Syntéza kapalných paliv Václav PEER 1, *, Jan NAJSER 1, Rafal CHLOND 1 1 VŠB- Technická univerzita Ostrava, Výzkumné energetické centrum, 17.listopadu 15/2172, 708 33 Ostrava Poruba, eská republika *Koresponden ní autor: vaclav.peer@vsb.cz Abstrakt Syntéza kapalných paliv p edstavuje zajímavou alternativu využití syntézního plynu, tj. sm si oxidu uhelnatého a vodíku, b žn využívanou zejména pro pohon spalovacích motor i turbín kogenera ních jednotek. Zatímco p ímá spot eba plynu k výrob elektrické energie a tepla má v porovnání s jinými zp soby produkce t chto energií vyšší ú innost, stále se jedná o okamžité využívání tohoto média, které lze obtížn skladovat. Technická za ízení pro dlouhodobé uchovávání energie, která by m la být v budoucnu sou ástí inteligentních sítí (smart grids), jsou zatím ješt ve stavu vývoje. Proto p edstavuje využití syntézního plynu pro výrobu kapalných paliv možnost, díky níž je možno i p i dnešních znalostech a stavu techniky skladovat energii v podob kapalných organických slou enin s vysokým obsahem energie. V p ípad získávání plynu z biomasy i zemního plynu se navíc jedná o výrazné zvýšení energetické hustoty materiálu, ímž se snižují náklady spojené s transportem a skladováním t chto druh paliv. Klí ová slova: syntéza kapalných paliv, Fischer-Tropsch 1 Historie Tato metoda byla vyvinuta po átkem 20. Století. V roce 1926 si nechali dva n me tí v dci, Franz Fisher a Hans Tropsch z Kaiser Wilhelm Institute patentovat sv j postup pro výrobu kapalných uhlovodík z uhlí. Díky jejich vynálezu mohlo Japonsko [1] a zejména N mecko, které se v té dob p ipravovalo na válku a nem lo p ístup k nalezištím ropy, za ít vyráb t ve velkém benzín zply ováním uhlí, jehož m lo dostatek na svém území. Z po átku nebyly produkty této syntézy schopné konkurovat výrobk m z ropy, ale díky velikým investicím byl postup zdokonalen natolik, že b hem druhé sv tové války vyrobilo N mecko 23,4 mil t. syntetického benzínu, což p edstavovalo cca 1/3 jeho vále né spot eby. Po druhé sv tové válce se díky levné dostupné rop postupn snížil význam synteticky vyráb né ropy. V Jihoafrické republice byl za apartheidu vystav n komplex SASOL v Sasolburgu, který je v provozu do sou asnosti. 2 Syntéza Fischer - Tropsch 2.1 Suroviny Základní surovinou Fischer Tropschovy syntézy je tzv. syntézní plyn (syngas) - sm s oxidu uhelnatého a vodíku. Ten lze získávat r znými zp soby. Z pohledu vstupních surovin jej lze vyráb t ze zemního plynu, uhlí, t žkých petrochemických frakcí nebo biomasy. Ze zemního plynu se surový plyn vyrábí autotermní reformací, parní reformací nebo áste nou oxidací methanu. Dalším zp sobem je zply ování r zných paliv. Vedle nejrozší en jšího uhlí se uvažuje také o využívání r zných druh biomasy (d evní, odpadní, agromateriály) nebo paliv vyráb ných z vyt íd ných spalitelných složek komunálních i pr myslových odpad [2]. 2.2 Výroba syntézního plynu Vyrobený surový plyn není možno bez úpravy využívat ani pro kogenerovanou výrobu elektrické energie a tepla v kogenera ních jednotkách s pístovými motory. 64
Dle zp sobu výroby syntézního plynu se liší také zp sob jeho išt ní. V p ípad výroby zply ováním je nutné nejprve odstranit dehty a prachové ástice. Následující kroky pokro ilého išt ní se již vztahují také na surový plyn vyráb ný ze zemního plynu. V první fázi se provede odstran ní vodní páry ochlazením plynu. Následn se pomocí alkalického roztoku hydroxidu odstraní p evážná ást slou enin síry a halogen. Pro odstran ní stopových množství anorganických i organických slou enin síry se využívají reaktory napln né oxidy zinku a m di. Pro ú ely syntézy je nutno ješt upravit pom r oxidu uhelnatého a vodíku na úrove nutnou pro optimální pr b h slu ovacích reakcí. Následn je takto upravený syngas stla en na 2-3 MPa a ochlazen. Poté vstupuje do reaktoru syntézy. 2.3 Podmínky procesu Vlastní syntéza je katalyzovanou reakcí syntézního plynu, probíhající p i teplotách mezi 220 350 o C a tlaku 2 3 MPa, p i emž pom r vodíku k oxidu uhelnatému je optimáln okolo 2:1. Tato reakce je siln exotermní (vzniká velké množství tepla), které je z reaktoru odvád no ve form páry. P i reakci dochází k redukci oxidu uhelnatého vodíkem za vzniku uhlovodík a vody (2n + 1) H 2 + n CO C n H (2n+2) + n H 2 O. ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA p edstavují atomy katalyzátoru (ruthenia). Místo, kde dochází k vlastní reakci, se nazývá aktivní centrum, které v tomto p ípad je schopno díky své koordina ní schopnosti ídit p ístup dalších molekul oxidu uhelnatého (šedé a ervené kuli ky) a vodíku (bílé kuli ky). Celý proces se skládá z n kolika krok. V prvním dochází k p iblížení molekuly oxidu uhelnatého difuzí k vhodnému místu na povrchu katalyzátoru v tomto p ípad tzv. otev eného rohu (open corner), kde dochází po vzniku aktivovaného komplexu k odtržení kyslíku z oxidu uhelnatého p ítomným vodíkem a vzniku uhlíkového atomu. Ten se následn hydrogenuje vodíkem a díky koordina ní schopnosti aktivního centra, tj. schopnosti ídit p ístup dalšího uhlíkového atomu, se k prvnímu atomu p ipojuje další, ímž za íná vznikat et zec uhlovodíku. Tento nár st pokra uje dle podmínek p i reakci tak dlouho, dokud je katalyzátor schopen udržovat et zec u svého povrchu. Poté co et zec dosáhne kritické délky, opouští povrch katalyzátoru. V t chto typech center vznikají vyšší uhlovodíky. Na povrchu katalyzátoru jsou samoz ejm také jiné typy center, na nichž mohou vznikat jiné typy slou enin. Proto je výsledkem syntézy sm s r zných uhlovodík. Sm s produkt je v dalších krocích rozd lena na jednotlivé frakce. Jsou odd leny plynné produkty, zejména methan. Dále je odd lena voda, vosky a odpadní látky, vznikající b hem procesu. Výsledný produkt (surová ropa) je možno zpracovat stejn jako ropu získanou t žbou, tj. v rafinerii pomocí petrochemických postup p em nit na požadované typy paliv motorovou nafta, benzín, letecký benzín atd. 2.4 Typy syntézy Jedním z hledisek, díky n muž je možno rozd lit syntézy na r zné typy, jsou teplotní podmínky, které ji provázejí. Z tohoto pohledu se procesy d lí na nízkoteplotní a vysokoteplotní. Nízkoteplotní proces probíhá p i teplotách do 250 o C s kobaltovým katalyzátorem, p i emž vznikají nasycené uhlovodíky vosky. Tento zp sob provedení je vhodný zejména pro následnou výrobu motorové nafty a maziv. Obrázek 1. Vizualizace pr b hu syntézy [3] Na Obr.1 je zobrazena vizualizace pr b hu syntézy pomocí po íta ové animace. Zelené kuli ky Vysokoteplotní proces probíhá p i teplotách okolo 300 o C se železným katalyzátorem. P i vyšších teplotách dochází k rychlejším reakcím s vyšší mírou konverze, ale také vzniká v tší množství methanu. P i této syntéze jsou produkty zejména 65
nenasycené a aromatické uhlovodíky, methan, ethan a propan. Výsledný produkt je ur en zejména pro následnou výrobu benzínu nebo jako výchozí surovina pro chemické výroby. Ceny katalyzátor se pohybují od stovek korun za kilogram železného katalyzátoru, p es tisíce za kobaltový katalyzátor až po desítky tisíc za katalyzátor na bázi ruthenia. 2.5 Katalyzátory Nezbytnou podmínkou pro pr b h syntézy je p ítomnost vhodných katalyzátor. Obecn jsou katalyzátory látky, které zvyšují rychlost chemických reakcí. Pro Fischer Tropschovu syntézu se využívá heterogenních katalyzátor, tj. reaktanty (oxid uhelnatý a vodík) jsou v plynném stavu a katalyzátor je pevný. Katalyzátor pro tento typ syntéz existuje mnoho druh, nejaktivn jšími jsou p echodné kovy kobalt, železo, ruthenium i nikl. Pr myslov nejpoužívan jšími katalyzátory jsou katalyzátory na bázi železa pro vysokoteplotní syntézu (viz. Obr.2. a 3.) a kobaltu obohaceného rutheniem i rhodiem pro nízkoteplotní syntézy. Katalyzátor na bázi niklu se využívá zejména pro produkci methanu. Obrázek 3. Zv tšený snímek ástice oxidu železa Syntéza m že probíhat v reaktorech s katalyzátorem ve form sypané vrstvy, nebo fludních, kde je katalyzátor udržován ve vznosu pomocí proud ní syntézního plynu p ivád ného do spodní ásti reaktoru. Syntézu lze také provád t ve slurry reaktorech, kde jsou médiem vznikající kapalné produkty a vosky. Syntézní plyn je p ivád n do spodní ásti a katalyzátor je nanesen na ty ích umíst ných pod hladinou média. 3 Za ízení ve Výzkumném energetickém centru Obrázek 2. Katalyzátor na bázi železa Bohužel b hem používání katalyzátor dochází asem k jejich deaktivaci, což snižuje ú innost katalýzy. Zejména se uplat uje tzv. otrava katalyzátoru, tj. obsazení aktivního centra katalyzátoru slou eninami síry. Dojde k chemické reakci na aktivním centru, ímž dojde k nevratnému zablokování tohoto aktivního centra. Mezi další pochody pat í vznik pevného uhlíku na povrchu katalyzátoru (p i vysoké koncentraci oxidu uhelnatého v syntézním plynu. Díky lokálnímu zvýšení teploty vinou špatného odvodu teplo m že dojít k poškození povrchu katalyzátoru spe ením. Syntéza Fischer Tropsch je druhým provozním souborem technologie, která se v sou asnosti buduje ve Výzkumném energetickém centru (Obr.4 ást vlevo, Obr.5 ást vpravo). V prvním provozním souboru bude zply ovací technologie pro zpracování biomasy. Hlavní sou ástí bude zply ovací generátor, který bude schopen pracovat jak v autotermním, tak allotermním režimu, díky emuž bude možno vyráb t plyn r zné kvality. V první ásti jsou umíst ny také horký filtr pro odstra ování prachových ástic a dolomitový filtr pro katalytický rozklad dehtovitých ástic(obr.4 ást vpravo, Obr.5 ást vlevo). 66
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA Obrázek 4. Vizualizace zply ovací technologie se syntézou kapalných paliv vpravo zply ovací ást Obrázek 5. Vizualizace zply ovací technologie se syntézou kapalných paliv vlevo zply ovací ást 67
V druhém provozním souboru bude další stupe išt ní syntézního plynu, kompresor pro stla ování syntézního plynu, reaktor syntézy a ást pro rozd lení produkt. Pro ú ely syntézy bude možno používat bu plyn ze zply ování, nebo plyn z tlakových lahví. Jednotka je projektována na zpracování 10 m 3 N za hodinu. Vlastní syntézu bude probíhat v reaktoru s pevným ložem, v n mž bude nasypána vrstva katalyzátoru na bázi kobaltu o objemu 5 litr. Tento reaktor bude chlazen speciálním olejem a bude pracovat p i tlaku 2 MPa a teplotách okolo 250 o C. P ed vlastním provozem bude nutno katalyzátor tzv. aktivovat, tj. p evézt ze stavu, kdy je možno jej transportovat do stavu, v n mž bude schopen katalyzovat syntézu. Tento proces bude probíhat v p ítomnosti istého vodíku po dobu cca 72 hodin. Následn bude moci probíhat syntéza kapalných paliv. Vyrobený produkt se bude následn d lit na vodnou a organickou ást, p i emž organická bude dále zkoumána a charakterizována. Pod kování Tento p ísp vek vznikl za podpory MŠMT R v rámci ešení projektu CZ.1.05/2.1.00/01.0036 Inovace pro efektivitu a životní prost edí. Použitá literatura [1] A. N. Stranges: Synthetic Fuel Production in Prewar and World War II Japan: A Case Study in Technological Failure, Texas A&M University, 2003, p ístupné dne 25.8.2013 ze stránky : http://www.fischertropsch.org/primary_documents/presentations/aich E%202003%20Spring%20National%20Meeting/Pa per%2080d%20stranges%20japan.pdf [2] J. Warzel : F-T Overview and history, Syntroleum Corporation, 2006, p ístupné 20.8.2013 ze stránky : http://www.kentuckycleanfuels.org/resources/fuelsa ndtechnologies/ft-presentation2.pdf [3] I.A.W. Filot, E.J.M. Hensen, R.A. van Santen : The Fischer-Tropsch reaction, University of Technology, Eindhoven, p ístupné dne 21.8.2013 ze stránky : http://www.youtube.com/watch?v=44ou4jxek4k 68