MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta Železo v přírodních zeolitech Bakalářská práce rešeršní část Brno 2009 Jiří Toman Vedoucí práce: prof. RNDr. Milan Novák, CSc.
Obsah: 1. Úvod... 2 2. Definice zeolitů... 2 3. Struktura zeolitů... 2 4. Klasifikace zeolitů... 3 5. Chemismus zeolitů... 7 6. Vznik a výskyt zeolitů... 7 6.1. Zeolity v sedimentárních horninách... 7 6.2. Zeolity v metamorfovaných horninách... 12 6.3. Zeolity v magmatických horninách... 13 6.4. Zeolity jako produkt hydrotermální krystalizace... 14 7. Železo v přírodních zeolitech... 16 8. Zeolity potenciálně bohaté železem... 16 9. Použitá literatura... 19 1
1. Úvod Minerály nazývané zeolity, jsou skupinou, která se v mineralogické literatuře neustále vyvíjí a rozšiřuje. Stále jsou objevovány nové minerální druhy patřící do této široké rodiny minerálů a také jsou neustále popisovány nové vlastnosti již dobře známých minerálů. Dnes už víme, že zeolity nejsou svým výskytem vázány pouze na vyvřelé horniny, ale ve velkém množství se uplatňují i na složení některých sedimentárních hornin. Zeolity dnes už nejsou pouhou okrasou mineralogických sbírek, ale především jsou v dnešní době stále častěji žádanou a vyhledávanou nerostnou surovinou díky jejich pozoruhodným chemickým a fyzikálním vlastnostem. Využívá se především jejich absorpčních vlastnosti a schopnosti výměny kationtů. Tyto vlastnosti slouží především při čistění odpadních vod, čištění zemního plynu, v zemědělství, v průmyslu a také ve stavebnictví. 2. Definice zeolitů Označení zeolity zavedl v roce 1756 významný švédský mineralog a chemik Axel Frederick Cronstedt, složením řeckých slov zein (vřít) a lithos (kámen), a to díky jejich vlastnosti, že při zahřívání uvolňují vodu ze své struktury a vypadají tak, jako by se vařily. Přírodní zeolity jsou definovány jako alumosilikátové minerály, jejichž vnitřní stavba je založena no prostorově uspořádaných tetraedrech SiO 4 a AlO 4, které jsou navzájem propojeny spojením vrcholových kyslíků. Toto propojení vytváří síť vzájemně propojených dutin a kanálů, které obsahují nepříliš pevně vázané nebo volné molekuly vody a kationty alkalických kovů a alkalických zemin. Ve struktuře zeolitů může docházet k výměně nebo i ztrátě volně vázaných molekul a kationtů, aniž by došlo k výraznějšímu porušení nebo destrukci tetraedrické kostry. K této výměně může docházet za teplot nížších než 100 C (Skála,1996). 3. Struktura zeolitů K porovnání a klasifikaci minerálního druhu je důležité porozumět jeho stavbě. Struktury zeolitů nám velmi dobře popisuje Tschernichovo (1992) připodobnění k modelu domu. Stěny, stropy a podlahy domu jsou přirovnávány k alumosikátové kostře tetraedrů SiO 4 a AlO 4. Tetraedry vytvářejí síť dutin a kanálů, které se dají připodobnit místnostem a chodbám v domě, tyto prostory uvnitř alumosilikátové kostry (domu) jsou vyplněny volnými molekulami vody a nebo slabě vázanými kationty, které odpovídají lidem a nábytku uvnitř domu. Tyto molekuly a kationty, se stejně jako nábytek a lidé mohou volně pohybovat a přemisťovat, aniž by došlo ke změně strukturní kostry a nebo domu. Stejně jak se může 2
nábytek různě uspořádávat, mohou se uspořádávat i vyměnitelné kationty. V přírodních zeolitech jeví různý stupeň uspořádání i hliník a křemík v tetraedrech kostry. Toto uspořádání odráží vliv geologického prostředí na vznik zeolitu a navíc jeho různý stupeň má vliv na symetrii daného zeolitu (Skála,1996). 4. Klasifikace zeolitů Klasifikace zeolitu se vyvíjela postupně, tak jak byli jednotlivé minerální druhy objevovány a popisovány. Z nejnovějších klasifikačních přístupů jsou nejpoužívanější následující tři: 1. genetický: vycházející z charakteru procesů a podmínek při vzniku zeolitů zeolity vznikající při: -magmatických procesech-analcim, natrolit, klinoptilolit, mordenit, -metamorfní procesy-laumontit -sedimentárních procesech-phillipsit, klinoptilolit, analcim Toto členění není příliš vhodné, protože většina běžných zeolitů se vyskytuje v různém typu prostředí. 2. chemický: rozdělení podle poměru RT=Si/Si+Al+Fe 3+ -bazické zeolity (0,500 RT 0,625)-natrolit, mezolit, skolecit, edingtonit, gismondin, garronit, gonardit, phillipsit, thomsonit, paranatrolit -intermediální zeolity (0,625 RT 0,750)-laumontit, analcim, yugawaralit, phillipsit harmotom, chabazit, gmelinit, mazzit, offretit, brewsterit, stilbit, faujasit a paulingit -kyselé zeolity (RT 0,750)-stellerit, barrerit, erionit, heulandit mordenit, ferrierit a epistilbit 3. strukturní: a) Strunz (1982) rozdělil zeolity do 5 skupin podle výstavby skeletu, viz Tab. 1. Tab. 1: Zeolity podle výstavby skeletu (Strunz 1982). Skupina Strukturní typ Zeolity 1. natrolitu natrolit,skolecit, mezolit, thomsonit, gonnardit, edingtonit 2. dachiarditu a mordenitu dachiardit, mordenit, ferrierit, laumontit 3. heulanditu a stilbitu heulandit, stilbit, epistilbit, brewsterit 4. gismondinu a phillipsitu gismondin, phillipsit, garronit, harmotom, welsit, yugawaralit 5. chabazitu chabazit, offretit, gmelinit, erionit, levyn 3
b) Breck in Armbruster a Gunter (2001) a Gottardi a Galli in Armbruster a Gunter (2001) vycházejí z definovaných komplexních jednotek struktury, viz Tab. 2 a Tab. 3. Gottardi a Galli in Armbruster a Gunter (2001) ve své klasifikaci také berou na zřetel historický kontext objevování a pojmenovávání zeolitů. Tab. 2: Zeolity podle komplexních jednotek struktury (Breck in Armbruster a Gunter, 2001) Skupina Sekundární Zeolity stavební jednotka 1. S4R analcim, harmotom, phillipsit, gismondin, paulingit, laumontit, yugawaralit 2. S6R erionit, offretit, levyn, 3. D4R syntetické zeolity 4. D6R faujasit, chabazit, gmelinit 5. T 5 O 10 natrolit, skolecit, mesolit, thomsonit, gonnardit, edingtonit 6. T 8 O 16 mordenit, dachiardit, ferrierit, epistilbit, bikitait 7. T 10 O 20 heulandit, klinoptilolit, stilbit, brewsterit Tab. 3: Zeolity podle komplexních jednotek struktury (Gottardi a Galli in Armbruster a Gunter, 2001) Skupina Sekundární Zeolity stavební jednotka 1. vláknité T 5 O 10 natrolit, mesolit, skolecit, thomsonit, edingtonit,gonnardit zeolity 2. S4R analcim, wairakit, viséit, laumontit, leonhardit, yugawaralit, roggianit 3. D4R gismondin, amicit, gobbinsit, phillipsit, harmotom, merlinoit, mazzit, paulingit 4. S6R D6R gmelinit, chabazit, levyn, erionit, offretit, faujasit, willhendersonit 5. mordenitová T 8 O 16 mordenit, dachiardit, epistilbit, ferrierit, bikitait skupina 6. heulanditová T 10 O 22 heulandit, klinoptilolit, stilbit, stellerit, barrerit, brewsterit skupina 7. neznámé struktury cowlesit, goosecreekit parthéit 4
c) Meier et al. in Armbruster a Gunter (2001) klasifikují zeolity podle jejich topologie, viz Tab. 4. Stavební kód pro každou skupinu je ve většině případů složen z počátečních písmen názvu minerálu, který byl z této skupiny popsán jako první. Tab. 4: Zeolity podle jejich topologie (Meier et al. in Armbruster a Gunter, 2001) Kód Zeolity Kód Zeolity ANA analcim, hsinanghualite, pollucit, wairakit MAZ mazzit BEA tschernichit MER merlionit BIK bikitait MFI mutianit BOG boggsit MON montesommait BRE brewsterit MOR mordenit CHA chabazit, willhendersonit -MOR maricopait -CHI chiavennit NAT natrolit, gonnardit, mesolit, paranatrolit, skolecit DAC dachiardit NES gottardiit EAB bellbergit OFF offretit EDI edingtonit, kalborsit -PAR parthéit EPI epistilbit PAU paulingit ERI erionit PHI phillipsit, harmotom FAU faujasit RHO pahasapait FER ferrierit STI stilbit, stellerit, barrerit GIS gismondin, garronit, amicit, gobbinsit TSC tschortnerit GME gmelinit TER terranovait GOO goosecreekit THO thomsonit HEU heulandit, klinoptilolit VSV gaultit LAU laumontit WEI weinebeneite LEV levyn YUG yugawaralite LOV lovdarit - - - cowlesit, tvedalit LTL perlialit 5
d) Komise pro nové minerály při IMA vytvořila nové klasifikační schéma pro zeolity (Coombs et al., 1997), viz Tab. 5. Tab. 5: Nové klasifikační schéma pro zeolity (Coombs et al., 1997). Skupina Minerální druh Skupina Minerální druh brewsteritu brewsterit-sr gmelinitu gmelinit-na brewsterit-ba gmelinit-ca chabazitu chabazit-ca gmelinit-k chabazit-na heulanditu heulandit-ca chabazit-k heulandit-na klinoptilolitu klinoptilolit-k heulandit-k klinoptilolit-na heulandit-sr klinoptilolit-ca levynu levyn-ca dachiarditu dachiardit-ca levyn-na dachiardit-na paulingitu paulingit-k erionitu erionit-na paulingit-ca erionit-k phillipsitu phillipsit-na erionit-ca phillipsit-ca faujasitu faujasit-na phillipsit-k faujasit-ca stilbitu stilbit-ca faujasit-mg stilbit-na ferrieritu ferrierit-mg ferrierit-k ferrierit-na Každé toto klasifikační schéma je využíváno individuálně, podle dané osoby zabývající se touto problematikou. Schémata Meiera et al. a Brecka jsou více využívána krystalografy a mineralogy, zatímco schéma Gottardiho a Galliho je více používáno geology a popisnými mineralogy (Armbruster a Gunter, 2001). 6
5. Chemismus zeolitů Obecný vzorec zeolitů je různými autory udáván různě. Gottardi a Galli (1985) uvádějí obecný vzorec zeolitů takto; M x D y [Al x+2y Si n-(x+2y) O 2n ] mh 2 O, kde M představuje jednomocné kationty (K, Na, Li) a D představuje dvojmocné kationty (Ba, Sr, Ca, Mg). Poměr Si / (Si + Al) udává množství tetraedrů kostry, ve kterých tvoří křemík centrální atom. Tschernich (1992) tento obecný vzorec uvádí v podobě (Ca, Na 2, K 2, Ba, Sr, Mg, Cs 2, Li 2 ) a [Al a Si n-a O 2n ] xh 2 O, kde prvky v hranaté závorce reprezentují alumosilikátovou kostru zeolitů a ostatní prvky mimo tuto závorku jsou považovány za vyměnitelné kationty, vyplňující volné dutiny a kanály v kostře minerálu a vodu. Bylo dokázáno, že alumosilikátový minerál s prostorovou vazbou svých strukturních jednotek musí splňovat podmínku poměru O / (Si+Al) = 2, a pro zeolity musí navíc platit následující poměr mezi vyměnitelnými kationty a hliníkem - (Ca + Mg + Ba + Na 2 + K 2 +...) / Al = 1. Zeolity také jako jediné minerály ze skupiny tektosilikátů obsahují molekuly vody (Skála, 1995). 6. Vznik a výskyt zeolitů Výskyty zeolitů lze rozdělit na dva hlavní typy: a) Makroskopické a mikroskopické vzorky vyskytující se na rudních žilách nebo na puklinách a v dutinách magmatických hornin a metamorfovaných hornin. b) Submikroskopické (20-30µm) vzorky obsažené ve vitroklastických sedimentech, které byli postiženy diagenetickými procesy nebo slabou metamorfózou Zeolity běžně druhotně vyplňují pukliny mezi vrstvami a dutiny v základní hmotě horniny(passaglia a Sheppard, 2001). 6.1. Zeolity v sedimentárních horninách V sedimentech se vyskytuje okolo 20 minerálních druhů náležejících do skupiny zeolitů, ale pouze 8 z nich patří mezi hlavní horninové složky. Jsou to analcim, chabazit, klinoptilolit, erionit, heulandit, laumontit, mordenit a phillipsit. Největší koncentrace zeolitů obsahují ložiska vulkanoklastického původu s vysokým obsahem vulkanického skla. Akumulace zeolitů v sedimentech jsou ekonomicky a ložiskově nejvýznamnější za všech typů jejich výskytu. 7
Výskyty zeolitů v sedimentech mohou být vázány na různé typy sedimentárního a geologického prostředí. Jsou to především: 6.1.1. Slaná a alkalická jezera Zeolity se zde vytvářejí z křemitého prachu a jako zdroj sodíku je považováno rozpouštění sodíkem bohatých karbonátů, bikarbonátů nebo borátů. Vzniká takto především phillipsit, klinoptilolit a erionit, méně pak mordenit a chabazit. Vrstvy tufu uložené v jezerních uloženinách mohou mít mineralogickou zonálnost. Ve vnější zóně převažuje sklo a nebo smektit s relativně nízce koncentrovanými pórovými fluidy, pod touto vrstvou se nachází alterovaná zeolitová zóna s phillipsitem, klinoptilolitem a erionitem, následuje horizont s vyšší salinitou a s analcimem a vrstevní sled je zakončen polohou s největší salinitou, tufy zde mohou být alterovány až na K-živec. Autigenní analcim se také poměrně běžně vyskytuje v tufovou složkou chudých jílovcích slaných a vysoce alkalických jezer. 6.1.2. Půdní prostředí a zemský povrch Zeolity v půdách jsou zastoupeny především analcimem, phillipsitem, klinoptilolitem, chabazitem a natrolitem. Vytvářejí se ve vysoce alkalických půdách ze skla nebo alumosilikátových hornin obsahujících jílové minerály. Zeolity mohou být destruovány v neutrálních a kyselých půdách. Nejvyšší obsahy autigenních zeolitů se vyskytuje v připovrchových partiích, při ph 9,5, jako výsledek nahromadění uhličitanu sodného evapotranspirací (Hay a Sheppard, 2001). Výskyt v půdním prostředí zahrnují několik typů: - pedogenetické zeolity v slaných a alkalických půdách vzniklých z nevulkanického matečného materiálu, - pedogenetické zeolity v slaných a alkalických půdách vzniklých z vulkanického matečného materiálu, - litogenetické zeolity uložené in situ z nevulkanického matečného materiálu, - litogenetické zeolity uložené in situ z vulkanického matečného materiálu, - litogenetické zeolity vzniklé z eolických nebo fluviálních uloženin, - zeolity v jiném půdním prostředí. Mnoho zeolitových výskytů v půdách souvisí s předchozí vulkanickou aktivitou oblasti (Ming a Boettinger, 2001). 6.1.3. Hlubokomořské sedimenty Zeolity se obecně vytvářejí za relativně nízkých teplot v hlubokomořských sedimentech. Hlavní zeolity oceánských sedimentů jsou phillipsit a klinoptilolit, jejichž obsahy se pohybují 8
přibližně okolo 1,5 % u phillipsitu a 2 % u klinoptilolitu. Poměrně hojný je analcim a řada jiných zeolitů jako jsou heulandit, harmotom, mordenit, chabazit, erionit, gmelinit, thomsonit, natrolit, laumontit, wairakite a merlionit je možné v těchto sedimentech identifikovat. Wairakit, heulandit, mordenit a některé jiné skupiny pravděpodobně souvisejí s abnormálně vysokým geotermálním gradientem způsobeným výskytem tepelného zdroje jakým je intruze bazaltového magmatu. Merlionit byl identifikován pouze v recentních pelagických jílech a manganových konkrecích. Phillipsit se vyskytuje na rozhrání sediment-voda nebo v jeho blízkosti v hloubkách do 150 m, vzácněji i v hloubce větší než 500 m (Kastner a Stonecipher in Hay a Sheppard, 2001). Klinoptilolit se vyskytuje relativně vzácně v hloubkách menších než 100 m, jeho množství se zvyšuje s rostoucí hloubkou a stářím hostitelských hornin. Je běžnější v sedimentech eocéního a křídového stáří. Klinoptilolit je častý v terigenních hlínách a relativně vzácný v pelagických hnědých jílech v centru oceánských pánví. Klinoptilolit je běžnější v sedimentech Atlantického a Indického oceánech, než v sedimentech Tichého oceánu. Analcim je identifikován v hlubokomořských sedimentech různého stáří a je hlavně v asociaci s basaltovými horninami (Hay a Sheppard, 2001). 6.1.4. Nízkoteplotní otevřené nebo uzavřené tefrové systémy V otevřeném systému putují fluidní roztoky skrz tefru a na rozhraní vody a horniny se postupně mění v uzavřený systém. Tyto dvě fáze můžeme od sebe odlišit rozmístěním fází, vytvořených reakcí mezi vodou a vulkanickým sklem. Uzavřený systém je v sobě zahrnuje brzké i pozdější reakce, zatímco otevřený systém obsahuje pouze brzké fáze, jako je smektit, který se může koncentrovat blízko vstupu fluid do systém. Zeolity se ve větší míře vyskytují podél přívodních drah těchto fluid. Za uzavřený systém lze považovat hydrologicky uzavřené pánve v aridních a semiaridních oblastech (Hay a Sheppard, 2001),viz Obr 2. Rozhodující pro vývoj v uzavřeném systému je vznik rozsáhlých jezer s nedostatečných zásobováním srážkovou a tekoucí vodou, viz Obr 1. Přítok vody podél pobřeží těchto jezer a vyšší výpar v jejich centru způsobují salinitní a ph zonálnost jezerní vody. Vulkanické sklo je stabilní v podmínkách, při kterých je ph pórových roztoků v hornině nižší než 8,5. Pokud dojde k nárůstu ph, sklo se začne měnit na zeolit odpovídající klinoptilolitu. V zóně klinoptilolitu mohou být přítomny také jiné zeolity jako je erionit, chabazit a phillipsit. Blíže ke středu pánve se vyvíjí zóna analcimu. V centrální části pánve nahrazuje dříve vzniklé zeolity draselný živec. Charakteristickým prvkem zeolitů a K-živce vzniklých v sedimentárních pyroklastických horninách v uzavřeném hydrologickém systému je jejich horizontální zonálnost podél jednotlivých vrstevních ploch tufových uloženin. 9
Obr. 1: Schématický obrázek ukazující zeolitovou zonálnost v uloženinách tefry, při různých typech alterace: šedivá barva ukazuje zónu skla, zóna 1 je bez analcimu a bohatá na alkalické zeolity, zóna 2 je obohacena analcimem a zóna 3 je tvořena alkalickým živcem (Hay a Sheppard, 2001). Otevřený hydrologický systém nejčastěji zahrnuje suchozemské akumulace vulkanického materiálu, lávy a pyroklastických uloženin alterované srážkovou nebo podzemní vodou, viz Obr 1. Nad hladinou podzemní vody dochází k alteraci vulkanického skla a uvolňování alkálií. Pod hladinou podzemní vody dochází ke snížení pohybu fluid a zeolity začínají krystalizovat. Opět vzniká klinoptilolitová zóna, kde klinoptilolit je v asociaci s chabazitem, phillipsitem, erionitem a mordenitem. Voda je zde více alkalická a salinní. Nejdůležitějším minerálem v třetí zóně je analcim, ale v okolí hranice této zóny s předcházející zónou se může vyskytovat i klinoptilolit a mordenit. V nejnižších partiích profilu se vyskytuje autigenní albit a K-živec. Vertikální zonálnost v otevřeném hydrologickém systému je řízena teplotou a složením vody. Rozdílné složení sedimentů vede ke vzniku odlišných zeolitů (Deer et al., 2004). 10
Obr. 2: Obrázek znázorňující distribuci autigenních minerálů v salinním, uzavřeném systému. (Hay a Sheppard, 2001) 6.1.5. Hydrotermálně alterované horniny Zeolity jsou běžné v geotermálně aktivních oblastech s velkým geotermálním gradientem, nejvíce v asociaci s vulkanity a intruzivními horninami. Různě nahromaděné minerály mezi odlišnými termálními prostředími ukazují na odlišnosti v hostitelských horninách, teplotě, a složení fluid. Výskyt hydrotermálních zeolitů se liší od diageneticky vzniklých zeolitů. Například wairakit a yugawaralit jsou častěji produkty hydrotermální, nežli produkty diagenetické (Iijima a Utada in Hay a Sheppard, 2001). Hydrotermální krystalizační teplota se může značně odlišovat od teploty při diagenezi (Hay a Sheppard, 2001). Hydrotermální alterace je ovlivňována mnoha faktory zahrnujíce chemické složení roztoku, teplotu, propustnost hornin, složení a stabilitu počátečního materiálu. Hydrotermální roztoky jsou značně rozdílné ve složení, pro vznik zeolitů jsou však nejpříznivější roztoky alkalického složení. Teplotní rozsah hydrotermální alterace je stejný nebo i větší nežli u diageneze a metamorfózy nízkého stupně. Všeobecně se hydrotermální alterace vyskytují vzácněji na rozlehlých územích, jsou více typické okolo zón 11
s cirkulujícími roztoky. Často bývají zóny hydrotermální alterace překryty zónou diagenetické alterace. Nejvíce hydrotermálních zeolitů se vyskytuje na územích se zvýšenou geotermální aktivitou, především ve vulkanických obloucích Cirkum-Pacifického pásma a Alpínsko- Himalájských orogenech (Utada, 2001a). 6.1.6. Mořské sedimenty vulkanických oblouků Největší množství zeolitů je vázáno na sedimenty vulkanických oblouků. Tato oblast se rozděluje na předobloukovou a zaobloukovou pánev. Zeolity jsou běžně produkt diageneze živcových písků uložených v předobloukových pánvích podél konvergentních kontinentálních okrajů. Běžně zde vznikají klinoptilolit, mordenit, heulandit, analcim a laumontit. Typické diagenetické minerály neogeních pyroklastických hornin v Japonsku jsou distribuovány do následujících zón: zóna 1 nepřeměněného skla, zóna 2 alkalického klinoptilolitu a mordenitu, zóna 3 analcimu a heulanditu, zóna 4 laumontitu, zóna 5 albitu. Hranice mezi zónami jsou přibližně paralelně stratifikovány. Vrtným průzkumem skrze tyto zóny v ropných polích, byla dokázána jejich teplotní stratifikace podél hranic jednotlivých zón. Mezi zónou 1 a 2 se teplota pohybuje okolo 45 C, mezi zónou 2 a 3 okolo 85 C a na hranici zóny 3 a 4 se teplota pohybovala okolo 123 C (Iijima in Deer et al., 2004). 6.1.7. Diagenezí postižené horniny a nízký stupeň metamorfózy Zahrnuje zeolity vznikající v regionálně rozlehlých mocných akumulacích sedimentárních hornin. Větší množství zeolitů se tvoří pouze v pohřbených diageneticky postižených vulkanoklastických uloženinách, které jsou vertikálně zonální a odrážejí především vzestup teploty se stoupající hloubkou (Sheppard a Hay, 2001). Fyzikálně chemické podmínky krystalizace zeolitů v tomto prostředí jsou značně variabilní. Se zvyšující se hloubkou pohřbení v sedimentech roste také stupeň zeolitizace (Utada, 2001b). 6.2. Zeolity v metamorfovaných horninách Při nejnižším stupni metamorfózy vznikají zeolitové minerály, nejčastěji to jsou laumontite a analcim. Mohou vznikat při regionální metamorfóze, kontaktní metamorfóze a nebo při metamorfóze mořského dna. Pohřbením sedimentů vulkanických oblouků, které jsou bohaté vulkanickým detritem a plagioklasy, vznikají minerály jako je heulandit již během diageneze. S přibývajícím stupněm 12
pohřbení jsou tyto prvotní minerály nahrazeny vysokoteplotními nebo stabilnějšími zeolity. Za vyšších teplot a tlaků tyto zeolitové fáze přecházejí do prehnitu, pumpelyitu a živců (Deer et al, 2004). 6.3. Zeolity v magmatických horninách Předpokládá se, že zeolity se tvoří v relativně čerstvé lávě z magmatických roztoků. Minerály vytvářejí mineralogickou zonálnost subhorizontálním směru a kopírují, tak geotermální gradient. (Hay a Sheppard, 2001). Nejznámějším výskytem zeolitů jsou dutiny v horninách bazaltového charakteru. Známé lokality toho typu jsou na Islandu, severním Irsku, Faerských ostrovech a v Indii. Výskyt zeolitů v magmatických horninách můžeme rozdělit na několik typů: 6.3.1. Diageneze a metamorfóza lávových proudů Zeolity a jejich nahromadění vytváří vrstevnaté polohy v rámci jednoho lávového proudu. Vertikální zonálnost zeolitů v lávových proudech souvisí s jejich teplotou. Na Islandu a v Grónsku došlo ke krystalizaci zeolitů až po větší akumulaci a deformaci lávových těles, protože zeolitové zóny kopírují původní povrch terénu. Reakcí skla s intersticiální vodou dochází k nahrazení skla smektitem, caledonitem a zeolity. Zeolitová zonalita je výsledkem vzrůstající teploty a rozdílného složení vodních roztoků. S postupným vývojem zeolitů s přibývající hloubkou se mění i skladba fylosilikátů, které je doprovázejí (Deer et al., 2004) 6.3.2. Hydrotermální alterace kontinentálních bazaltů Je to chemický proces, kdy původní minerál nebo sklo v hornině je nahrazeno novým minerálem, a kdy hydrotermální fluida dodávají reaktanty a odstraňují produkty vodní reakce (Reed in Deer et al., 2004). Alterace může produkovat sérii koncentrických zón, každá tato zóna je charakteristická určitým nahromaděním zeolitů. Typická asociace pro horniny postižené alterací je kromě zeolitů albit, epidot a chlority. Zeolity a smektit se objevují ve vnějších částech propylitizovaných zón. Alterační proces se mění s hloubkou a může pokračovat další desítky milionů let. Alterací bazaltových skel vznikají nejdříve fylosilikáty, po nich, v podobě fluid, jsou přítomny alkalické a vápenaté formy zeolitů. Sodné zeolity jako analcim a natrolit se vyskytují v menších hloubkách a hlouběji jsou přítomny laumontit, skolecit a heulandit (Alt et al. in Deer et al., 2004).Ve velkých hloubkách jsou horniny se zeolity nahrazeny horninami facie zelených břidlic, kde zeolity chybí (Deer et al, 2004). 13
6.3.3. Diageneze na území s vysokým teplotním tokem Gottardi in Deer et al. (2004) tvrdí, že k růstu větších krystalů (řádově v centimetrech) je potřeba větší teplota. Tato teplota je podle něj dodávána z hydrotermálních fluid. Ukázky hornin s takto velkými krystaly neindikují rozsáhlou alteraci, nýbrž se častěji jeví jako nealterované. Mnoho oblastí produkuje velké krystaly zeolitů z dutin bazaltových hornin, které se vyskytují v mocných akumulacích láv v blízkosti pokračující vulkanické aktivity a tudíž v územích s možným zvýšeným tepelným tokem. Toto teplo je nedostačující k řízení cirkulace podzemní vody, stejně tak jako to poblíž aktivních vulkanických žil, ale toto teplo nastartuje reakce vedoucí ke krystalizaci minerálů (Deer et al., 2004). 6.3.4. Alterace během počáteční fáze chladnutí lávy Přímé spojení tepla lávového proudu se zeolitovou mineralizací je v mnoha případech zavádějící. Důkazem je, že mnoho mladých láv není alterováno a zeolitizováno. Robert in Deer at al. (2004) popisuje alterované minerály na dvou výskytech v severním Irsku. Jeho pozorování je založeno na obsahu fylosilikátů. Usuzuje, že geotermální gradient byl řízen teplem lávového toku a místní změna byla způsobena vodou pronikající zvodnělou zónou v lávě během jejího chladnutí. Zvětráváni hornin stěžuje rozpoznání primární alterace od alterace, která nastala v důsledku zvětrávání (Deer et al., 2004). 6.4. Zeolity jako produkt hydrotermální krystalizace Tento proces opět zahrnuje několik jednotlivých typů vzniku. 6.4.1. Aktivní geotermální systémy Takovéto systémy se vyskytují například v Japonsku, na Islandu a ve Wyomingu v USA. Tyto systémy obsahují teplou až horkou vodu cirkulující skrze poměrně velké množství hornin. Z této vody, která pronikala trhlinami v hornině, se vysráželi zeolity a ostatní minerály a nebo voda reagovala s povrchem horniny a došlo ke vzniku zeolitů. Aktivní hydrotermální systémy mohou mít kyselé nebo alkalické vody. Protože všechny zeolity jsou syntetizovány v alkalických roztocích, předpokládá se že se zeolity nevyskytují v kyselých hydrotermálních systémech (Utada, 2001b in Deer et al., 2004). 14
6.4.2. Pozdní stádium krystalizace a alterace pegmatitů Zeolity jsou běžnou fází poslední krystalizační fáze pegmatitů. V ranné fázi tvorby pegmatitu, produkuje magmatická krystalizace velké množství minerálů, po vyčerpání magmatu a poklesu teploty vytvoří přebytečná voda fluidní fázi. Nejdříve jsou fluida v nadkritickém stavu a s dalším poklesem teploty se stávají hustšími. Krystalizace minerálu z této etapy fluidní fáze produkuje minerály při různých teplotách. Mnoho z nich jako produkty alterace z dřívějších fázích. Krystalizace v tomto typu prostředí se považuje za hydrotermální i přesto, že v mnoha případech je voda většinou magmatická a poskytuje systému malý poměr vody k hornině. Často se tento typ mineralizace vyskytuje například v masívu Lovozero v Rusku, kde je vázán na tělesa nefelinického syenitu. V granitických pegmatitech vznikají zeolity alterací živců zbytkovými magmatickými fluidy (Deer et al., 2004). 6.4.3. Trhliny a dutiny v ortorule Zeolity jsou zde vázány na tzv. alpskou paragenezi, která obsahuje chlorit, adulár a křemen. Tyto minerály začínají krystalizovat na úkor minerálů v okolní hornině. Na trhlinách vznikají zeolitové minerály, především slilbit, chabazit, heulandit a skolecit (Deer et al., 2004). 6.4.4. Hydrotermální rudní žíly Zeolity nejsou v tomto prostředí příliš běžné. Nicméně existuje několik zeolitů v asociaci s rudními minerály. Jedná se především o krystaly harmotomu, stilbitu, ale i jiných zeolitů z dolu Samson v Německu a z Kongsbergu v Norsku. Pravděpodobně se zeolity v rudních žílách formují v poslední fázi zchlazování fluid (Deer et al., 2004). V České republice byl výskyt zeolitů vázaných na rudní žíly zaznamenán např. v Příbrami a Dolní Rožínce. Jednalo se především o chabazit, harmotom a stilbit. 6.4.5. Alterace podél zlomů Podél zlomu San Andreas byl zjištěn hojný výskyt laumontitu a stilbitu v deformovaném granodioritu a rule. Oba minerály nahrazují plagioklas, vyplňují trhliny a mikrotrhliny. Tato mineralizace je přisuzována cirkulaci vody a frikčně zahřátých horninách v celém zlomovém pásmu. Selektivní nebo koncentrovaná zeolitizace byla rozpoznána i v dalších oblastech (Deer et al., 2004). 15
7. Železo v přírodních zeolitech Problematika obsahů železa v zeolitech nebyla doposud podrobně studována a zpracovávána. Současné informace o výskytu železa v zeolitech se omezují pouze na několik málo publikovaných analýz. Není ani objasněna pozice železa ve strukturní mřížce zeolitových minerálů. Obsahy železa z analýz dostupných v literatuře, jsou uváděny ve formě Fe 2+ a Fe 3+. Obecně platí, že obsahy železa v těchto minerálech jsou poměrně dosti nízké, řádově se pohybují v setinách procent až v prvních váhových procentech. Autoři M. De Gennaro a E. Franco (1988) uvádějí obsahy železa v chabazitu a phillipsitu ze sedimentárních hornin v Itálii. Množství železa v chabazitu se pohybují v rozmezí mezi 0,01 0,06 váhových procent Fe 3+ a ve phillipsitu 0,02 0,08 váhových procent Fe 3+. H. Yücel a A. Culfaz (1988) popisují železo v klinoptilolitu pocházejícím ze západní Anatolie v Turecku. Klinoptilolit obsahuje 0,26 váhových procent Fe 3+. Další kdo uvádí železo v zeolitech jsou V. G. Ilin a V. G. Voloshinets (1988). Jimi studovaný klinoptilolit obsahuje 1,11 váhových procent Fe 2 O 3 a mordenit 1,36 váhových procent Fe 2 O 3. Deer et. al. (2004) uvádějí několik zeolitů s obsahem železité komponenty. Jedná se především o analcim, minerály skupiny chabazitu, chiavenit, skupina erionitu, skupina ferrieritu, skupina heulanditu, laumontit a skupina phillipsitu. Tyto minerály a skupiny minerálů vykazují největší obsahy železa mezi zeolity. U analcimu se množství železa pohybuje mezi 0,013 0,725 váhových procent Fe 3+, kdy nejvíce železa vykazují analcimi vzniklé v uzavřených hydrologických systémech. Minerály chabazitové série mají obsahy železa v rozmezí 0,002 0,167 váhových procent Fe 3+. Minerál chiavenit obsahuje až 2,01 váhových procent FeO. Minerály skupiny erionitu obsahují 0,008 1,233 váhových procent Fe 3+. Poměrně vysoké obsahy jsou také ve skupině ferrieritu, kde se pohybují v rozmezí mezi 0,003 1,200 váhových procent Fe 3+. Ve skupině heaulanditu je množství 0,006 0,564 váhových procent Fe 3+. Další minerál do kterého železo vstupuje je laumontit, jeho obsahy v něm jsou okolo 0,007 0,513 váhových procent Fe 3+. Poslední významnější skupinou zeolitů se železem je skupina phillipsitu, kde se množství železa projevuje v rozmezí mezi 0,003 0,247 váhových procent Fe 3+ (Deer et al., 2004). 8. Zeolity potenciálně bohaté železem Analcim Na[AlSi 2 O 6 ] H 2 O Typický tvar je čtyřiadvacetistěn deltoidový, který tvoří spojky i s jinými tvary, velikost krystalů často dosahuje až pěti centimetrů, většinou neprůhledný a světle zbarvený, může pseudomorfovat leucit, nefelín nebo sodalit (Bernard et al., 1992). Vyskytuje se relativně často v rozmanitém prostředí. Nachází se v dutinách 16
vulkanických hornin i ve slabě metamorfovaných vulkanitech, tak i v pegmatitech nebo hlubokomořských sedimentech (Skála, 1996). Chabazit (Ca 0,5, Na, K) x [Al x Si 12-x O 24 ] 12H 2 O Existuje pevný roztok mezi Ca, K, Na a Sr chabazitem, nejčastěji tvoří klence blízké krychli, často tvoří dvojčatné srůsty, barva je bílá, šedobílá, žlutá až hnědá nebo červená (Bernard et al., 1992). Hojný ve vulkanických horninách, v alterovaných vulkanických popelech, v pegmatitech, v granitoidech i metamorfitech (Skála, 1996). Erionit K 2 (Na, K, Ca 0,5 ) 7 [Al 9 Si 27 O 72 ] 30H 2 O Jedná se o pevný roztok Na, K a Ca komponent. Tvoří drobné bílé sloupcovité nebo paprsčité krystalky, často srůstá s offretitem a levynem. Často vzniká v dutinách čedičů a v diageneticky postižených tufech (Bernard et al., 1992). Ferrierit (K, Na, Mg 0,5, Ca 0,5 ) 6 [Al 6 Si 30 O 72 ] 20H 2 O Opět se jedná o pevný roztok Mg, K a Na složek. Tvoří tence tabulkovité krystaly a vějířovité agregáty, je bezbarvý, bílý, nazelenalý, nahnědlý nebo oranžový (Bernard et al., 1992). Je znám z vulkanitů, metamorfitů i sedimentů (Skála, 1996). Heulandit (Ca 0,5, Sr 0,5, Ba 0,5, Mg 0,5, Na, K) 9 [Al 9 Si 27 O 72 ] 24H 2 O Jedná se o pevný roztok Ca, Na, K a Sr členů. Tvoří tabulkovité, lupenité a kulovité agregáty, je bezbarvý, bílý, žlutý, nahnědlý, zelený, růžový až červený (Bernard et al.,1992).jedná se o jeden z nejběžnějších zeolitů vyskytujících se ve vulkanitech, metamorfitech, pegmatitech, alterovaných tufech a hlubokomořských uloženinách. Největší krystaly dosahují délky až 14 cm (Skála, 1996). Klinoptilolit (K, Na,Ca 0,5, Sr 0,5, Ba 0,5, Mg 0,5 ) 6 [Al 6 Si 30 O 72 ] 20H 2 O Pevný roztok K, Na a Ca složky. Tvoří jemně lupenité krystalky a zrnité agregáty, je bezbarvý, bílý, šedý, narůžovělý až červený. Nejčastěji se vyskytuje vulkanosedimentárních ložiskách a akumulacích pyroklastického materiálu, méně častý je na puklinách vulkanitů (Bernard et al., 1992). Laumontit Ca 4 [Al 8 Si 16 O 48 ] 18H 2 O Tvoří sloupcovité krystaly, často zdvojčatělé, je bílý, šedý, narůžovělý, nažloutlý nebo nahnědlý (Bernard et al., 1992). Vzniká v rozmanitých geologických prostředí, např. alterací popelů uložených ve slaných jezerech, v regionálně 17
metamorfovaných horninách, na rudních žílách, v dutinách vulkanitů a v pegmatitech (Skála, 1996). Phillipsit (K, Na, Ca 0,5, Ba 0,5 ) x [Al x Si 16-x O 32 ] 12H 2 O pevný roztok Na, K a Ca komponent. Krystalizuje v tabulkovitých nebo sloupcovitých krystalech, často zdvojčatělých, nejčastěji je bílý, ale i nažloutlý nazelenalý a načervenalý (Bernard et al., 1992). Je běžným nerostem ve vulkanitech, ne rudních žilách, v alterovaných vulkanických tufech a v hlubokomořských sedimentech (Skála, 1996). 18
9. Použitá literatura Armbuster T. Gunter E. M. (2001): Crystal Structures of Natural Zeolites. In: Bish L. D., Ming W.D. (eds): Reviews in mineralogy & geochemistry Natural zeolites: occurreence, properties, applications, 1 67. Washington. Bernard J.H. Rost R. a kol. (1992): Encyklopedický přehled minerálů. Academia. Praha. Coombs S. D. Alberti A. Artioli G. Collella C. Galli E. Grice D. J. Liebau F. Mandarino A. J. Minato H. Nickel H. E. Passaglia E. Peacor R. D. Quartieri S. Rinaldi R. Ross M. Sheppard A. R. Tillmanns E. Vezzalini G. (1998): Recommended nomenclature for zeolite minerals: report of the subcommittee on zeolites of the international mineralogical association, commission on new minerals and mineral names. In: Martin F. R. (ed.): The nomenclature of minerals: a compilation of IMA reports., 91 126. Toronto. Deer A. W. Howie A. R. Wise S. W. Zussman J. (2004): Rock-forming minerals. Framework Silicates: Silica Minerals, Feldspathoids and the Zeolites. The Geological Society. London. Gennaro D. M. Franco E. (1988): Mineralogy of Italian sedimentary phillipsite and chabazite. In: Kalló D., Sherry S. H. (eds): Occurence, properties and utilization of natural zeolites, 87 97. Budapest Gottardi G. Galli E. (1985): Natural zeolites. Springer-Verlag. Berlin. Hay L. R. Sheppard A. R. (2001): Occurrence of Zeolites in Sedimentary Rocks: An Overview In: Bish L. D., Ming W.D. (eds): Reviews in mineralogy & geochemistry Natural zeolites: occurreence, properties, applications, 217 234. Washington. Ilin G. V. Voloshinets G. V. (1988): Hydrothermal treatment of clinoptilolite and mordenite. In: Kalló D., Sherry S. H. (eds): Occurence, properties and utilization of natural zeolites, 193 201. Budapest 19
Ming W. D. Boettinger L. J. (2001): Zeolites in Soil Environments In: Bish L. D., Ming W.D. (eds): Reviews in mineralogy & geochemistry Natural zeolites: occurreence, properties, applications, 323 345. Washington. Passaglia E. Sheppard A. R. (2001): The Crystal Chemistry of Zeolites. In: Bish L. D., Ming W.D. (eds): Reviews in mineralogy & geochemistry Natural zeolites: occurreence, properties, applications, 69 116. Washington. Skála R. (1996): Přírodní zeolity. Bulletin mineralogicko-petrologického oddělení Národního muzea v Praze., 3, 178-187. Praha. Strunz H. (1982): Mineralogische Tabellen. Gest, Leipzig. Tschernich R. W. (1992): Zeolites of the World. Geoscience Press, Phoenix. Ulrych J. (1992): Základní charakteristika přírodních zeolitů a doporučený systém jejich názvosloví. In: Reichmann F. (ed.): Zeolity ekologická surovina, 18 25. Praha Utada M. (2001a): Zeolites in Hydrothermally Altered Rocks In: Bish L. D., Ming W.D. (eds): Reviews in mineralogy & geochemistry Natural zeolites: occurreence, properties, applications, 305 322. Washington. Utada M. (2001b): Zeolites in Burial Diagenesis and Low-grade Metamorphic Rocks In: Bish L. D., Ming W.D. (eds): Reviews in mineralogy & geochemistry Natural zeolites: occurreence, properties, applications, 277 304.. Washington. Yücel H. Culfaz A. (1988): Characterization of clinoptilolites of Western Anatolia. In: Kalló D., Sherry S. H. (eds): Occurence, properties and utilization of natural zeolites, 99 108. Budapest 20