Univerzita Palackého v Olomouci Přírodovědecká fakulta

Transkript

1 Univerzita Palackého v Olomouci Přírodovědecká fakulta Radek Jerga Elektrody z uhlíkových vláken a jejich analytické využití Seminární práce do předmětu Chemická literatura V Olomouci 2016

2 Abstrakt Tato rešerše je souhrnem základních informací o uhlíku a jeho alotropických modifikacích - grafitu, diamantu, fullerenech a dalších, nově objevených (zejména grafen a uhlíková vlákna, která jsou důležitým prvkem v elektrochemické analýze). Dále jsou zde popsány jednotlivé metody, při kterých se uhlíková vlákna používají jako elektrody na měření koncentrací nejrůznějších látek, například dopaminů, katecholaminů, sacharidů, ale také anorganických látek v biologických systémech, jmenovitě se jedná o oxid dusnatý, pro nějž je využití uhlíkových vláken jako detekční elektrody jednou z nejlepších možností. Samozřejmě se tyto elektrody mohou využívat i v jiných oblastech, než je analytická chemie, nejperspektivnější oblastí je využití elektrod z uhlíkových vláken jako zdroje energie ve formě superkapacitátorů, případně ve formě fotovoltaických článků nebo pro získávání energie z elektrochemicky aktivních bakterií v biomase.

3 Obsah Úvod Uhlík a jeho modifikace Elektrody z uhlíkových vláken a jejich analytické použití Další možná použití elektrod z uhlíkových vláken... 6 Závěr... 7 Zdroje:

4 Úvod Elektrochemické metody jsou v chemii využívány v mnoha různých oblastech a variantách, přičemž zejména elektrody (respektive mikroelektrody) z uhlíkových vláken mají širokou oblast modifikací a použití. V rámci analytické chemie jsou tyto elektrody používány v četných biochemických aplikacích, ale také při sledování organických a anorganických látek. Četnost použití se odvíjí od vlastností daných samotným uhlíkem a úpravou uhlíkových vláken, kdy na samotná vlákna můžeme nanést vrstvy látek, které pomáhají funkci elektrody v dané oblasti měření. 1. Uhlík a jeho modifikace Uhlík, který je šestým prvkem periodické soustavy, se vyskytuje ve třech základních alotropických modifikacích - jako grafit, diamant a jako fullereny. 1,2 Grafit je stabilní forma uhlíku za normálních podmínek, uhlík je zde v hybridizaci sp 2, 2 přičemž se skládá z vrstev tvořených hexagonálně uspořádaných atomů, které jsou mezi sebou vázány slabými Van der Waalsovými silami. Proto je grafit poměrně měkký a má dobrou elektrickou vodivost, která je dána snadným pohybem elektronů mezi jednotlivými vrstvami grafitu (elektronů je ovšem méně než například u kovů). 1 Jednou z podstatných vlastností grafitu je také jeho vysoká tepelná odolnost (teplota tání se pohybuje kolem 3700 C). 2 Grafit je tedy vhodným materiálem k použití v elektrochemické oblasti. Další alotropické modifikace - diamant a fullereny, mají od grafitu velmi odlišné vlastnosti. Diamant je díky své kubické struktuře, ve které jsou všechny atomy propojeny silnými kovalentními vazbami,velmi tvrdým materiálem. Nevýhodou je však fakt, že diamant je nevodič, 2 což společně s jeho vysokou cenou vylučuje jakékoli použití v oblasti analytických elektrod. Fullereny jsou pak látky obecného složení C n, kdy nejznámější je molekula C 60, která má oproti ostatním nejdokonalejší kulovitý tvar. Stejně jako diamant má fulleren C 60 kubickou strukturu, je však nejměkčí ze všech 3 forem, pokud je ovšem stlačen na 70 % původního objemu, stává se tvrdším než diamant. Samotný fulleren C 60 je elektrický izolant, ovšem jeho anorganické sloučeniny mají supravodivé vlastnosti od teplot kolem 5K. 1 Kromě těchto tří základních modifikací existuje i řada dalších, které mají různé vlastnosti a velké většina je stále ve fázi výzkumu. Jedná se například o pyrolitický uhlík, skelný uhlík a různé uhlíkové nanotrubice, aerogely, atd. 1-3 Jednou z nejzajímavějších modifikací pro elektrochemické použití je grafen. Jedná se o nejtenčí známý materiál (jeho objevení způsobilo revoluci v nanotechnologiích), tvořený atomy uhlíku v hybridizaci sp 2 uspořádaných do šestiúhelníku (struktura podobná včelímu úlu). Grafen má tepelnou vodivost 10 větší než měď a má výbornou elektrickou vodivost, přičemž jeho elektrony se pohybují rychlostí blížící se rychlosti světla. 1,4 Kromě výše zmíněných se ve značné míře používají také uhlíková vlákna. Uhlíková vlákna jsou lehký, ale pevný materiál o průměru od 1 do 40 μm, tvořený minimálně z 92 % uhlíkem. 1,3 Dělí se podle mechanických vlastností na uhlíková vlákna nižších parametrů (nižší pevnost v tahu, nižší pružnost, atd), které se používají na tepelné izolace, elektromagnetické stínění a k výrobě levných předmětů, 1 ale ve vědecké sféře se používají výhradně uhlíková vlákna s vysokými mechanickými parametry, která se ještě dále dělí podle konkrétních vlastností na: a) vysoce pevná vlákna, b) vysokomodulová vlákna, c) středně modulová vlákna, d) vlákna se supervysokým modulem. 3 Další rozdělení je podle použitých prekurzorů na tři hlavní kategorie - vlákna z dehtu,

5 vlákna z polymerních vláken (hlavně polyakrylonitrilu) a vlákna z plynných uhlovodíků, které však nemají široké využití jako první dvě kategorie, z důvodu nemožnosti tvorby vláken libovolných délek (dehtová a polymerní vlákna se v libovolných délkách vyrábět dají). 1,3 Všechny tyto druhy však nacházejí své uplatnění v nejrůznějších oblastech, v analytické chemii se uhlíková vlákna používají jako elektrody. 2. Elektrody z uhlíkových vláken a jejich analytické použití Uhlíková vlákna jsou díky svým vlastnostem nejvhodnější k tvorbě elektrod, respektive mikroelektrod (označení mikroelektroda se vztahuje k malým průměrům uhlíkových vláken), 3 které můžeme modifikovat pro různá měření. Samotná elektroda se vyrábí například přilepením uhlíkového vlákna k vodivému drátku pomocí vodivého lepidla, často se takovéto elektrody vkládají do skleněné kapiláry, 7,8,14 která slouží k izolaci a ochraně elektrody (je třeba uhlíkové vlákno ochránit před mechanickým poškozením). Pokud však elektrody chceme použít k dlouhodobému sledování látek v organismech, není použití skla jako elektrodové cely bezpečné, kvůli možnosti roztříštění. Proto byly hledány různé alternativy k vytvoření bezpečných, ale účinných elektrodových cel. 7 Jednou z možných alternativ je použití epoxidů jakožto izolantů pro uhlíková vlákna, například při měření koncentrací dopaminů v mozcích laboratorních myší. 3,7 Uhlíkové vlákno zalité epoxidem (nevodivý materiál, neovlivňuje měření),viz. Obrázek 1 bylo připojeno k vodivému, zlatému čípku. Takto vytvořená elektroda byla společně s referenční stříbrnou elektrodou vložena do mozku anestezovaných laboratorních myší a došlo k zachycení dopaminů. Pomocí vysoce účinné kapalinové chromatografie (HPLC) bylo ještě porovnáno měření elektrody zalité epoxidem a elektrodou uzavřené ve skleněné cele, kdy byly prokázány téměř stejné naměřené hodnoty (odchylky byly způsobeny rozdílnou velikostí uhlíkových vláken tvořících elektrody). 7 Podobně byly využity elektrody z uhlíkových vláken izolované poly(oxofenylénem) pro amperometrické měření katecholaminů, kdy byly opět naměřeny podobné hodnoty u daného izolantu i u elektrody ve skleněné cele, 8 ovšem oproti epoxidům je tato metoda náročná finančně a časově. 7 Z toho vyplívá, že zatím nejlepší alternativou skleněných elektrodových cel jsou epoxidy. Obrázek 1 Uhlíkové vlákno zalité v epoxidu. 7

6 Další amperometrické využití mají poměděné mikroelektrody z uhlíkových vláken určené k měření koncentrací sacharidů, jmenovitě glukosy. Pomědění elektrody spočívá ve využití elektrodepozice mezi anodou a katodou přes mezi elektrodový prostor (tvořený vysoce demineralizovanou vodou), následně pak dochází k oxidaci mědi na povrchu katody, čímž se elektroda připraví k samotnému měření. Při měření bylo dokázáno, že tyto elektrody jsou výborné neenzymatické senzory (nacházejí využití jako detektory v HPLC) sacharidů a to při velmi nízkých mezích detekce a širokém rozsahu koncentrací, přičemž se dají přirovnat k nejlepším senzorům na bázi mědi, např. senzory využívající grafen-měděné sloučeniny. Nejen, že se dané elektrody dají využít k měření sacharidů v roztocích, ale také k důkazům jejich vázání na proteiny, nebo k detekci stopových množství glykoproteinů. 9 Dalším možným využitím elektrod z uhlíkových vláken je měření koncentrací parabenů ve farmaceutických preparátech. Parabeny jsou používány jako konzervační látky k uchování jídla, kosmetiky a farmaceutických vzorků. K měření je možné využít voltametrickou metodu s tří elektrodovým zapojením, kdy měrnou elektrodou jsou uhlíková vlákna (elektrolytem je ledová kyselina octová obsahující acetonitril a octan sodný), protielektrodou je platinový drátek a referenční elektroda je argentchloridová, pro omezení vnějšího rušení je celá elektrodová cela uzavřena v uzemněné Faradayově klícce. Bylo prokázáno, že tuto metodu lze k rychlé, jednoduché, precizní detekci parabenů v širokém rozsahu koncentrací a to bez nutnosti oddělovat parabeny od jejich matrice. 10 Podobně je důležité sledování stopových kovů v biologických systémech (existuje málo analytických metod, které mohou měřit stopová množství kovů v reálném čase), čehož se dá dosáhnout pomocí elektrod z uhlíkových vláken. Nevýhodou je fakt, že se kovy adsorbují na uhlíkovém povrchu s různými afinitami, což se projevuje obtížnou selektivitou při analýzách vícesložkových systémů. Elektroda se dá modifikovat například oxidací či nanesením iontoměničů, byla však popsána metoda sloužící k tvorbě selektivních adsorpčních míst elektrochemickou redukcí alkynyl aryl diazoniových solí a jejich následnou úpravou tak, aby docházelo k zachytávání důležitých analytů v komplexních biologických systémech. 5 Existuje také řada anorganických látek, které můžeme sledovat pomocí elektrod z uhlíkových vláken, například oxid dusnatý, který patří mezi deset nejmenších molekul v přírodě, a jeho detekce je velmi důležitá v biomedicíně, ovšem stále poměrně náročná. 13,14 Pro měření oxidu dusnatého byly na uhlíková vlákna naneseny vrstvy ftalocyanintetrasulfonátu nikelnatého (případně polykationtové dendriméry PAMAM), které prokázaly vysokou schopnost detekce oxidu dusnatého a to i ve vodných roztocích s vysokými koncentracemi rušících látek. 14 To ukazuje potenciál využití této metody ke stanovování oxidu dusnatého v živých organismech v reálném čase, což představuje velký krok v biomedicínských analýzách. 13,14 3. Další možná použití elektrod z uhlíkových vláken Kromě využití v analytické chemii mají elektrody z uhlíkových vláken možné použití v oblasti superkapacitátorů, čerpání elektrické energie z elektrochemický aktivních bakterií a možné použití nacházejí i v oblasti fotovoltaických článků. Jako superkapacitárory (zařízení schopná udržet náboj elektrochemický a zároveň mají schopnost dodat rychle a efektivně velké množství elektrické energie) 4 se používají elektrody štětečkové architektury tvořené uhlíkovými nanolístky, polypyrrolovými nanokompozity nebo uhlíkovými vlákny. 6 Pro možné využití ve fotovoltaických

7 článcích byly zkoumány elektrody z uhlíkových vláken pokrytých nanokrystaly sulfidu kademnatého a bylo dokázáno, že jediné uhlíkové vlákno může sloužit jako centrální elektroda pro růst krystalů CdS a následným navázáním organické vrstvy. 15 Byly zkoumány také možnosti využití elektrod z grafitových vláken pro získávání energie z elektrochemicky aktivních bakterií v biomase, kdy se testovala možnost čerpání energie, zatímco dochází k čištění odpadních vod. 11,12 Největší získaná elektrická energie byla z elektrod upravených amoniakem, viz. Obrázek 2, 12 zároveň bylo prokázáno, že velikost získané elektrické energie se odvíjí od hmotnosti a délky uhlíkových vláken. 11 Obrázek 2 Štětečková elektroda z grafitových vláken a měřící zařízení 12 Závěr Jak můžeme vidět, uhlíková vlákna mají již nyní mnoho možných použití jako elektrody pro nejrůznější měření, nejčastěji se jedná o biochemické a biomedicínské aplikace. Tyto metody se neustále zdokonalují úpravou povrchu elektrod pomocí různých sloučenin, které selektivně reagují se sledovanými analyty. Jak bylo také popsáno, uhlíková vlákna ve formě elektrod jsou v některých použitích nejlepší možnou metodou detekce i stopového množství sledované látky. Z těchto důvodů je vývoj nových metod a použití nejen uhlíkových vláken, ale i dalších forem uhlíku (zejména grafenu) důležitou součástí analytické chemie ať již pro použití jako samotného měřící prvku nebo v kombinaci s jinými metodami (např. HPLC) ve formě senzorů pro detekci analytů.

8 Zdroje: (1) Hrazdíra, M. Materiály na bázi uhlíku a jejich využití. Bachelor s Thesis, Brno University of Technology, Faculty of Mechanical Engineering, Brno, (2) Grégr, J. Povrchové vlastnosti uhlíkových vláken; Technical Report for Research center Textil LN00B090; Department of Chemistry, Technical University of Liberec: Liberec, (3) Riman, D. Studium elektrochemických metod úprav povrchu uhlíkových vláken. Bachelor s Thesis, Department of Physical Chemistry, Palacky University, Faculty of Science, Olomouc, (4) Jana, M.; Khanra, P.; Murmu, N. C.; Samanta, P.; Lee, J. H.; Kuila, T. Covalent Surface Modification of Chemically Derived Graphene and Its Application as Supercapacitor Electrode Material. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16 (16), (5) Yang, Y.; Ibrahim, A. A.; Stockdill, J. L.; Hashemi, P. A Density-Controlled Scaffolding Strategy for Covalent Functionalization of Carbon-Fiber Microelectrodes. Anal. Methods 2015, 7 (17), (6) Cherusseri, J.; Kar, K. K. Hierarchical Carbon Nanopetal/polypyrrole Nanocomposite Electrodes with Brush-like Architecture for Supercapacitors. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, (7) Zestos, A. G.; Nguyen, M. D.; Poe, B. L.; Jacobs, C. B.; Venton, B. J. Epoxy Insulated Carbon Fiber and Carbon Nanotube Fiber Microelectrodes. Sensors Actuators, B Chem. 2013, 182, (8) Kawagoe, K. T.; Jankowski, J. a; Wightman, R. M. Etched Carbon-Fiber Electrodes as Amperometric Detectors of Catecholamine Secretion from Isolated Biological Cells. Anal. Chem. 1991, 63 (13), (9) Riman, D.; Bartosova, Z.; Halouzka, V.; Vacek, J.; Jirovsky, D.; Hrbac, J.; Palecek, E.; Bartosik, M.; Ostatna, V.; Trefulka, M.; et al. Facile Preparation of Nanostructured Copper-Coated Carbon Microelectrodes for Amperometric Sensing of Carbohydrates. RSC Adv. 2015, 5 (39), (10) Michalkiewicz, S.; Jakubczyk, M.; Skorupa, A. Voltammetric Determination of Total Content of Parabens at a Carbon Fiber Microelectrode in Pharmaceutical Preparations. Int. J. Electrochem. Sci. 2016, 11 (2), (11) Liu, C.; Li, J.; Zhu, X.; Zhang, L.; Ye, D.; Brown, R. K.; Liao, Q. Effects of Brush Lengths and Fiber Loadings on the Performance of Microbial Fuel Cells Using Graphite Fiber Brush Anodes. Int. J. Hydrogen Energy 2013, 38 (35), (12) Logan, B.; Cheng, S.; Watson, V.; Estadt, G. Graphite Fiber Brush Anodes for Increased Power Production in Air-Cathode Microbial Fuel Cells. Environ. Sci. Technol. 2007, 41 (9), (13) Bedioui, F.; Villeneuve, N. Electrochemical Nitric Oxide Sensors for Biological Samples ± Principle, Selected Examples and Applications. Electroanalysis 2003, 15 (1), (14) Cancino, J.; Borgmann, S.; Machado, S. A. S.; Zucolotto, V.; Schuhmann, W.; Masa, J. Electrochemical Sensor for Nitric Oxide Using Layered Films Composed of a Polycationic Dendrimer and nickel(ii) Phthalocyaninetetrasulfonate Deposited on a Carbon Fiber Electrode. Microchim. Acta 2015, 182 (5 6), (15) Grynko, D. A.; Fedoryak, A. N.; Smertenko, P. S.; Dimitriev, O. P.; Ogurtsov, N. A.; Pud, A. A. Hybrid Solar Cell on a Carbon Fiber. Nanoscale Res. Lett. 2016, 11 (1), 265.