ODSTRAŇOVÁNÍ KYSELÝCH SLOŽEK Z PLYNŮ ZE ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY Petr Pekárek, Pavel Machač, Václav Koza, Božena Kremanová, Kateřina Bradáčová, Josef Kuba, Pedro Delgado Moniz Článek se zabývá čištěním generátorového plynu pro energetické využití ve vysokoteplotních palivových článcích metodou vysokoteplotní adsorpce. Jsou zde uvedeny metody přípravy celé řady sorbetů, testovací aparatura, použité analytické metody a přehled dosažených výsledků. Klíčová slova: Vysokoteplotní adsorpce, H 2 S, HCl, HF ÚVOD Zplyňování biomasy je jedním z efektivních způsobů získávání energie v nepříliš vzdálené budoucnosti. Produkovaný plyn však obsahuje řadu nežádoucích složek. Pro použití ve vysokoteplotních palivových článcích jsou striktně omezeny koncentrace kyselých složek, zvláště pak sulfanu, ale také kyseliny chlorovodíkové a fluorovodíkové. Proto je nezbytné výše uvedené sloučeniny efektivně odstranit z produkovaného plynu. VYSOKOTEPLOTNÍ PALIVOVÝ ČLÁNEK Palivový článek je stručně charakterizován jako elektrochemické zařízení, přeměňující chemickou energii obsaženou v palivu přímo na elektrickou energii. Oproti jiným metodám získávání energie dosahuje tato metoda vyšší elektrické účinnosti a to přes 60 %. Palivových článků existuje široká škála liší se jak použitým elektrolytem, tak teplotou, při které mohou být provozovány. Pro náš výzkum se předpokládá využití vysokoteplotního palivového článku typu HTSOFC (High Temperature Solid Oxide Fuel Cell) využívající jako elektrolyt pevné oxidy kovů a pracující v teplotním okénku 650 1000 C. POŽADAVKY PALIVOVÉHO ČLÁNKU NA SLOŽENÍ POUŽITÉHO PLYNU Charakteristika generátorového plynu a zároveň požadavky palivového článku jsou shrnuty v tabulce č. 1 na následující straně. Je zřejmé, že je nezbytné odstranit sirné látky, jako jsou sulfan a karbonyl sulfid. Tyto látky jsou velice agresivní (silně korozivní, katalytické jedy), takže jejich koncentrace je striktně omezena pod 1 ppm obj. Taktéž je nutné zachytit minerální kyseliny, jako jsou kyselina chlorovodíková, popř. fluorovodíková. Jejich koncentrace nesmí překročit 10 objemových ppm. Tab. 1 Složení generátorového plynu a požadavky HTSOFC Složky Jednotky Vstup Výstup CO obj. % 16 Palivo H 2 obj. % 14 Palivo CO 2 obj. % 14 bez problému H 2 O obj. % 13 bez problému CH 4 obj. % 4 bez problému N 2 obj. % 36 bez problému C 2 H 4 obj. % 1,4 C-depozice C 2 H 6 obj. % 0,01 C-depozice Benzen obj. % 0,4 C-depozice Toluen obj. % 0,1 C-depozice H 2 S Vppm 100 200 1 ppm COS Vppm 15 1 ppm NH 3 Vppm 2000 3000 palivo HCl Vppm 75 150 10 ppm HF Vppm 10 20 10 ppm Dehet mg/m 3 n 7000 --- Popílek g/m 3 n 6 --- Ing. Petr Pekárek, VŠCHT, ÚPKOO, Technická 5, Praha 6, pekareke@vscht.cz / 99 /
PRINCIP VYSOKOTEPLOTNÍ ADSORPCE Pro vysokoteplotní adsorpci nežádoucích složek generátorového plynu jsou využívány oxidy kovů. Tyto oxidy (MO; M = kov) přímo reagují se zachycovanou látkou podle následujících reakcí: Pro adsorpci halogenidů: MO + 2 HCL / 2 HF H 2 O + MCl 2 / MF 2 Pro adsorpci sirovodíku: MO + H 2 S H 2 O + MS Pro laboratorní měření byly využívány 3 různé směsi plynů o následujícím složení hlavních komponent (v % obj. ): CO 16, H 2 14, CO 2 14, H 2 O 13, zbytek N 2. Směsi plynů se lišily v koncentraci methanu a ethanu, tyto dvě složky by mohly z hlediska termodynamiky ovlivnit rovnováhu adsorpce na použitých oxidech kovů. Vstupní koncentrace nežádoucích látek v ppm obj.: H 2 S 100/200, COS 15, HCl 75/150, HF 10/20. Požadovaná výstupní koncentrace nežádoucích látek v ppm obj.: H 2 S 1, COS 1, HCl pod 10, HF pod 10 Teplotní okénko jednotlivých pokusů bylo 500 C až 900 C a všechna měření probíhala za normálního tlaku 101,325 kpa. APARATURA Na Obr. 1 je znázorněna aparatura používaná pro testování vlastností použitých sorbetů. Navážka sorbetu (2 g) byla nasypána na lože reaktoru. Nastavila se požadovaná teplota a zapnula se pec. Po vyhřátí na zadanou teplotu se zahájilo dávkování vodného roztoku HCl a HF lineární pumpou a byl otevřen přívod směsi plynů z tlakové lahve. Požadovaná koncentrace H 2 O, HCl a HF na vstupu se vytvořila odpařením roztoku do proudu plynné směsi. Při separaci analytických větví pro sulfan a kyseliny bylo využito kondenzačního diagramu viz Obr. 2, kdy se využívá současné kondenzace obou kyselin (ideálně při 53 C), přičemž sulfan pokračuje dále v plynné fázi. Stanovení koncentrace zachycovaných komponent na výstupu z reaktoru po průchodu směsi plynů vrstvou testovaného sorbetu bylo realizováno několika analytickými metodami, z nichž jsou některé zakresleny na následujícím Obr. 1 / 100 /
thermocouple rotameter NaOHsolution absorber cooler sampling for liquid chromatography sulphide electrode linear dosing machine gaseous mixture N2 reactor Obr. 1 Aparatura používaná pro testování sorbetů Kondenzační diagram vybraných složek plynu 120 0,6 Rel. množství zkondenzované složky [hm %] 100 80 60 40 20 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Rel. množství zkondenzovaného H 2S [hm %] HCL HF H2O NH3 H2S 0 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Teplota [ C] Obr. 2 Kondenzační diagram vybraných složek plynu / 101 /
ANALYTICKÉ METODY STANOVENÍ SLEDOVANÝCH SLOŽEK Výstupní koncentrace jednotlivých složek výstupní směsi plynů byla stanovena následujícími analytickými metodami: H 2 S byl stanoven chromatograficky, přičemž pro kontinuální stanovení sulfanu je používána sulfidová elektroda. Pro stanovení HCl a HF je využívána kapalinová chromatografie. Vzorkem pro chromatografické stanovení těchto látek je kondenzát vzniklý ochlazením plynu vystupujícího z reaktoru podle Obr. 1. TESTOVANÉ SORBENTY Pro testování byla připravena celá škála sorbetů. Při přípravě se vycházelo převážně z dusičnanů kovů. Mezi použité látky patřily např.: Zn(NO 3 ) 2 6 H 2 O, Fe(NO 3 ) 3 9 H 2 O, Cu(NO 3 ) 2 3 H 2 O a Mn(NO 3 ) 2 4 H 2 O. Jako nosiče se osvědčily např. γal 2 O 3, αal 2 O 3, SiO 2, grafit a aktivní uhlí. Z přírodních látek byly testovány dolomity s různým stupněm úpravy (žíhání, vypírání). Též se testovaly komerční katalyzátory na bázi hořčíku, mědi a zinku na různých nosičích. METODY PŘÍPRAVY TESTOVANÝCH SORBENTŮ Testované sorbenty se připravovaly jednou z následujících tří metod: spolusrážení, homogenní srážení a impregnace. Postup spolusrážení využívá dusičnany požadovaných kovů Zn(NO 3 ) 2 a Fe(NO 3 ) 3 a čpavkovou vodu pro úpravu ph roztoku na hodnotu 10. Nosičem sorbetu je buď γ alumina nebo silika. Směs se zfiltruje, suší ve vakuu při 70 C a kalcinuje se při 500 C Produktem je sorbent na bázi ZnFe 2 O 4 nanesený na zvoleném nosiči. Postup homogenního srážení je založen např. na Zn(NO 3 ) 2 6 H 2 O, k němuž se přidává močovina. Po zfiltrování a sušení ve vakuu se získá Zn(OH) 2, který se kalcinuje při teplotách od 400 do 500 C. Impregnační postup používá roztok Zn(NO 3 ) 2 a Fe(NO 3 ) 3 a nosič γal 2 O 3 / SiO 2. Po vysušení a kalcinaci je získán směsný sorbent na bázi zinku a železa. DOSAŽENÉ VÝSLEDKY Pro sorpci sulfanu se ukázaly jako nejúčinnější komerční katalyzátory na bázi zinku a mědi na alumině, přičemž byly testovány jak v ČR vyrobené, tak i zahraniční. Nelze je ovšem použít pro záchyt kyselin. U výše uvedených komerčních katalyzátorů lze dosáhnout požadované koncentrace sulfanu pod 1 ppm. Pokud jde o přírodní látky jako např. dolomity, ty vykázaly dobré výsledky při záchytu minerálních kyselin, ale byly nepoužitelné v případě adsorpce sulfanu. V budoucnosti budou následovat testy dalších přírodních látek, hlavně vápenců, s různým stupněm úprav. Výzkum bude dále zaměřen na laboratorní přípravu dalších sorbetů. / 102 /
Prezentované výsledky byly získány za spolufinancování prostředků úkolu MSM 6046137304. POUŽITÁ LITERATURA [1] Girard, P. ( 2003): SOFC fuel cell fuelled by biomass gasification gas. Paris, 65s. [2 ]Machač P., Krystl V., Kuba J., Koza V., Skoblja S., Chalupa P.: Vývoj aparatury pro měření sorpce H2S na tuhých sorbetech za vysokých teplot s ohledem na čištění energetického plynu ze zplyňování biomasy. Seminář Energie z biomasy III. VUT Brno, 2004. [3] Ditl P.: Difúzně separační pochody, ČVUT, Praha, 2002. [4] Machač P., Kuba J., Chalupa P., Píša J., Kremanová B.: Vysokoteplotní sorpce H2S COS, HCl a HF z energetického plynu. Sborník přednášek konference APROCHEM 2005 (476 481). / 103 /
/ 104 /