Kyselina dusičná. jedna z nejdůležitějších chemikálií

Transkript

1 Kyselina dusičná jedna z nejdůležitějších chemikálií Výroba: minulost - surovinou pro průmyslovou výrobu dusičnan sodný (ledek sodný, guano) současnost - katalytické spalování amoniaku (první výrobní jednotka r v Gerthe, Německo) v roce 2003 bylo v Evropě vyrobeno 16,6 milionů tun HNO 3 výrobní kapacita se pohybuje od 150 do tun/den

2 Kyselina dusičná Produkce: zředěná (slabá) koncentraci % hm. výroba průmyslových hnojiv koncentrovaná (silná) koncentrace až 99 % hm. pro reakce s organickými látkami

3 Kyselina dusičná Použití: výroba dusíkatých hnojiv (cca 70 %) dusičnan amonný,vápenatý, draselný a sodný výroba výbušnin (cca 10 %) dusičnan amonný ostatní aplikace dusičnan sodný - oxidovadlo pro sklářský a smaltařský průmysl kyselina adipová - výchozí surovina pro vlákna a plasty nitrobenzen - výroba anilínu dinitrotoluen výroba diisokyanátu (polyuretany) ocelářský průmysl -moření ušlechtilých ocelí

4 Kyselina dusičná Chemická podstata procesu oxidační sekce 4NH 5O 3 2 Pt, Rh 4NO 6H oC 2 O vedlejší reakce 4NH 4O 2N O 6H O NH 3O 2N 6H O Výtěžek oxidu dusnatého závislost na tlaku a teplotě Tlak (bar) Teplota ( C) Výtěžek NO( %) pod 1, ,7 až 6, nad 6,

5 Kyselina dusičná Chemická podstata procesu oxidace a absorpce H 2 O 2NO O 2NO 2 2 sekundární vzduch obsah kyslíku ve směsi 2 4 % (objemově) 3NO H O 2HNO NO exotermní reakce absorber kontinuálně chlazen kyselina dusičná v absorpční koloně obsahuje rozpuštěné oxidy dusíku stupeň "bělení" kyseliny působení sekundárního vzduchu

6 Kyselina dusičná Typy technologií zvýšení tlaku v absorpční sekci - mezi kondenzační chladič a absorpční kolonu vložen kompresor typy výroben pracujících při jediné úrovni tlaku: nízkotlaké (P< 1,7 bar), středotlaké (P = 1,7-6,5 bar), vysokotlaké (P = 6,5-13 bar) výrobny pracujících při dvou úrovních tlaku - vyšší tlak ve stupni absorpce - nižší tlak ve stupni katalytické oxidace

7 Kyselina dusičná Používané technologie (historie) 1 - výparník NH 3, 2 - kompresor, 3 - filtr, 4 - směšovač, 5 - kontaktní reaktor, 6 - ekonomizér, 7 - předehřev vzduchu, 8 - chladič, 9 - oxidační kolona, 10 - denitrifikační kolona, 11 - absorpční kolona Technologické schéma výroby HNO 3 s jednou úrovní tlaku

8 Kyselina dusičná Univezální blokové schéma výroby zředěné HNO 3 (55 65 %)

9 Kyselina dusičná 1 výparník čpavku, 2 turbokompresor, 3 filtr, 4 směšovač, 5 předehřev vzduchu, 6 kontaktní reaktor, 7 výměník tepla, 8 chladič, 9 absorpční kolona, 10 expanzní turbína Technologické schéma výroby HNO 3 (střední tlak, jedna úroveň tlaku)

10 Kyselina dusičná střední tlak, jedna úroveň tlaku Teplo Amoniak Odpařování Vzduch Filtrace Filtrace Energie Komprese Teplo Ohřev (ne vždy) Filtrace Míšení Filtrace (ne vždy) Katalytický reaktor Pára do jiných jednotek Zachycovač Napájecí voda kotle Tepelný výměník Přehřátá pára Parní turbína Energie Studený koncový plyn Tepelný výměník Horký koncový plyn Chladící voda Chladící kondenzátor Vzduch Zachycování NO x Procesní voda Chladící voda Absorpce Bělení Emisní turbína Energie Sekundární vzduch Kyselina dusičná 30 70% Vypouštění do atmosféry

11 Kyselina dusičná 1 výparník čpavku, 2 turbokompresor, 3 filtr, 4 směšovač, 5 předehřev vzduchu, 6 kontaktní reaktor, 7 výměník tepla, 8 chladič, 9 turbokompresor, 10 výměník tepla, 11 kondenzátor, 12 - absorpční kolona, 13 expanzní turbína Technologické schéma výroby HNO 3 (střední tlak, dvě úroveně tlaku)

12 Kyselina dusičná koncentrace > 68 % azeotrop 68,4 % Způsob výroby přímý absorpce NO x do zředěné HNO 3 pod tlakem nepřímý extraktivní destilace s H 2 SO 4, nebo s Mg(NO 3 ) 2 zakoncentrování zředěné HNO3 destilací

13 Kyselina dusičná koncentrace > 68 % Přímý způsob výroby

14 Kyselina dusičná koncentrace > 68 % Přímý způsob výroby

15 Kyselina dusičná koncentrace > 68 % Nepřímý způsob výroby Extraktivní destilace zředěné HNO 3 s Mg(NO 3 ) 2

16 Kyselina dusičná koncentrace > 68 % Nepřímý způsob výroby parametr proces s Mg(NO 3 ) 2 proces s H 2 SO 4 poč. koncentrace kys. dusičné poč. koncentrace kys. dusičné topná pára (1-1,8 Mpa ), t 2 1,75 1,45 2 1,75 1,45 chladící voda, m elektrická energie, kwh odpařená voda, t 0,82 0,66 0,53 0,82 0,66 0,53

17 Kyselina dusičná koncentrace > 68 % Nepřímý způsob výroby Destilace zředěné HNO 3 s H 2 SO 4

18 Kyselina dusičná koncentrace > 68 % Nepřímý způsob výroby Zakoncentrování zředěné HNO3 destilací

19 Kyselina dusičná střední tlak, jedna úroveň tlaku odpařování amoniaku vypařován s využitím vody nebo kondenzátu přehřívání (vyloučení vstupu kapalné fáze do dalších sekcí) filtrace amoniaku odstraněny stopy rzi z uhlíkaté oceli filtrace vzduchu dvou nebo třístupňová filtrace komprese vzduchu kompresory vzduchu expansními turbína parní turbína pracující v kondenzačním režimu

20 Kyselina dusičná střední tlak, jedna úroveň tlaku směšovací sekce statické mixery nezbytné pro dosažení příznivých podmínek pro funkci katalyzátoru směšovač Helax

21 Kyselina dusičná reaktor kalalytický reaktor příznivá teplota katalyzátoru vysoký výtěžek NO teplota je řízena nastavováním poměru vzduch/amoniak obsah amoniaku ve směsi nepřekročil spodní mez výbušnosti (do 13 obj.%) 1 - přívod reakční směsi 2 - odvod reakční směsi 3 - usměrňovač toku 4 platino-rodiová síta 5 - parní kotel

22 Kyselina dusičná reaktor kalalytický reaktor složení katalyzátoru platina legována rhodiem podíl rhodia 5 10 % životnost katalyzátoru platiny a rhodia se může během reakce odpařovat někdy instalován systém na zachycení platiny schopnost slitiny paladia a zlata zachycovat platinu a rhodium umožňuje zachytit 60 až 80 % úniků platiny a rhodia Parametry oxidace amoniaku v závislost na pracovním tlaku

23 Kyselina dusičná reaktor kalalytický reaktor pracovní podmínky koncentrace amoniaku výtěžek NO nejvyšší při poměru NH 3 /vzduch v rozsahu 9,5-10,5 % rovnoměrné rozdělení toku plynné směsi napříč sít katalyzátoru účinnost konverze s rostoucím obsahem amoniaku klesá amoniak se vzduchem tvoří výbušnou směs spodní mez výbušnosti klesá s tlakem vysokotlaký reaktor max. koncentrace amoniaku 11 % nízkotlaký reaktor max. koncentrace amoniaku 13,5 % v praxi používána střední koncentrace cca 10 % teplota reakce teplotní interval 850 až 950 C - výtěžkem cca 96 % vysoká reakční teplota urychluje spalování amoniaku zvýšená tvorby N2 a N2O - snížení konverze žádaných produktů reakční teplota - přímo ovlivněna poměrem amoniak/vzduch zvýšení obsahu amoniaku o 1 % zvyšuje teplotu o cca 68 C

24 Kyselina dusičná reaktor Vztah mezi účinností spalování amoniaku a teplotou spalování při tlaku 1 a 4 bar

25 Kyselina dusičná reaktor Snížená produkce N 2 O Rozklad N 2 O rozšířením komory reaktoru prázdná reakční komora (délka cca 3,5 m) doby zdržení v horké zóně 1 až 3 sekundy snížení obsahu N 2 O o % N 2 O je při vyšších teplotách nestálý (rozklad na dusík a kyslík) zanedbatelné provozní náklady Použitelnost v nově stavěných výrobnách nelze v nízkotlakém zařízení v reaktorech o průměru do 4 m

26 Kyselina dusičná reaktor Snížená produkce N 2 O Katalytický rozklad N 2 O v reaktoru rozklad bezprostředně za místem vzniku selektivní katalyzátorem De-N 2 O (nosič Ce 2 O 3, akt. složka Co) vrstva mm nesnižuje výtěžek NO zvýšení tlakové ztráty zvýšení nákladů cenou katalyzátoru náklady 0,98 1,20 EUR na tunu vyrobené kyseliny dusičné Použitelnost v nově stavěných výrobnách v rekonstruovaných výrobnách

27 Kyselina dusičná využití tepla Rekuperace tepla reaktor předehřívač páry výměníky ohřev koncových plynů po absorpci Chladící sekce dochlazení proudu plynu před vstupem do absorpční sekce (t max = 50 C) v chladiči kondenzuje slabý roztok kyseliny (veden do absorpční kolony) během chlazení plynných produktů oxidace NO 2NO O 2NO 2 2 přidán sekundární vzduch koncentrace O 2 ve směsi 2 až 4 % (obj.)

28 Kyselina dusičná absorpce Absorpční kolona protiproudý režim s recirkulací skrápěcího roztoku sítová nebo kloboučková patra vzdálenost mezi patry roste směrem od hlavy kolony k patě většina pater je osazena ještě chladicími hady 3 NO H O 2HNO NO exotermní reakce průběh těchto reakce závisí významně na teplotě a tlaku příznivý vysoký tlak, nízká teplota kyselina dusičná vznikající v absorpční koloně obsahuje oxidy dusíku vedena do stupně bělení kyseliny působením sekundárního vzduchu pata kolony koncentrace kyseliny hm. % (teplota, tlak, počet teoretických pater, koncentrací oxidů dusíku v plynu hlava kolony koncový plyn - teplota C - zachycení NO x, expanzní turbína

29 Kyselina dusičná absorpce Absorpční kolona sítová patra kloboučková patra 1 - plášť kolony, 2 - přepadová trubka, 3 - sítové patro 4 kapalina, 5 - pěna 1 - plášť kolony, 2 - přepadová trubka, 3 - patro s nátrubky, 4 - klobouček s otvory, 5 - kapalina 6 pára, 7 - pěna

30 Kyselina dusičná absorpce Absorpční kolona sítová patra kloboučková patra

31 Kyselina dusičná absorpce Absorpční kolona sítová patra kloboučková patra

32 Kyselina dusičná absorpce Absorpční kolona - optimalizace Tlak příznivý vysoký tlak vysoká účinnost absorpce minimalizovány emise NO x v moderních výrobnách nejběžnější tlak 1,7 6,5 bar Parametry absorpce ve výrobnách typu M/H a L/M M/H středotlaký/vysokotlaký proces L/M nízkotlaký/středotlaký proces

33 Kyselina dusičná absorpce Absorpční kolona - optimalizace Teplota tvorba kyseliny dusičné ve spodní třetině absorpční kolony nutné chladit reakční směs Optimální styk mezi NO x, O 2 a vodou konstrukčním řešením absorpční kolony (objemu kolony, počet a typ pater kolony, vzdálenosti mezi patry, počet zařazených kolon) stupeň přeměny NO x na kyselinu dusičnou funkcí doby zdržení reakční směsi v absorpčním stupni většině výroben kyseliny dusičné instalována jediná absorpční kolona

34 Kyselina dusičná absorpce Absorpční kolona - optimalizace zvýšením účinnosti absorpčního stupně snížení emisí NO x instalace jedné velké absorpční kolony zvýšení objemu kolony a počtu pater chlazení spodní část (40 50 %) chladící voda horní část (50 60 %) podchlazená voda (2-7 C) dosažitelné úrovně emisních koncentrací koncový plyn ppm NO x ( mg NO x /Nm 3 )

35 Kyselina dusičná absorpce Expansní turbina využití energie akumulované v podobě kompresní práce pro pohon kompresorů umístnění koncové plyny z absorpční kolony expansní turbina není schopna produkovat dostatek energie doplňující množství energie dodáváno parní turbínou

36 Kyselina dusičná koncové plyny snižování emisí zpracování koncových plynů SCR (pro odstranění NO x NSCR (pro odstranění NO x a N 2 O

37 Kyselina dusičná zachycování NO x a N 2 O z koncových plynů Současné zachycení NO x a N 2 O reaktor mezi výměníkem na ohřev koncových plynů a expanzní turbínou pracovní teplota C katalyzátor Fe-zeolit první vrstva (stupeň DeN 2 O) rozklad N 2 O na dusík a kyslík (při velké koncentraci NO x ) druhá vrstva (stupeň DeN 2 O/DeNO x ) redukce NO x amoniakem (probíhá i další rozklad N 2 O)

38 Kyselina dusičná zachycování NO x a N 2 O z koncových plynů Současné zachycení NO x a N 2 O přínos životnímu prostředí současné odstranění N 2 O a NO x účinnost odstranění N 2 O %, dosažitelné úrovně emisí 0,12 0,25 kg N 2 O na tunu 100 % HNO 3 (20 40 ppm) účinnost odstranění NO x 99 %, emisní úrovně NO x nižší než 5 ppm

39 Kyselina dusičná zachycování NO x a N 2 O z koncových plynů Neselektivní katalytická redukce (NSCR) NO x a N 2 O oxidy dusíku redukovány reakcí s redukčním činidlem (palivem) dusík a voda neselektivní -přidávané palivo reaguje především s volným kyslíkem přítomných v plynu a dále pak odstraňuje i NO x a N 2 O palivo - zemní plyn, vodík (nutné použít přebytek paliva) aktivní složka katalyzátorů pro NSCR - platina, oxid vanadičný, oxidy železa nosič katalyzátoru -alumina teplota vstupního plynu - od C pro H 2 od C pro zemní plyn teplota výstupního plynu - nad 800 C

40 Kyselina dusičná zachycování NO x a N 2 O z koncových plynů Neselektivní katalytická redukce (NSCR) NO x a N 2 O dva technologické postupy Jednostupňový proces obsah kyslíku v koncovém plynu nižší než 2,8 % teplota výstupních plynů z jednotky NSCR cca 800 C Dvoustupňový proces kyslíku ve vstupním plynu vyšší než 3 % použity dva reaktory mezi reaktory odběr tepla pomocí výměníku ohřívána pouze část plynu výstup z prvního reaktoru ochlazen studeným plynem přínos životnímu prostředí současné odstranění N 2 O a NO x snížení emisí N 2 O minimálně o 95 % (snížení emisních koncentrací pod 50 ppm) snížení emisních koncentrací NO x na ppm ( mg/m 3 )

41 Kyselina dusičná zachycování NO x a N 2 O z koncových plynů Selektivní katalytická redukce (SCR) NO x a N 2 O dávkování stechiometrického množství NH 3 do proudu odpadního plynu 6NO 4NH 5N 6H O NO 8NH 7N 12H O NO NO 2NH 2N 3H O NO O 4NH 5N 6H O Procesní podmínky koncový plyn ohřát na reakční teplotu (120 až 140 C) výměník optimální reakční teplota v rozsahu C tlaková ztráta 0,01 až 0,1 bar teplota koncových plynů po odstranění oxidů dusíku C

42 Kyselina dusičná zachycování NO x a N 2 O z koncových plynů Selektivní katalytická redukce (SCR) NO x a N 2 O Katalyzátory - různá struktura medové plástve desky pelety přínos životnímu prostředí dosažitelná konverze NOx % dosažitelné úrovně emisních koncentrací ppm snížení emisních koncentrací NO x na ppm ( mg/m 3 )