300 000 t, pro úcely výroby slitin bylo použito 65 000 t, z cehož asi 90 % spadá na produkci tlakových odlitku [7]. Podle statistik a prognóz fy. Hydro Magnesium vzrostla spotreba horcíkových slitin za desetiletí (1993 až 2003) zhruba desetkrát, požadavky na využití horcíkových slitin narustají parabolicky. Predpokládá se, že tento rust spotreby se udrží ješte približne deset let. Podstatný nárust spotreby horcíku je zpusoben zejména rostoucím použitím horcíkových odlitku v automobilovém prumyslu. Napr. velká vozidla General Motors (Savana, Expres) obsahují 26,3 kg horcíkových slitin, menší (Safari, Astro) 16,5 kg, Ford F 150 14,5 kg. VW Passat a Audi A4, A6 od 13,6 do 14,5 kg, Buick Park Avenue 9,5 kg, Alfa Romeo 156 obsahuje 9,3 kg atd. Tato množství se nadále budou zvyšovat až na hodnotu 50 kg horcíkových slitin na osobní automobil. Slitiny horcíku mají nízkou mernou hmotnost (1700 až 1900 kg/m 3 ) a podobné mechanické vlastnosti jako slitiny hliníku. Jejich specifické mechanické charakteristiky jsou z tohoto pohledu výhodnejší. Významnou výhodou slitin horcíku je schopnost silné absorpce mechanických kmitu, tlumení vibrací všech frekvencí. 1
Slitiny Mg jsou dobre slévatelné, mají nízkou teplotu tání, což zlepšuje nekteré další slévárenské vlastnosti. Pri vhodné volbe legur se eliminuje výskyt slévárenských vad, jako jsou mikrostaženiny nebo praskliny za tepla. Podle vžitých zvyklostí rozdelujeme slitiny horcíku na slitiny slévárenské a slitiny pro tvárení. Základem slévárenských slitin horcíku jsou binární slitiny rozšírené o další legury za úcelem zlepšení technologických vlastností, mechanických vlastností nebo zvýšení odolnosti proti korozi. Takové základní systémy jsou Mg-Al, Mg-Zn a Mg-Mn, popr. Mg-Li. Další doplnkové kovy jsou Th, Zr, Si, Ag, Ti a kovy vzácných zemin (La, Ce, Nd, Pr, Sc, Gd,Y). Specifickým slévárenským problémem je vysoká horlavost horcíkových slitin v roztaveném stavu. Tavenina musí být chránena vhodnou struskou nebo atmosférou, která se vyvíjí pri horení sirného kvetu na hladine taveniny. Plynné atmosféry jsou v soucasné dobe vetšinou smesi vzduchu, oxidu uhlicitého a hexafluoridu síry. Napríklad pro teplotu tání 650 až 705 o C je doporucená atmosféra nad hladinou taveniny: vzduch + 0,4 % SF 6, nebo 75 % vzduch + 25 % CO 2 + 0,2 % SF 6. Pro teploty lití 705 až 760 o C je doporucená ochranná atmosféra 50 % vzduch + 50 % CO 2 + 0,3 % SF 6. Pro snížení vznítivosti doporucují nekterí metalurgové prísadu berylia 0,005 až 0,2 % [2] nebo prísadu 0,2 % vápníku. Vyšší obsah vápníku však zhoršuje odolnost proti korozi. 2. SLITINY HORCÍKU S HLINÍKEM Slitiny typu Mg-Al-(Zn, Mn) jsou nejrozšírenejší slitiny pro slévárenské úcely. Mohou obsahovat ješte další legury (Zr, Th, Ag a Ce). Jsou nejstarší skupinou slévárenských slitin horcíku. Jejich užitné vlastnosti jsou dány existencí relativne široké oblasti tuhého roztoku d v rovnovážném diagramu Mg-Al a možností zmenit chemické složení pridáním dalších prvku. Nejrozšírenejší z techto slitin (s komercním názvem elektron) jsou slitiny s obsahem 7 až 10 hm.% Al. Slitiny s vyšším obsahem hliníku než 7 hm.% jsou vytvrditelné, dochází k tvorbe diskontinuálního precipitátu fáze Mg 17 Al 12 (?) a bývají doplneny malým množstvím zinku a manganu. Slitiny jsou tvoreny tuhým roztokem hliníku v horcíku (d), prípadne eutektikem (? + d). Tepelné zpracování je založeno na precipitacním vytvrzování za tvorby precipitátu fáze? nebo se slitiny žíhají rozpouštecím žíháním. Licí struktura je uvedena na obr. 1.a, b [5]. Na rozpustnost hliníku v tuhém roztoku d a na polohu eutektického bodu má vliv modifikace, rychlost ochlazování a tlak pri lití [1]. Precipitát? (Al 12 Mg 17 ) Tuhý roztok d Eutektiku m?+d 100x 400x Obr. 1.a Struktura odlitku ze slitiny AZ 91 Obr. 1.b Detail z obr. 1.a Fig. 1.a Structure of cast AZ 91 Fig. 1.b Detail from fig. 1.a 2
Tyto parametry lze v širokých mezích ovlivnovat použitou slévárenskou technologií a je možno jich využít pro výrobu odlitku ruzných vlastností. Napr. slitina MgAl6Mn vykazuje velmi dobré mechanické vlastnosti (Rm = 190 až 230 MPa, A 5 = 5 až 8 %) a odlévají se z ní gravitacním litím do písku i tlakovým litím do kokil disky kol pro automobily. Obr. 2. Rovnovážný diagram Al-Mg s vyznacenou oblastí krystalizace fáze?. Fig. 2. Equilibrium diagram Al-Mg with highlighted crystalization area of? phase. Intermetalická fáze Mg 17 Al 12 Významným jevem ve strukture slitin Mg-Al-Zn je výskyt fáze?. Intermetalikum Mg 17 Al 12 krystalizuje v soustave kubické s parametrem a = 1.0544 nm (Pearsonuv symbol c/58, prostorová grupa I43m). Elementární bunka je komplikovaná a obsahuje 58 atomu. Informace o krystalografii fáze byly prevzaty ze simulacního programu CERIUS 2. Tvrdost fáze? merená na jejích krystalech ve slitine AZ91 leží v intervalu 1000 až 1100 HV. Výskyt fáze? ve slitinách Mg-Al je videt na rovnovážném diagramu na obr.2. Zinek, který je prítomen v technických slitinách jako tretí komponenta se ve fázi? rozpouští a tvorí intermetalikum typu Mg 17 (Al,Zn) 12. V prípade slitin AZ91 tato fáze krystalizuje v mezidendritických prostorách základního tuhého roztoku bud jako eutektikum nebo jako kompaktní krystaly. Na obr. 1, 3, 4 a 5 jsou uvedeny príklady její morfologie. Ze studia lomových vlastností tepelne nezpracovaných odlitku je zrejmé, že fáze? negativne ovlivnuje mechanické a lomové charakteristiky slitin a omezuje oblast jejich použitelnosti ve stavbe stroju. d Obr. 3. Eutektikum d -? uložené v mezidendritické oblasti. V okolí je jehlicový diskontinuální precipitát? v tuhém roztoku. Fig. 3. Eutectic d -? in interdendritic space. There are discontinual? precipitates in needle form in solid solution alongside eutectic. 3
Obr. 4. Eutektikum d?. V okolním tuhém roztoku jsou orientovane uloženy precipitáty fáze?. Fig. 4. Eutectic d?. There are oriented? precipitates in solid solution alongside eutectic. Obr. 5. Jiný tvar eutektika. Svetlé cásti eutektika jsou bohatší hliníkem. Fig. 5. Other shape of eutectic. Light parts of eutectic are aluminium richer. Pro studium vlastností fáze Mg 17 Al 12 byla odlita slitina ležící svým složením v tesném okolí jejího výskytu v soustave Al-Mg. Jako dukaz negativního vlivu existence fáze? ve strukture a zejména v nepríznivé poloze v mezidendritických prostorách mohou posloužit obrázky slitiny zatížené silami hluboko pod mezí kluzu: 1. Pri použití slitiny elektron na disky automobilových kol dochází k popraskání vyloucené fáze? pri provozu soucásti (obr. 6). Tyto elementární praskliny se mohou dále rozvinout do magistrálního lomu [5]. 2. Pri technologii tvárení vznikají rozsáhlé mezikrystalové praskliny již pri velmi malých deformacích. Na obr. 7 je videt prasklina kopírující mezidendritickou fázi? pri pokusu o válcování slitiny AZ 91 za tepla [6]. Obr. 6. Praskliny ve fázi?. Fig. 6. Cracks in? phase. Obr. 7. Lom soucásti kopíruje prubeh fáze? (interdendritický lom). Fig. 7. Fracture of component is tracking? phase (interdendritical fracture). 4
Tato strucná informace vede k záveru že prítomnost fáze? ve slitinách horcíku typu AZ je v mnoha smerech výhodná (zvyšuje pevnostní charakteristiky), její morfologie v odlitcích však snižuje plastické vlastnosti slitin [2]. Je tedy nutné zamerit technologický výzkum na ovlivnení krystalizace ve dvou smerech: 1. eliminovat výskyt fáze? na hranicích dendritu a vytvorit její výhodnejší morfologii, 2. dosáhnout vysoce jemné licí struktury. Problém muže být u rozmerove malých odlitku dobre rešen nekterými nekonvencními postupy lití (napr. squeeze casting, thixocasting, rapid solidification aj.), u velkých odlitku litých gravitacne bude nutno aplikovat mikrolegování prípadne suspenzní lití. Obr. 8.a Struktura binární slitiny Mg-Li (fáze a), 3,7 hm.% Li. Obr. 8.b Struktura binární slitiny Mg-Li (fáze a+ß), 7,6 hm.% Li. Fig. 8.a Structure of binary Mg-Li alloy Fig. 8.b Structure of binary Mg-Li alloy (a phase), 3,7 wt.% Li. (a+ß phases), 7,6 wt.% Li. 3. SLITINY HORCÍKU S LITHIEM Slitiny horcíku s lithiem patrí mezi nejlehcí a perspektivní konstrukcní materiály a z techto duvodu jim venujeme vetší pozornost. Tyto slitiny lze rozdelit na slitiny binární a slitiny vícekomponentní. Binární slitiny horcíku a lithia dosahují velmi nízkých hustot 1 300 kg.m -3 až 1 500 kg.m -3. Slitiny mohou být podle obsahu lithia tvoreny fází a (do 5,7 hm.% Li), smesí a+ß (5,7 až 10,4 hm.% Li) a fází ß (nad 10,4 hm.% Li) obr.8.a, b, 9. Fáze a má hexagonální tesne usporádanou mrížku, fáze ß je kubická prostorove centrovaná. Krystalická stavba mení v znacném rozsahu mechanické vlastnosti jednotlivých slitin i vlastnosti technologické (zejména tvaritelnost). S rustem obsahu lithia se pevnost slitin Mg-Li snižuje, avšak modul pružnosti a mez kluzu v Obr. 9. Rovnovážný diagram Mg Li. tlaku je vyšší než u vetšiny horcíkových slitin. Fig. 9. Equilibrium diagram Mg Li. 5
Slitiny Mg-Li-Me Pevnost v tahu binárních slitin Mg-Li je pro technické použití vetšinou príliš nízká. Proto bylo vyvíjeno mnoho kombinací slitin Mg-Li s dalšími prísadovými prvky, vyvolávajícími substitucní zpevnení nebo precipitacní vytvrzení. Tyto slitiny však obvykle vykazují nedostatecnou stabilitu mechanických vlastností ve vytvrzeném stavu. Nedostatkem je též nízká odolnost proti korozi základních slitin Mg-Li, zejména slitin s vyšším obsahem lithia. Dle starších výzkumu je tato nestabilita binárních slitin zpusobena vysokou difusibilitou lithia a tvorbou oblastí obohacených lithiem, což vede k odpevnení slitin již za pokojové teploty. Tento nežádoucí pochod lze potlacit prísadou prvku s vysokou afinitou k lithiu, napr. vodíkem. Obr. 10. Struktura slitiny s 5 hm.% Li. Fig. 10. Structure of alloy with 5 wt.% Li. Obr. 11. Struktura slitiny s 8 hm.% Li. Fig. 11. Structure of alloy with 8 wt.% Li. Vliv lithia na morfologii fáze? Na obrázcích 10., 11. a 12. jsou uvedeny struktury slitiny Mg-Li-Al-Zn se stoupajícím obsahem lithia. Z obrázku je zrejmý vliv lithia na morfologii mezidendritického eutektika? - d i na zmenu typu precipitátu respektive mechanizmu precipitace. V porovnání se strukturou na obrázcích 1. a 3. až 7. je dobre patrné, že stoupající obsah lithia omezuje tvorbu eutektika v rozmerných oblastech na hranicích dendritu a postupne ji prevádí na tvorbu globulárních cástic fáze Mg 17 Al 12 na hranicích pravdepodobne jednotlivých složek eutektika Mg Li (obr. 11.) prípadne uvnitr zrn základního tuhého roztoku horcíku v lithiu (obr. 12.). U obsahu lithia 8 hm.% a výše jsou videt cástice fáze Mg 17 Al 12 rovnomerne rozložené v tuhém roztoku což svedcí o skutecnosti, že diskontinuální tvorba Obr. 12. Struktura slitiny s 12 hm.% Li. jehlicovitého precipitátu se mení na kontinuální s kulickovou morfologií Fig. 12. Structure of alloy with 12 wt.% Li. precipitátu. 6
Obr. 13. Struktura slitiny s 5 hm.% Li po homogenizaci. Obr. 14. Struktura slitiny s 8 hm.% Li po homogenizaci. Fig. 13. Structure of alloy with 5 wt.% Li after homogenization. Fig. 14. Structure of alloy with 8 wt.% Li after homogenization. U slitin s 5 hm.% Li lze odstranit jehlicovitý precipitát tepelným zpracováním. Obrázek 13. ukazuje strukturu po dlouhodobém homogenizacním žíhání, kdy došlo k cástecnému rozpuštení a cástecné koagulaci a globularizaci jehlicovitého precipitátu?. Obdobné zpracování slitiny na obr. 11. príliš strukturu nezmení (obr. 14.), zatímco u slitiny s 12 hm.% Li již má opet znacný vliv na rozložení precipitátu uvnitr zrn (obr. 15.). Obr. 15. Struktura slitiny s 12 hm.% Li po homogenizaci. Fig. 15. Structure of alloy with 12 wt.% Li after homogenization. 4. ZÁVERY Slitiny hliníku jsou stále více využívány nejen v automobilovém prumyslu, ale také všude tam, kde je duležitá nízká hmotnost finálního výrobku. Mezi nejbežnejší slitiny patrí tzv. elektrony, tedy lité materiály na bázi Mg-Al vetšinou legované dalšími prvky. Významnou roli v techto slitinách hraje intermetalická fáze? (Mg 17 Al 12 ), jejíž prítomnost je na jedné strane žádoucí, nebot úcinne vytvrzuje základní horcíkovou matrici a na strane druhé nežádoucí, je-li vyloucena ve forme jehlic ci eutektika? d. V takovém prípade zpusobuje náchylnost výrobku ke krehkému porušení. Jednou z možností jak dosáhnout príznivejšího vyloucení této fáze je legování lithiem, které má navíc príznivý vliv na nekteré další materiálové charakteristiky. Ukazuje se, že již od približne 8 hm.% lithium modifikuje mechanismus precipitace fáze?. Príznivejšího rozložení lze po odlití dosáhnout i vhodným tepelným zpracováním. Predložená práce byla zpracována v rámci rešení grantového projektu GACR 106/00/0422 7
LITERATURA: [1] GÓRNY, Z. Odlewnicze stopy metali nieželaznych. Warszawa : WNT, 1992. [2] PÍŠEK, F. Nauka o materiálu I/3. Praha : Akademia, 1973. [3] SEDLÁCEK, V. Neželezné kovy a slitiny. Praha : SNTL, 1979. [4] Metals Handbook, Ohio (USA) : ASM, 1997. [5] PTÁCEK, L., JANOVÁ, D., JURICKA, I. In: Sborník IV. mezinár. met. sympozia Rájecké Teplice, Žilina : VŠDS, 1996. [6] USTOHAL, V., PTÁCEK, L. Slitiny horcíku s lithiem. Zpráva ÚMI, VUT v Brne, 1997. [7] POLMEAR, IJ. Recent Developments in Light Alloys. Met. Trans., 37, 1, 1996. [8] World-Wide Guide to Equivalent Non-Ferrous Alloys. Ohio (USA) : ASM, 1987. [9] USTOHAL, V., PTÁCEK, L. Horcíkové slitiny na odlitky (Magnesium alloys for castings). Slévárenství, 2001, c. 2-3, s.103. [10] KAINER, KU. et al. Magnesium alloys and their application. Munich : Wiley-VCH, Papers presented at the conf., Munich, 2000. [11] MORDIKE, BL., KAINER, KU. et al. Magnesium alloys and their application. Papers presented at the conf., Wolfsburg, 1998. [12] PTÁCEK, L., ZEMCÍK, L. and USTOHAL, V. Polycomponent Mg-Li-Me Alloys. Metallography 98, Stará Lesná, 1998, s. 523, ISBN 80-7099-324-3. [13] PTÁCEK, L., ZEMCÍK, L. Metallurgy, properties and structure of Mg-Li alloys. Metallography 95, Stará Lesná, 1995, str. 523. [14] PTÁCEK, L., USTOHAL, V. and PTÁCKOVÁ, M. Structure, properties and surface treatment of Mg-Li alloys. Intern. Congress on Advanced Materials, Munich, 2000. 8