Quo vadunt uhlíkové nanostruktury

Quo vadunt uhlíkové nanostruktury Karel Berka Katedra fyzikální chemie a Regionální centrum pro pokročilé technologie a materiály Univerzita Palackého v Olomouci

Uhlík (C) carbo = uhlí isotropický amorfní allotropy se značnými extrémy: diamant extrémně tvrdý, el. izolátor, tepelný vodič, průhledný, kubická soustava, sp 3 grafit měkký, mazadlo, el. vodič, (tepelný izolátor), neprůhledný, hexagonální soustava, sp 2

Uhlíkové allotropy Substance Dostupnost Vlastnosti Použití Diamant přírodní, provoz tvrdost, el. izolant, tep.vodivost Brusivo, Šperky Grafit přírodní, provoz lubrikant, anizo el. vodi Elektrody, lubrikanty Karbyn vesmír, lab???? Fullereny poloprovoz elektronika a optika, pevnost, supravodivost Solární články, nanoelektronika, farmaceutika Nanotuby lab, X čistota elektronika, pevnost Zpevňování, Solární články, nanoelektronika, farmaceutika Grafen poloprovoz elektronika, transparentnost nanoelektronika, transparent elektrody Carbon onions lab?? nanoreaktory Amorfní sp2 provoz velký povrch absorbenty, katalýza, elektrody Amorfní sp3 provoz tvrdost, izolant elektronika, ochranné filmy Carbon foams lab magnetismus, velký povrch uchovávání vodíku Uhlíková vlákna provoz el. a tep. vodivost, pevnost zpevňování Syn. amorfní lab povrch, definované póry absorbenty, katalýza, uchovávání energie Falcao, E. & Wudl, F. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 82, 524 531(2007).

amorfní sp3 sp2 sp Uhlíkové nanostruktury uhlíkové klastry (g) uhlíková nanopěna nanodiamanty (a) nanografity a C-tečky (b) fullereny (d-f) nanotrubičky (CNT) (h) grafen (grafan) (c) polyyny ev kumuleny (karbyn)

Amorfní C - uhlíkové klastry dle obsahu sp3 a sp2 DLC (diamond-like clusters) sp3 skladování dat a piva biokompatibilní film pro protézy Casiraghi, C., Robertson, J. & Ferrari, A. Diamond-like carbon for data and beer storage. Materials Today 10, 44-53(2007). Roy, R.K. & Lee, K. Biomedical applications of diamond-like carbon coatings Journal of biomedical materials research. 83, 72-84(2007).

Uhlíková nanopěna nejlehčí známá pevná látka (2 kg/m 3 ) sp2 grafitické desky spojené sp3 velký povrch, ferromagnetismus příprava použití laserová ablace, pyrolýza reverzibilní uchování vodíku, absorbce radarových vln, přenos tepla Rode, a. et al. Unconventional magnetism in all-carbon nanofoam. Physical Review B 70, 1-9(2004) Rode, A. et al. Structural analysis of a carbon foam formed by high pulse-rate laser ablation. Applied Physics A: Materials Science & Processing 69, S755-S758(1999). Fang, Z.G. & Fang, C. Novel Radar Absorbing Materials with Broad Absorbing Band: Carbon Foams. Applied Mechanics and Materials 26-28, 246-249(2010). Blinc, R. et al. Carbon nanofoam as a potential hydrogen storage material. Physica Status Solidi (B) 244, 4308-4310(2007).

Nanodiamanty nejtvrdší materiál na světě sp3 uhlík, oxidovaný povrch příprava detonací Krueger, A. The structure and reactivity of nanoscale diamond. Journal of Materials Chemistry 18, 1485(2008). Krueger, A. New carbon materials: biological applications of functionalized nanodiamond materials. Chemistry 14, 1382-90(2008).

funkcionalizace povrchu stabilní koloidy Nanodiamanty (biokompatibilní) adsorpce na povrchy detekce DNA, proteinů katalýza (cykloadice) Krueger, A. The structure and reactivity of nanoscale diamond. Journal of Materials Chemistry 18, 1485(2008). Krueger, A. New carbon materials: biological applications of functionalized nanodiamond materials. Chemistry 14, 1382-90(2008).

Uhlíkové nanotečky (C-dots) podobné nanodiamantům ale vyznačují se fluorescencí HRTEM: Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2-21(2010)

Uhlíkové nanotečky (C-dots) charakterizace C=C a C=O vazby (FTIR, 13 C NMR) žádné sp3 vazby, sp2 domény silná absorbce v UV fluorescence Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2-21(2010)

Uhlíkové nanotečky (C-dots) příprava saze HNO 3 12 h laserová ablace elektrolýza grafitu pyrolýza sacharidů Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2-21(2010)

použití Uhlíkové nanotečky (C-dots) fotovoltaika fluorescenční značky in vivo s nízkou toxicitou Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2-21(2010) Yan, X. et al. Large, Solution-Processable Graphene Quantum Dots as Light Absorbers for Photovoltaics. Nano letters 1869-1873(2010)

Fullereny sp2 koule 25 let od objevu alternující hexagony (bohaté na elektrony) pentagony (chudé na elektrony) vynikající akceptory elektronů Kroto, H. W.; Heath, J. R.; Obrien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. C60-Buckminsterfullerene. Nature 1985, 318, 162-163.

Nanoelektronika fullerenů Nanodráty (separace nábojů) Fotovoltaika PCBM ((6,6)-phenyl-C 61 -butyric acid methylesther) uldi, D.M. et al. Multifunctional molecular carbon materials-from fullerenes to carbon nanotubes. hemical Society reviews 35, 471-87(2006).

Biologické použití fullerenů zachytávání ROS (radical scavenger) bránění chorob které jsou ROS způsobeny Parkinson, Alzheimer, ischemie prevence alergických reakcí antioxidanty pro tento účel ale musí být na povrchu derivatizovány hydroxyl, karboxyly, apod. Ryan, J.J. et al. Fullerene nanomaterials inhibit the allergic response. Journal of immunology 179, 665-72(2007). Bosi, S., T. Da Ros, G. Spalluto, and M. Prato. 2003. Fullerene derivatives: an attractive tool for biological applications. Eur. J. Med. Chem. 38: 913 923.

Data v literatuře jsou protichůdná nc 60 (solubilizované C 60 ) Toxicita fullerenů peroxidaci lipidů (jeden z mechanismů oxidativního stresu) ale to může být falešný pozitivní výsledek, neboť fluorescenční barvy reagují s nc60 napřímo. zánětlivé a metabolické odezvy CYP 2K4 hodně záleží na úpravě C 60 solubilizace s THF je toxičtější než s vodou samotnou C 60 (OH) 24 je méně toxický než C 60 carboxyc 60 vychytává ROS vliv na půdní mikroorganizmy nebyl prokázán Zhu, S., Oberdörster, E. & Haasch, M.L. Toxicity of an engineered nanoparticle (fullerene, C60) in two aquatic species, Daphnia and fathead minnow. Marine environmental research 62, S5-9(2006). Usenko, C.Y., Harper, S.L. & Tanguay, R.L. In vivo evaluation of carbon fullerene toxicity using embryonic zebrafish. Carbon 45, 1891-1898(2007). Tong, Z. et al. Impact of fullerene (C60) on a soil microbial community. Environmental science & technology 41, 2985-91(2007). Lyon, D.Y. et al. Antibacterial activity of fullerene water suspensions (nc60) is not due to ROS-mediated damage. Nano letters 8, 1539-43(2008).

Carbon Onions několikavrstevné fullereny příprava el. oblouk ve vodě z nanodiamantů použití nanoreaktory superkondenzátory (200 V/s, ~200 Wh/kg) Butenko YV et al.photoemission of onionlike carbons produced by annealing nanodiamonds Physical Review B 71,7, (2005) Pech, D. et al. Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon Nature Nanotechnology 5, 651 654 (2010) Sun L and Banhart F, Graphitic onions as reaction cells on the nanoscale. Appl Phys Lett 88:1931211 3 (2006).

Uhlíkové nanotrubičky (CNT) sp2 dělí se dle počtu stěn (SWNT, DWNT, MWNT) velká pevnost v tahu nejvyšší známá tepelná vodivost rozměry cca 1nm x 1nm x 10μm velká orientační závislost M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen and J. M. Gibson, Nature, 1996, 381, 678 S. T. Huxtable et al. Nat. Mat., 2003, 2, 731 J. A. Misewich et al. Science, 2003, 300, 783

Použití CNT v elektronice el. vodivost záleží na chirálním úhlu nanotrubiček a jejich poloměru polovodivé metalické nanodráty tranzistory, elektromagnetické stínění fotovoltaika (bránění rekombinaci excitovaných elektronů) akumulátory senzory (elektrody Li-ion, ellody pro palivové články) plyny (NO 2, NH 3, H 2, CO) biosenzory (uchycení protilátek ev. enzymů na povrchu a připojení na elektrodu) Endo, M., Strano, M. & Ajayan, P. Potential applications of carbon nanotubes. Topics Appl. Physics 111, 13 62(2008). Yang, W. et al. Carbon nanomaterials in biosensors: should you use nanotubes or graphene? Angewandte Chemie 49, 2114-38(2010). Wang, J. Carbon-Nanotube Based Electrochemical Biosensors: A Review. Electroanalysis 17, 7-14(2005). Trojanowicz, M. Analytical applications of carbon nanotubes: a review. TrAC Trends in Analytical Chemistry 25, 480-489(2006). Lee, S.W. et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes. Nature Nanotechnology 1-7(2010)

Strukturní a inženýrské sportovní náčiní Další použití CNT kosmický výtah (značně závisí na nečistotách a uspořádání) uchování vodíku (!pův. predikce >10 hm%, po 10 letech je to jen 1.7 hm% ) Optické fluorescence (zhášení metalickými CNT, ev. luminiscence polovodivých CNT) FED display (field emission display) Biologické doprava drog do specifických míst v organismech protézy Yang, W. et al. Carbon nanomaterials in biosensors: should you use nanotubes or graphene? Angewandte Chemie 49, 2114-38(2010). Liu, C. et al. Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature. Science 286, 1126-1129(1999). Liu, C. et al. Hydrogen storage in carbon nanotubes revisited. Carbon 48, 452-455(2010). Karousis, N. et al. Current progress on the chemical modification of carbon nanotubes. Chemical reviews 110, 5366-97(2010). Prato, M. et al. Functionalized carbon nanotubes in drug design and discovery. Accounts of chemical research 41, 60-8(2008).

Polyyny a kumuleny sp řetězce polyyny kumuleny příprava el. oblouk mezi grafity v methanolu, acetonitrilu, hexanu pyrolýza škrobu návrhy použití nanodráty Jin, C. et al. Deriving Carbon Atomic Chains from Graphene. Physical Review Letters 102, 1-4(2009). Cataldo, F. Polyynes: a new class of carbon allotropes. About the formation of dicyanopolyynes from an electric arc between graphite electrodes in liquid nitrogen. Polyhedron 23, 1889-1896(2004). Lagow, R.J. et al. Synthesis of Linear Acetylenic Carbon: The "sp" Carbon Allotrope. Science (New York, N.Y.) 267, 362-7(1995). Jin, C. et al. Deriving Carbon Atomic Chains from Graphene. Physical Review Letters 102, 1-4(2009). Itzhaki, L. et al. Harder than diamond: determining the cross-sectional area and Young's modulus of molecular rods. Angewandte Chemie 44, 7432-5(2005).

Grafen planární sp2 není ale planární úplně (ripples) velká aromaticita ~ rozměrech vodivost Příprava: exfoliací lepící páskou z grafitu exfoliace grafitu oxidací v kys. prostředí na grafenoxid (GO) a jeho následnou redukcí interkalace grafitu růst na SiC podložce chemickou syntézou z kousků solvothermální exfoliací (ohřev grafitu v acetonitrilu) K. Geim & K. S. Novoselov. The rise of graphene. Nature Materials Vol 6 183-191 (2007) Fasolino, J. H. Los & M. I. Katsnelson. Intrinsic ripples in graphene. Nature Materials 6, 858-861 (2007) Geim, A. Graphene: status and prospects. Science 1-8(2009) Qian, W. et al. Solvothermal-assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality. Nano Research 2, 706-712(2009).

náhrada CNT Grafen - použití podpůrný materiál pro TEM k zlepšení rozlišení (př.vizualizace amorfního C na grafenu) detekce jednotlivých molekul (lab-on-chip) paměťové prvky (změna el.vlastností při stresu) transparentní elektrody ultrakondenzátory Schedin, F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nature materials 6, 652-5(2007). Yang, W. et al. Carbon nanomaterials in biosensors: should you use nanotubes or graphene? Angewandte Chemie 49, 2114-38(2010). Geim, A.K. Graphene: status and prospects. Science (New York, N.Y.) 324, 1530-4(2009). Chen, D., Tang, L. & Li, J. Graphene-based materials in electrochemistry. Chemical Society reviews 3157-3180(2010) Stoller, M.D. et al. Graphene-based ultracapacitors. Nano letters 8, 3498-502(2008).

Grafan sp3 pseudoplanární hydrogenací grafenu studenou plazmou (atomární H) izolant => změna mezery mezi vodícím a valenčním pásem částečnou hydrogenací grafenu boat-like chair-like Elias, D.C. et al. Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane. Science 323, 610-613(2009). Balog, R. et al. Bandgap opening in graphene induced by patterned hydrogen adsorption. Nature materials 9, 315-9(2010).

Grafenové pásky (GNR) graphene nanoribbons tvar určuje elektronické vlastnosti použití v nanoelektronice transistory, kvantové tečky Yan, Q. et al. Intrinsic current-voltage characteristics of graphene nanoribbon transistors Nano letters 7, 1469-73(2007). Dutta, S. & Pati, S.K. Novel properties of graphene nanoribbons: a review. Journal of Materials Chemistry ASAP, (2010). Cai, J. et al. Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons Nature 466, 470-473 (2010)

konečné Modely grafenu benzen (C1), koronen (C2), circumkoronen (C3), a větší (Cx) nekonečné periodické

Energy [ev] Vlastnosti modelů Kdy už popisujeme grafen? 8 7 6.70 HOMO-LUMO and lonization potential of graphene models HOMO-LUMO ev IP ev 6 5 5.295 5.71 5.30 5.07 4.92 4.81 4.73 4.68 4.64 4.60 4 3 2.878 2 1 0 1.878 1.307 0.929 0.658 0.461 0.317 0.214 0.093 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C11 Graphene analog SCC-DFTB-D 1 C3 circumkoronen Lin, C. et al. Simulation of water cluster assembly on a graphite surface. J. Phys. Chem. 14183-14188(2005)

Interaction energy [kcal/mol] Otestování výpočetních metod interakce 2 koronenů Interaction of two coronenes by different methods 0-5 -10-15 QCISD(T)+DMP2 RI-MP2 6-31G*(0.25) DFTD/TPSS TZVP SCC-DFTB-D PM6-DH 1.42 Å 3.75 Å -20-25 3.45 Å -30-35 Pulay C2_C2_PD2 Pulay C2_C2_S Janowski, T., Ford, A. & Pulay, P. Accurate correlated calculation of the intermolecular potential surface in the coronene dimer. Molecular Physics 108, 249-257(2010).

Interaction Energy [kcal/mol] H2O_1_C2 H2O_1_C3 H2O_1_C4 H2O_1_C5 H2O_1_C6 H2O_5_C2 H2O_5_C3 H2O_5_C4 H2O_5_C5 H2O_5_C6 Interakce GNR s vodou Interaction Energies for Systems: Graphene nanoribbon + water 0-2 -4-6 -8-10 -12-14 -16-18 -2.0-4.1-5.1 čím větší GNR, tím slabší interakce s vodou (zeslabuje elektrostatika) DFTBD-vac-IE DFTD-vac-IE PM6DH-vac-IE-N Interakce dle literatury: pro (H 2 O) 1 koronen (C2) Ref (method) a (DFT/CC) -2.8 IE [kcal/mol] b (DFT-SAPT) -2.54 c (MP2) -5.8 DFTB-D je v zásadě v pořádku ostatní metody interakci s vodou silně přeceňují system a) Rubeš, M. et al. Structure and Stability of the Water Graphite Complexes. The Journal of Physical Chemistry C 113, 8412-8419(2009). b) Jenness, G.R. & Jordan, K.D. DF-DFT-SAPT Investigation of the Interaction of a Water Molecule to Coronene and Dodecabenzocoronene: Implications for the Water Graphite Interaction. The Journal of Physical Chemistry C 113, 10242-10248(2009). c)feller, D. & Jordan, K.D. Estimating the Strength of the Water/Single-Layer Graphite Interaction. JPC A 104, 9971-9975(2000).

Shrnutí Uhlíkové nanostruktury díky vazebným možnostem uhlíku poskytují mnoho unikátních vlastností a nepřeberné použití Modelové případy ukázaly, že není zcela snadné vybrat výpočetní metody, které by se hodily pro výpočty interakcí na grafenech.

Poděkování UOCHB AV ČR prof. Pavel Hobza dr. Jan Řezáč UPOL doc. Petr Jurečka POSTECH Pohang prof. Kwang S Kim Děkuji Vám za pozornost