MASARYKOVA UNIVERZITA

MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta Bc. Veronika MOŽNÁ Studium laserové ablace ocelí ve spojení s ICP-OES a ICP-MS Diplomová práce Vedoucí práce: Mgr. Markéta Holá, Ph. D. Brno, 2006 1

Prohlašuji, že jsem práci vypracovala samostatně a čerpala jsem z literatury uvedené v kapitole 7 a ze znalostí získaných studiem a na základě měření na katedře analytické chemie Masarykovy univerzity a katedře anorganické chemie na Eidgenössische Technische Hochschule v Zürichu. V Brně dne 26.5. 2006 Veronika Možná 2

Děkuji tímto vedoucí mé diplomové práce Mgr. Markétě Holé, Ph. D. za cenné rady, pomoc a za přístup, se kterým vedla mou diplomovou práci. Rovněž bych ráda poděkovala Mgr. Aleši Hrdličkovi a prof. RNDr. Viktoru Kanickému, DrSc. za rady a čas, který mi věnovali. Můj dík patří rovněž Ing. Pavlu Krásenskému za přípravu kovových vzorků. V neposlední řadě bych chtěla poděkovat skupině Detlefa Günthera v Zürichu, zvláště pak Dr. Jorge Pisonero za rady, pomoc, čas a trpělivost, Prof. Dr. Detlefu Günter za konzultace, Mgr. Ivaně Krošlákové za její čas a cenné rady a Danielu Fliegel za pomoc při měření u elektronového mikroskopu. 3

1 Úvod... 7 2 Teoretická část... 8 2.1 Použité spektrální metody...8 2.1.1 Optická emisní spektrometrie...8 2.1.2 Hmotnostní spektrometrie...8 2.2 Budící zdroje...8 2.2.1 Budící zdroje v OES...8 2.2.2 Budící zdroje v MS...9 2.3 Indukčně vázané plazma...9 2.3.1 Plazmové zdroje buzení...9 2.3.2 Charakteristika zdroje ICP...9 2.3.2.1 Princip výboje...9 2.3.2.2 Topografie výboje...10 2.3.2.3 Generace iontů v plazmatu...11 2.3.2.4 Fyzikální vlastnosti ICP...11 2.3.3 Vlastnosti ICP...12 2.3.3.1 Výpočet teploty v ICP...12 2.3.3.1.1 Výpočet excitační teploty s využitím Boltzmannova zákona...13 2.3.3.1.2 Výpočet excitační teploty metodou poměru dvou čar...14 2.4 ICP-MS a ICP-OES...14 2.4.1 Rozdíly mezi ICP-MS a ICP-OES...14 2.4.2 Výhody a nevýhody metod...15 2.4.3 Robustnost ICP-OES vs ICP-MS...16 2.4.4 Metody vzorkování...16 2.4.5 LA-ICP-MS, LA-ICP-OES...17 2.5 Lasery...18 2.5.1 Princip laseru...18 2.5.2 Pevnolátkové lasery...18 2.5.2.1 Neodymový laser...19 2.5.2.2 Excimerové lasery...19 2.5.3 Vlastnosti laserového paprsku...19 2.5.3.1 Vlnová délka...19 2.5.3.2 Délka pulzu...20 2.5.3.3 Energie pulzu...22 2.6 Laserová ablace...22 2.6.1 Ablační krátery...23 2.6.2 Vliv nosného plynu...24 2.6.3 Frakcionace...25 2.6.3.1 Frakcionační index...26 2.6.4 Distribuce velikosti částic...27 2.6.5 Ztráty částic během transportu...28 2.6.6 Techniky pro určení PSD...28 2.6.6.1 Optické měření velikosti částic...29 4

3 Experimentální část...30 3.1 Lasery...30 3.1.1 Nanosekundové lasery...30 3.1.1.1 Nd:YAG lasery...30 3.1.1.2 Excimerový laser...31 3.1.2 Femtosekundový laser...31 3.2 Ablační komory...32 3.2.1 Quantel Brilliant...32 3.2.2 LSX 500...33 3.2.3 Excimerový a femtosekundový laser...33 3.3 ICP spektrometry...34 3.3.1 Optický spektrometr... 34 3.3.1.1 Měření na monochromátoru...35 3.3.1.2 Měření na polychromátoru...35 3.3.2 Hmotnostní spektrometr...36 3.4 Chemikálie, standardy, vzorky...36 3.4.1 Pevné vzorky...36 3.4.2 Úprava pevných vzorků před měřením...37 3.4.3 Rozpouštění reálných vzorků pro roztokovou analýzu...38 3.4.4 Chemikálie...38 3.4.5 Měřič velikosti částic...39 3.4.6 Filtrace aerosolu...40 3.4.7 Elektronový mikroskop...41 3.4.8 Separátor...41 4 Praktická část...42 4.1 ICP-OES...42 4.1.1 Teplota v ICP...42 4.1.1.1 Výběr vhodných spektrálních čar...42 4.1.1.2 Vliv pohybu vzorku při ablaci...44 4.1.1.3 Vliv výšky pozorování na excitační teplotu v ICP...45 4.1.1.4 Vliv průtoku kapaliny zmlžovačem na excitační teplotu v ICP...46 4.1.1.5 Vliv průtoku nosného plynu při ablaci na excitační teplotu v ICP...47 4.1.1.6 Filtrování aerosolu...48 4.1.1.6.1 Skelná vata...48 4.1.1.6.2 Separátor...48 4.1.2 Ztráty uvolněného materiálu...49 4.2 ICP-MS...50 4.2.1 Optimalizace parametrů LA pro měření ICP-MS...50 4.2.2 Porovnání ns a fs ablace kovových materiálů...52 4.2.2.1 Ablační krátery...52 4.2.2.2 Signály...59 4.2.2.2.1 Skleněný standard...59 4.2.2.2.2 Kovový standard...62 4.2.2.2.3 Reálný vzorek...64 4.2.2.3 Frakcionační index...66 5

4.2.2.4 Velikost a struktura uvolněného materiálu...67 4.2.2.4.1 Distribuce velikosti částic...67 4.2.2.4.2 Struktura aerosolu...68 4.2.2.5 Kvantifikace s použitím kovového a skleněného standardu...72 4.2.2.5.1 Excimerový laser...72 4.2.2.5.2 Nd:YAG...74 4.2.2.5.3 Femtosekundový laser...75 4.2.2.5.4 Skleněný standard GSE-1G...77 4.2.3 Optimalizace ns vzorkování...78 4.2.4 Kvantifikace reálných vzorků...83 5 Závěr...86 6 Literatura...87 7 Použité zkratky...91 6

1 Úvod Metody indukčně vázaného plazmatu ve spojení s hmotnostní a optickou spektrometrií (ICP-MS/OES) jsou vhodné pro analýzu plynných, kapalných i pevných vzorků. Velké množství analyzovaných materiálů je dostupné v pevné formě a proto se rozvíjí metody přímého vzorkování. Mezi nejpoužívanější metodu přímého vzorkování patří laserová ablace (LA). Při přímém vzorkování není nutné převádění pevných vzorků do roztoku, což vede ke zkrácení doby nutné k přípravě vzorku a eliminaci agresivních chemikálií používaných pro rozklad. Navíc zdlouhavé rozklady často vedou ke kontaminaci nebo ztrátám těkavých prvků. I přes mnoho výhod přímé analýzy je stále nejčastější metodou vzorkování zmlžování kapalin, a to díky nižším limitům detekce, vyšší stabilitě signálů získaných při roztokové analýze a jednoduché kvantifikaci analytů. Pro kvantitativní analýzu metodou LA-ICP-MS/OES zůstává problémem dostupnost standardních materiálů, jejichž složení a charakter se musí co nejvíce podobat analyzovaným vzorkům. Cílem této práce bylo optimalizovat systém pro laserovou ablaci kovových materiálů ve spojení s ICP-MS/OES. Jedním z úkolů bylo lokalizovat ztráty, ke kterým během ablace dochází a nížit limity detekce. Dalším úkolem bylo nalézt optimální systém vzorkování kovového materiálu. Byla porovnávána ablace s použitím nanosekundových a femtosekundových laserů jak z hlediska struktury uvolněného materiálu, tak z hlediska kvantifikace tohoto materiálu. Dalším důležitým parametrem při analýze kovových vzorků je teplota v ICP, neboť ovlivňuje odpaření ionizaci a excitaci částic. Byl tedy sledován vliv různých parametrů na excitační teplotu v ICP. 7

2 Teoretická část 2.1 Použité spektrální metody 2.1.1 Optická emisní spektrometrie Optická emisní spektrometrie (OES) je založena na registrování fotonů vzniklých přechody valenčních elektronů z vyšších energetických stavů na stavy nižší. Měří se tedy záření emitované atomy nebo ionty v excitovaném stavu, které vzniká jejich zářivou deexcitací. Emisní spektrum má čárový charakter, což znamená, že při příslušných vlnových délkách zaznamenáváme spektrální čáry odpovídající jednotlivým přechodům. Poloha čar ve spektru (vlnová délka) charakterizuje prvky přítomné ve vzorku (kvalitativní složení) a intenzita jednotlivých čar charakterizuje koncentraci prvku ve vzorku (kvantitativní složení) [1]. 2.1.2 Hmotnostní spektrometrie Analýza organických i anorganických sloučenin pomocí hmotnostní spektrometrie (MS) se provádí po ionizaci na kladně nabité ionty podle poměru M/z + (M molární hmotnost, z náboj). Po ionizaci vznikají nejčastěji ionty s jedním kladným nábojem, méně pak ionty se dvěma náboji, občas také ionizované molekuly. Ionty s různými M/z + opisují po předchozí fokusaci podle energie v radiálním elektrickém poli různé dráhy v sektorovém stabilním magnetickém poli. Hmotnostní spektrum zde tvoří ostré čáry podle poměru M/z + o různých intenzitách. Intenzita čar je úměrná koncentraci prvku v analytu a odezva je lineární v rozsahu několika řádů koncentrace. Všechny operace od dávkování, ionizace po identifikaci se provádí ve vakuu [2]. 2.2 Budící zdroje 2.2.1 Budící zdroje v OES Abychom mohli zaznamenat atomové čárové spektrum musí být prvky ve vzorku v atomární formě a musí být excitovány do vyšších energetických stavů. Toho se nejčastěji dosahuje termickým buzením, kdy se vzorek zahřívá na vysokou teplotu. Používané budící zdroje se značně liší nejen dosahovanou teplotou, ale i celou řadou dalších parametrů ovlivňujících 8

získané analytické výsledky. V běžné praxi jsou používány následující typy budících zdrojů: plamen, elektrický oblouk, řízený elektrický oblouk, elektrická jiskra, rotační grafitová elektroda, plazmové buzení a netermické buzení [1]. 2.2.2 Budící zdroje v MS Pro ionizaci v MS je k dispozici řada technik: ionizace nárazem elektronů, ionizace fotony, ionizace v silném elektrickém poli, Penningova ionizace metastabilním atomem Ar, chemická ionizace (metan, isobutan, voda), které jsou vhodné pro plyny a zplyněné organické molekuly, dále pak jiskrovým výbojem a indukčně vázaným plazmatem pro zplynění a ionizaci anorganických molekul [2]. 2.3 Indukčně vázané plazma 2.3.1 Plazmové zdroje buzení Plazmové zdroje buzení pro spektrální analýzu lze rozdělit na stejnosměrné a vysokofrekvenční. Plazmata jsou generována za atmosférického nebo sníženého tlaku. Vysokofrekvenční plazmata se dělí na mikrovlnná a radiofrekvenční. Mikrovlnná plazmata jsou buzená v rozmezí frekvencí 300 až 2450 MHz a podle přenosu energie z generátoru do plazmatu se dělí na indukčně a kapacitně vázaná. V oboru frekvencí 4 až 100 MHz se generuje indukčně vázané radiofrekvenční plazma. [3]. 2.3.2 Charakteristika zdroje ICP Indukčně vázané plazma (ICP) je doposud komerčně nejvyužívanějším typem plazmového zdroje [4] a uplatňuje se v chemické prvkové analýze již téměř po čtyři desetiletí. Výboj ICP byl nejdříve použit jako budící zdroj pro optickou emisní spektrometrii (ICP-OES), později jako rezervoár atomů pro atomovou fluorescenční spektrometrii (ICP-AFS) a počátkem 80. let jako zdroj iontů pro hmotnostní spektrometrii (ICP-MS) [3]. 2.3.2.1 Princip výboje Plazma je ionizovaný, makroskopicky neutrální plyn. Do výboje ICP je dodávána energie volným elektronům z vnějšího zdroje, kterým je elektromagnetické pole indukční cívky. Obrázek 1 Výboj ICP je iniciován ionizací jiskrovým výbojem z Teslova transformátoru. Vytvořené 9

elektrony jsou urychlovány vysokofrekvenčním elektromagnetickým polem a způsobují další lavinovou ionizaci pracovního plynu. Vzniká tak nepřetržitý výboj (Obrázek 1), kterému je dodávána energie vysokofrekvenčními vířivými proudy indukovanými v povrchové vrstvě plazmatu (viz Rovnice 1) [3]. vf e - + Ar e - + e - + Ar + (1) Obrázek 1: Indukčně vázané plazma. (www.phys.tue.nl/epg/epghome/polylab/sources.htm) 2.3.2.2 Topografie výboje Plazmová hlavice je tvořena ze tří křemenných trubic (vnitřní trubice, střední trubice a injektoru vzorku). Mezi vnější a střední trubku je zaveden vnější plazmový plyn, jenž tvoří plazma. Střední plazmový plyn je zaváděn mezi střední trubici a injektor vzorku a izoluje plazma od prostřední trubice. Třetí nosný plyn nese vzorek ze vzorkovacího systému (Obrázek 2) [4]. Topografie výboje rozlišuje dvě zásadně odlišné oblasti a to indukční zónu, v níž dochází k přenosu energie elektromagnetického pole cívky do plazmatu, a analytický kanál, v němž je soustředěn vzorek transportovaný nosným plynem. Podle procesů probíhajících v analytickém kanálu se tento člení na počáteční zářivou zónu, analytickou zónu a chvost výboje (Obrázek 2). Největší pozornost je věnována analytické zóně, která je oblastí přednostní excitace iontů [3]. Prstencový tvar ICP výboje s centrálním kanálem umožňuje účinné vnášení vzorku. Tato ojedinělá geometrie výboje je příčinou mimořádně příznivých analytických vlastností 10

ICP [3]. Plazma je u ICP-OES většinou orientováno vertikálně, zatímco v ICP-MS je orientováno horizontálně [5]. Obrázek 2: Schéma plazmové hlavice. (www.phys.tue.nl/epg/epghome/polylab/sources.htm) 2.3.2.3 Generace iontů v plazmatu Částice aerosolu putují přes různé zóny v ICP a jsou vysušeny, odpařeny, atomizovány a ionizovány. V analytické zóně plazmatu (teplota kolem 6000 K) pak existují jako excitované atomy a ionty, které prezentují elementární složení vzorku [6]. V ICP vznikají kladně i záporně nabité ionty, pro detekci se však většinou používají jen kladně nabité ionty. Ionizaci prvků můžeme ovlivnit podmínkami v plazmatu [4]. Pokud nedochází k plné ionizaci prvků v plazmatu, je nutné použít více robustních podmínek (změna příkonu do plazmatu, rychlosti průtoku nosného plynu) nebo jiné kombinace plynů [6]. 2.3.2.4 Fyzikální vlastnosti ICP Přestože lze plazma vytvořit z libovolného plynu, v praxi se dává přednost vzácným plynům, které mají jednoduchá spektra a netvoří nestabilní sloučeniny. Jejich vysoké hodnoty ionizační energie navíc umožňují účinnou ionizaci většiny prvků. Helium je zajímavé díky své nejvyšší 1. ionizační energii (24,6 ev) a výborné tepelné vodivosti. Vzhledem k vysokým 11

provozním nákladům se však dává přednost argonu. Největší nevýhodou argonu je jeho nízká tepelná vodivost, která omezuje účinnost atomizačních procesů [3]. Viskozita plazmatu vzácných plynů roste výrazně s teplotou. Koncentrace elektronů v ICP je vysoká, což má za následek jednak malý vliv i vysoké koncentrace snadno ionizovaných prvků na ionizační rovnováhy, jednak vysoké pozadí v ultrafialové (UV) a viditelné (VIS) oblasti spektra. Teplota plazmatu a koncentrace elektronů závisí na pozorované oblasti výboje [3]. 2.3.3 Vlastnosti ICP Dvěmi důležitými vlastnostmi ICP jsou excitační teplota a hustota náboje. Teplota v ICP je velmi důležitá, neboť energetické stavy a distribuce atomů, iontů a molekul mohou být významně ovlivněny právě teplotou. Hustota náboje je rovněž důležitá, neboť může být použita k určení stupně ionizace ve výboji [7]. Excitační teplota a hustota náboje mohou být ovlivněny množstvím uvolněného materiálu zavedeného do plazmatu [8]. 2.3.3.1 Výpočet teploty v ICP Znalost excitační teploty je významná, neboť určuje distribuci atomů v plazmatu. Excitační teplota je funkcí výkonu a se zvyšujícím se výkonem roste, naopak klesá s rostoucím průtokem nosného plynu a může být ovlivněna některými prvky. Například se zvyšující se koncentrací Na ve vzorku dochází k jejímu snížení. Excitační teplota se pohybuje v rozsahu 5700 K až 6000 K [7]. Pro výpočet excitační teploty se využívá nejčastěji metody výpočtu excitační teploty z Boltzmannova zákona nebo metody poměru dvou čar [9]. Excitační teplota vypočtená metodou poměru dvou čar vykazuje větší chyby než excitační teplota vypočtená metodou podle Boltzmanna [8]. Na druhou stranu je tato metoda velmi užitečná k určení změn excitační teploty po změně parametrů v plazmatu [9]. 12

2.3.3.1.1 Výpočet excitační teploty s využitím Boltzmannova zákona Excitační teplota je parametrem v Boltzmannově vztahu (Rovnice 2), který za podmínek termodynamické rovnováhy popisuje rozdělení částic v jednotlivých energetických stavech: N N Em m g m kt =. e (2) a Z a Kde N m je počet atomů daného prvku v jednotkovém objemu v energetickém stavu m, N a je celkový počet atomů tohoto prvku v jednotkovém objemu, g m je statistická váha stavu m, E m je energie hladiny m, k je Boltzmannova konstanta, T je excitační teplota a Z a je partiční funkce. Pro měření excitační teploty je tento vztah upraven do formy: log I mn λ g n f 3 nm mn 3,1449858 10 = konst Texc 22 E Kde f mn je síla oscilátoru, I mn je intenzita čáry, g n je statistická váha dolního energetického stavu a λ mn je vlnová délka spektrální čáry. Pro určení excitační teploty T exc v plazmovém výboji se používá sada atomových čar železa, uvedených spolu s hodnotami v Tabulce 1. Vypočtená teplota pak odpovídá průměrné teplotě v analytické zóně [10]. m (3) 3 λ g n f nm nm Tabulka 1: Spektrální čáry železa, vlnočty σ m, horní energetické hladiny E m, faktory ze síly oscilátoru f mn a statistické váhy g n : λ mn [nm] λ 3 nm g n f mn [m 3 ] σ m [m -1 ] 371,933 1,38549.10-19 2687500 373,713 1,93916.10-19 2716700 374,826 5,38876.10-19 2756000 374,948 3,56380.10-20 3404000 375,823 5,30820.10-20 3432900 376,379 8,25800.10-20 3454700 376,719 1,16964.10-19 3469200 13

2.3.3.1.2 Výpočet excitační teploty metodou poměru dvou čar Pro výpočet excitační teploty metodou poměru dvou čar je nutné znát excitační energie, statistické váhy daných stavů a pravděpodobnosti přechodu u daných čar. Excitační teplota může být vypočtena pomocí vztahu: T 0,625( E = g1a1λ 2 log g A λ 2 2 1 1 E2 ) I log I kde T je excitační teplota, E 1, E 2 jsou energie horních hladin, g 1, g 2 jsou stupně degenerace (jak se daná spektrální čára rozštěpí v magnetickém poli) obou spektrálních čár, A 1, A 2 je počet přechodů za sekundu u obou spektrálních čár, λ 1, λ 2 vlnové délky spektrálních čar a I 1,I 2 jsou intenzity naměřené pro obě spektrální čáry [9]. Pro tento výpočet není možné použít libovolné dvojice. Je důležité, aby se jednalo o čáry atomů či iontů ve stejném ionizačním stavu, které se příliš neliší hodnotou vlnových délek, ale liší se jejich energie horních hladin E 1, E 2 a intenzita [8]. 1 2 (4) 2.4 ICP-MS a ICP-OES ICP-MS/OES jsou analytické spektrální techniky kombinující ICP jako zdroj atomů a iontů a MS/OES pro detekci iontů a iontů/atomů. ICP-MS byla komercializována v roce 1983 a prvních 10 let jejího vývoje byla využívána hlavně kvadrupólová hmotnostní technologie. Po 18-ti letech bylo celosvětově instalováno jen 4000 ICP-MS systémů. I když byla ICP-OES komercializována dříve, po 18-ti letech bylo na trh zavedeno okolo 9000 ICP-OES systémů. Jedním z důvodů širšího využití ICP-OES je jeho nižší cena [11]. 2.4.1 Rozdíly mezi ICP-MS a ICP-OES ICP-OES pracuje na principu generace a detekce fotonů světla vznikajících při přechodu excitovaných elektronů na nižší energetickou hladinu. Emitované fotony mají specifickou vlnovou délku charakterizující daný prvek. U ICP-MS se výboj používá jako iontový zdroj. Díky produkci a detekci velkého množství iontů má ICP-MS charakteristické schopnosti ultrastopové detekce. Limity detekce u ICP-MS (ng g -1 ) jsou o tři řády nižší než u ICP-OES (µg g -1 ) [5]. Schémata zapojení obou metod jsou uvedena na Obrázcích 3 a 4. 14

Obrázek 3: Schéma ICP-OES Obrázek 4: Schéma ICP-MS 2.4.2 Výhody a nevýhody metod ICP-OES výhody: vysoká flexibilita, přijatelná přesnost a spránost v širokém rozsahu koncentrací, obvykle dostatečné limity detekce, odolnost [12]. 15

ICP-OES nevýhody: rozklad pevných látek může způsobit problémy navzdory dostupnosti řady moderních rozpouštěcích metod, vyšší meze detekce [12]. ICP-MS výhody: je vhodná pro mapující analýzu rozpuštěného materiálu, výborná možnost korekcí spektrálních interferencí [12], vysoká citlivost, nízké limity detekce, široký lineární dynamický rozsah, schopnost multielementární analýzy, minimální vliv matrice [13]. ICP-MS nevýhody: odolnost je menší než u ICP-OES, velký objem kapaliny působí problémy, vysoké pořizovací náklady, vysoké provozní náklady [12]. 2.4.3 Robustnost ICP-OES vs ICP-MS Prvním aspektem je volba rozpouštědla, která je více limitována u ICP-MS, než u ICP-OES. Dalším rysem je ovlivnění citlivosti koncentrací kyselin. Vliv koncentrace kyselin na signál je u ICP-MS mnohem silnější a specifičtější. Třetí aspekt se týká paměťového efektu, který je pro ICP-MS kritický [12]. 2.4.4 Metody vzorkování Vnášení vzorku do výboje je Achillovou patou optické spektrometrie. V ICP-OES/MS převažuje analýza vzorků ve formě roztoků. Nejčastěji je roztok zaváděn do ICP v podobě aerosolu generovaného zmlžovačem umístěným v mlžné komoře. Vlhký aerosol generovaný různými typy zmlžovačů je vnášen do ICP výboje proudem nosného argonu. Zmlžovací systémy jsou charakterizovány rozdělením velikosti částic a modifikací aerosolu v průběhu jeho transportu do ICP [3]. 16

Dalším typem vzorkování je přímá analýza, která má oproti roztokové analýze řadu výhod i nevýhod [3]. K hlavním kladům roztokové analýzy patří to, že je množství materiálu vstupujícího do plazmatu určeno zmlžovačem a je stejné během měření standardu i vzorku. Množství materiálu vstupujícího při laserové ablaci do ICP záleží na matrici vzorku a vlastnostech laseru. Během ablace standardu a vzorku se tak může do plazmatu dostat různé množství materiálu [8]. Výhody přímého vzorkování spočívají ve zkrácení doby analýzy, eliminaci agresivních chemikálií a minimalizaci nebezpečných odpadů. Dále se snižuje zředění vzorku a tak i riziko kontaminace a ztrát těkavých prvků. Přítomnost tavidel a kyselin v roztocích je rovněž příčinou nespektrálních interferencí v procesu zmlžování, transportu aerosolu i při následném vypařování, atomizaci, excitaci a ionizaci v ICP [3]. Výhodou přímého vzorkování je rovněž uchování prostorových charakteristik vzorku [12, 13]. Pevné vzorky můžeme v podstatě rozdělit na práškové vzorky a kompaktní materiály. K vzorkování práškových materiálů může být použito: zmlžování suspenzí, fluidní lože, elektrotermické vypařování, přímé vsouvání vzorku do ICP a laserová ablace. K vzorkování kompaktních materiálů můžeme využít: eroze elektrickým obloukem nebo jiskrou a laserové ablace [3]. 2.4.5 LA-ICP-MS, LA-ICP-OES Laserová ablace ve spojení s hmotnostní spektrometrií nebo optickou spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem (LA-ICP-MS, LA-ICP-OES) má široké možnosti využití v geologii, životním prostředí, odpadovém hospodářství, soudnictví, biologii a výrobě polovodičů [14, 15]. Pro analýzu pevných vzorků je příprava pevných standardů z různých prvků, matric a velkého rozsahu koncentrací obtížný úkol. Existují tři druhy kalibračních strategií u pevných vzorků: přímá ablace za účasti matrice, současný přívod vzorku a standardu (dvojí vzorkování) a přímá kapalinová ablace. Standard by se měl podobat (fyzikálně i chemicky) analyzovanému vzorku, jak jen je to možné, protože se frakcionace a ablační rychlost mění s matricí. V ideálním případě by odezva neměla být na matrici závislá [16]. Limity detekce a stabilita signálu u laserové ablace se však stále nevyrovnají hodnotám dosaženým při použití zmlžovačů a to hlavně díky hmotnostním ztrátám v ablační cele, transportní hadici a během excitace. Bylo vypracováno mnoho studií, které měly za úkol zvýšit citlivost LA-ICP-MS. Většina z nich byla zaměřena na vzorkování. Zkoušel se vliv 17

vlnové délky laseru, délky pulzu, nosného plynu, designu ablační cely jako důležitých parametrů, které mohou ovlivnit vlastnosti aerosolu [17]. Různé zdroje ICP dávají různé odezvy, z čehož plyne, že účinnost ionizace není stejná pro všechny ICP zdroje. Navíc optimální vzorkování nastává při různých pozicích uvnitř ICP a není tedy stejné pro všechny prvky, a to zvláště pro aerosol s většími částicemi, které nejsou v ICP plně ionizovány [17]. Jednou z nevýhod LA-ICP-MS/OES je výskyt elementární frakcionace [18]. 2.5 Lasery Vznik stimulované emise, jenž se stala základem všech kvantových zesilovačů a oscilátorů poprvé vysvětlil Albert Einstein v roce 1917. Výrazný pokrok v oblasti laserů nastal až po sestrojení prvního rubínového laseru v roce 1959 a He-Ne laseru v roce 1960. Laserového záření se dnes využívá v chemii, medicíně, biologickém i materiálovém výzkumu [19]. 2.5.1 Princip laseru Laser je optický kvantový generátor, který využívá zesílení světla stimulovanou emisí záření. Záření vzniká důsledkem stimulované emise fotonů při lavinovém přechodu elektronů z metastabilních hladin atomů nebo molekul. Stimulovaná emise převládne, jestliže je hustota excitovaných atomů a fotonů v daném optickém systému vysoká. V excitovaném stavu musí být více atomů nebo molekul než ve stavu základním [2]. Lasery se dělí podle aktivního prostředí na pevnolátkové, plynové a kapalinové a podle provozu na kontinuální a pulzní [20]. 2.5.2 Pevnolátkové lasery Aktivním prostředím u pevnolátkových laserů jsou krystalické nebo amorfní látky. Aktivní ionty jsou zdrojem stimulovaného záření. Přes absorpční pásy těchto iontů se obsazují příslušné energetické hladiny, mezi kterými dochází k inverzi. Jedním z nejpoužívanějších laserů tohoto typu je neodymový laser [20]. 18

2.5.2.1 Neodymový laser Neodym patří k nejpoužívanějším aktivním prvkům v laserech s pevnou fází. Pro své výhodné krystalografické a chemické vlastnosti byl vyzkoušen snad v největším počtu nosných prostředí. Jako nosné prostředí se nejčastěji využívá monokrystal yttrito-hlinitého granátu (Y 3 Al 5 O 12 ) s aktivními Nd 3+ ionty v krystalové mřížce (Obrázek 5). Krystaly granátu jsou mechanicky pevné a tepelně stálé. Neodymový laser je provozován při své základní vlnové délce 1064 nm nebo na harmonických frekvencích s odpovídajícími vlnovými délkami 532, 355, 266 a 213 nm [20]. Obrázek 5: krystal Y 3 Al 5 O 12, (http://webcenter.ru/~kochur/laser.htm) 2.5.2.2 Excimerové lasery U tohoto typu laseru nižší stav neexistuje. Vzniká exciplex, což je kombinace dvou atomů, které existují jen v excitovaném stavu. Exciplex disociuje okamžitě po odevzdání excitační energie. Tyto pulzní lasery emitují v UV oblasti spektra. Jedním z nejpoužívanějších excimerových laserů je ArF*, jenž je provozován při vlnové délce 193 nm [15]. 2.5.3 Vlastnosti laserového paprsku Vlastnosti laserového paprsku, které ovlivňují ablaci jsou vlnová délka, délka pulzu, energie a prostorový energetický profil. Důležitou charakteristikou laseru je rovněž ozáření (energie která dopadne na plochu v daném čase), jenž hraje hlavní roli a definuje kvantitu a složení uvolněného materiálu [21]. 2.5.3.1 Vlnová délka Vlnová délka laseru je důležitým parametrem, který ovlivňuje účinnost elektronového přenosu do centra ozařovaného vzorku [22]. Pro LA-ICP-MS bylo použito snad všech vlnových délek. Používané vlnové délky se měnily od infračervené (IR) až po ultrafialovou 19

(UV) oblast. Širší využití kratších vlnových délek je dáno jejich výhodami. Jednou z hlavních výhod je snadnější průnik laserové energie do vzorku vedoucí k vyšší hustotě energie. Toto zvýšení absorptivity vede k menším ablačním rychlostem v průhledných materiálech a zmenšuje zónu tepelných efektů ve vzorku [18]. Přechod z IR do UV oblasti rovněž vede k výrazné redukci frakcionace. Tento fakt je ale ovlivněn různým množstvím uvolněného materiálu při různých vlnových délkách. Při ablaci laserem s vlnovou délkou 266 nm dochází k většímu uvolňování vzorku než při ablaci laserem s vlnovou délkou 193 nm. Ablací s laserem o vlnové délce 193 nm vznikají menší částice než ablací při 266 nm [23]. Krátery po IR a UV ablaci nejsou stejné. Ablace IR laserem produkuje širší a plytší krátery než ablace UV laserem. Díky tomu je možné při UV ablaci dosáhnout hlubších kráterů o menším průměru. Rozdíly vlnových délek se projeví u různých materiálů různě. Rychlost ablace je závislá na vlnové délce použitého laseru [24]. Mank pozoroval, že u skleněných standardů NIST 610 je účinnost ablace při použití laseru s vlnovou délkou 193 nm téměř 2 vyšší než u ostatních, zatímco intenzity jsou vyšší při použití laseru s vlnovou délkou 266 nm, což je patrně způsobeno větším objemem uvolněného materiálu [25]. U kovových vzorků vlnová délka jen částečně ovlivňuje ablační charakteristiky a délka pulzu se jeví jako nejdůležitější parametr, jenž ovlivňuje tvorbu roztaveného materiálu v místě ablace a rovněž má vliv na stechiometrii aerosolu [18]. 2.5.3.2 Délka pulzu Ablace s využitím ultra krátkých femtosekundových (fs) pulzů se liší od ablace s využitím krátkých nanosekundových (ns) pulzů. Toto je způsobeno různým rozptylem energie po fs a ns pulzech. V případě fs laserových pulzů vzniká na konci laserového pulzu jen velmi horký elektronový plyn a mřížka materiálu je prakticky neporušená, zatímco v případě delších ns pulzů materiál prodělá termodynamické změny při přechodu z pevné látky na kapalinu a do plazmatu (Obrázek 6) [26]. Přenos laserové energie do mřížky materiálu a jeho následné uvolnění trvá zhruba 10 ps. U ns ablace tento čas nestačí pro rozptyl tepla ani u takových materiálů jako jsou kovy, jenž se vyznačují vysokou konstantou tepelného rozptylu [26]. U fs ablace se tedy laserová energie předá vzorku bez laser-plazma interakce, zatímco při ns ablaci dochází ke stínění plazmatem a tím k snížení energie laserového paprsku, která se dostane k povrchu. Proto je ablační účinnost u ns ablace menší [27]. 20

Rovněž plazmata, která vznikají po ns a fs ablaci se liší. Na počátku expanze plazmatu je ns plazma teplejší díky absorpci energie laserového pulzu, což vede k vyšší elektronové hustotě. U fs laseru neexistuje žádná interakce mezi laserem a plazmatem a plazma tedy expanduje bez jakýchkoliv ohřívacích procesů a vlastní intenzita emise je menší. Hustota a teplota fs plazmatu jsou také menší a klesají rychleji v porovnání s ns plazmatem díky různým mechanismům depozice energie. Nárazové vlny generované ns laserem expandují sféricky (kruhově), zatímco nárazové vlny generované fs laserem expandují objemově (dimensionálně) [27]. Interakce ns a fs laserového pulzu s materiálem se liší. V případě fs pulzů je zóna materiálu zasažená laserovým paprskem velká jen několik desítek nanometrů. Zatímco v případě ns pulzů je tato zóna velká asi 1 µm [26]. Jak u fs laseru, tak u ns laseru roste hloubka kráteru s počtem pulzů lineárně (v omezeném rozsahu počtu pulzů). Pro stejný počet pulzů je ale kráter po ablaci fs laserem dvakrát hlubší než kráter získaný po ablaci ns laserem. Po ablaci ns laserem vzniká vyšší napařenina okolo kráteru než při ablaci fs laserem, což ukazuje, že při použití fs laseru dochází k redukci tání vzorku. Po ablaci ns laserem vznikají většinou velké kapky vymrštěné z taveného povrchu s poloměrem od několika set nanometrů až k několika mikrometrům a aglomeráty těchto částic [27]. Russo zjistil, že nanosekundová ablace je narozdíl od ablace femtosekundové závislá na matrici. Femtosekundová ablace v UV oblasti poskytovala lepší přesnost a správnost při analýze Pb ve slitinách v porovnání s nanosekundovou ablací [16]. Obrázek 6: Srovnání interakce ns a fs laseru s materiálem (tops.phys.strath.ac.uk/research/machining.html) 21

2.5.3.3 Energie pulzu Zvyšováním laserové energie se zvýší velikost kráteru, z čehož plyne, že je ze vzorku uvolněno více materiálu [13]. 2.6 Laserová ablace Laserová ablace (LA) se stává vedoucí technologií pro přímou chemickou analýzu pevných vzorků. Je jednou z mála metod, která může být použita pro analýzy za atmosférického tlaku a pro analýzu jakéhokoliv vzorku. Může poskytnout rychlé informace jak v laboratoři, tak v terénu [21]. LA je nejpoužívanější z mnoha vzorkovacích technik a nabízí mnoho výhod, mezi než patří aplikace u vodivých i nevodivých materiálů s minimální před úpravou vzorku [28]. Mechanismus LA se skládá z několika kroků, při kterých vznikají různé produkty odpaření. Počáteční fází je elektronová excitace uvnitř vzorku doprovázená vyrážením elektronů z povrchu vzorku v důsledku fotoelektrické a termické emise. V tomto okamžiku jsou elektrony přenášeny v důsledku řady rozptylových mechanismů. Na povrchu vzorku pak dochází k tání, vypařování, následuje ionizace a formace plazmového oblaku, který se skládá ze složek vzorku. Expandovaný oblak pak dále interaguje s okolním plynem a vytváří se tlakové vlny, které způsobí další ionizaci. Expandované vysokotlaké plazma pak způsobí odplavení roztaveného materiálu, což může produkovat částice o větší velikosti (i několik µm) [14]. Nárazové vlny rovněž vedou k drolení vzorku. Vlivem ultrafialového záření také vznikají přímé shluky štěpů a fragmentů (Obrázek 7) [28]. 22

Obrázek 7: Interakce laserového paprsku s materiálem (myweb.ncku.edu.tw/~linjem/laserlab/nano.htm) Ablace nemusí nutně produkovat stejné množství vzorku po každém laserovém pulzu a distribuce částic se může měnit s každým pulzem. V průběhu ablace se rozdíly mezi uvolněným materiálem prohlubují. Toto může hrát významnou roli v hloubkovém profilování [21, 28]. Způsob, jakým je materiál po LA odstraněn hraje velkou roli při reprezentativnosti vzorkování [28]. Účinnost ablace je vyšší u prvních pulzů na neporušeném povrchu a postupně dochází k její stabilizaci [14]. Teplota tání není hlavním faktorem, který ovlivňuje ablační procesy. Absolutní množství materiálu uvolněného laserem záleží hlavně na vlastnostech materiálu [24]. Guillong zjistil, že při ablaci průhledných vzorků vznikají hlavně částice o velikosti 1 µm, zatímco při ablaci neprůhledného materiálu vznikají částice menší než 0,2 µm. Poměr malých k velkým částicím roste s hloubkou kráteru [23]. 2.6.1 Ablační krátery Při interakci laserového paprsku s povrchem materiálu vznikají útvary, které se nazývají ablační krátery (Obrázek 8, 9). Geometrie ablačního kráteru je závislá na vlnové délce laseru. Během ablace mohou být těkavější prvky selektivně odstraněny z povrchu vzorku [28]. Povrch kráteru má strukturu roztaveného a ztuhnutého materiálu. Během laserové ablace 23

vzniká tekutá fáze, ze které jsou vystřelovány malé kapičky. Okolo kráteru se usazuje roztavený materiál [29]. Obrázek 8: Kráter (pohled shora) po ablaci 250 laserových pulzů Nd:YAG paprskem o energii pulzu 750µJ a průměru 50µm v atmosféře He zvětšený 50. Obrázek 9: Průřez kráterem 2.6.2 Vliv nosného plynu Použití He jako nosného plynu, snižuje množství materiálu, které se usazuje okolo ablačního kráteru jak u excimerového laseru 193 nm, tak i u Nd:YAG laseru 266 nm. Je to pravděpodobně způsobeno menší tvorbou plazmatu nad kráterem [30]. Struktura signálu při ablaci v He i Ar je u obou plynů podobná, ale pokles signálu byl u ablace v He dvakrát tak pomalý než pokles při ablaci v Ar. Tento pokles signálu je funkcí objemu ablační cely a může být redukován použitím menších ablačních cel. Celkové množství uvolněného materiálu bylo v případě excimerového laseru stejné u obou plynů, v případě Nd:YAG laseru bylo množství uvolněného materiálu v He atmosféře vyšší. Při ablaci v He uvolní Nd:YAG laser mnohem více vzorku, a proto normalizované intenzity poklesnou o 20 %, i když absolutní intenzity vzrostou [30]. 24

Zvýšení signálu získaného pro 193 nm excimerový laser souvisí se zlepšením účinnosti přenosu vzhledem k menší velikosti přenášených částic. V případě excimerového laseru je helium mnohem účinnějším nosným plynem, díky jeho nižší hustotě, viskozitě a ionizační energii v porovnání s argonem [30]. Argon je vhodný pro přenos větších částic generovaných při ablaci 266 nm laserem. Tlaková vlna, jenž vzniká po interakci laseru se vzorkem, redukuje hustotu částic v ablační oblasti a může být zodpovědná za snížení depozice materiálu [30]. Ztráty materiálu v ablační komoře patří k největším, ke kterým během přenosu materiálu z cely do ICP dochází. Během ablace mosazného materiálu bylo při použití He jako nosného plynu pozorováno méně částic usazených na povrchu vzorku okolo ablačního kráteru než při ablaci v Ar atmosféře, proto je účinnost přenosu v He atmosféře vyšší [29]. Helium snižuje usazování materiálu okolo kráteru a zvyšuje účinnost přenosu. Toto může být způsobeno různou hustotou a viskozitou a různými vlastnostmi laserem indukovaného mikroplazmatu v obou plynech [24]. U vlnové délky 266 nm je počet a velikost částic transportovaných v heliu a argonu stejná, zatímco při použití 193 nm laseru nastane při použití He trojnásobné zvýšení intenzity oproti měření v argonu. To je dáno zvýšením rychlosti transportu v heliu [23]. 2.6.3 Frakcionace Frakcionace je separační proces, v němž je část směsi rozdělena na větší množství menších částic, které nemají stejné složení [31]. K frakcionaci může dojít během laserové ablace, transportu vzorku i v samotném ICP. Bylo zjištěno, že použitím kratších vlnových délek, vyšší intenzity ozáření a menší délky pulzu se frakcionace redukuje [21, 25]. Ke snížení frakcionace dojde použijeme-li místo ablace do bodu rastrovací ablaci nebo také vhodným zaostřením laserového paprsku vůči povrchu vzorku [30, 23]. V ICP dochází k frakcionaci kvůli nekompletnímu odpaření, atomizaci a ionizaci velkých částic. Při vytváření částic jsou malé částice obohaceny o více těkavé prvky, což vede k různé účinnosti odpaření v ICP. K frakcionaci dochází zvlášť, když vznikají částice větší než 1 µm (u skleněných vzorků) a 400 nm (u kovů) [17]. Frakcionaci ovlivňuje také vlnová délka laseru. Elementární frakcionace u skleněných materiálů je při ablaci Nd:YAG laserem významná, zatímco při ablaci excimerovým lasem je zanedbatelná [30]. Frakcionaci můžeme rovněž snížit použitím laserů s krátkou délkou pulzu [21]. V některých případech je uváděno, 25

že nosný plyn neovlivňuje frakcionaci [30], zatímco jiné uvádí, že frakcionace není při ablaci v heliu tak významná jako při ablaci v argonu [28]. Ne všechny prvky jsou frakcionací ovlivněny [17]. Během frakcionace dochází k různé distribuci prvků do částic o různé velikosti. Hans-Rudolf Kuhn při analýze mosazi zjistil, že při ablaci jsou malé částice obohaceny o více těkavý zinek, zatímco větší částice jsou obohaceny o méně těkavou měď [29]. Ke snížení frakcionace v ICP se Kuhn a Guillong snažili využít separační zařízení, které z aerosolu odstranilo větší částice, ale přesnost stanovení se tím značně snížila. Není tedy výhodné odstraňovat velké částice z uvolněného matriálu [32], i když jejich odstranění vede ke stechiometrické ionizaci v ICP [6]. 2.6.3.1 Frakcionační index Frakcionační index (FI) popisuje, jak se signál mění během vytváření kráteru [25]. FI závisí na analytickém zařízení, typu vzorku a délce trvání ablace. Výpočet FI je založen na vnitřní standardizaci za použití Ca, a proto nemusí být stejný pro různé poměry prvků [30]. F I I I E Ca t 2 = (5) E I I Ca t1 kde F I je frakcionační index, I E intenzita prvku, I Ca intenzita referenčního prvku, t 1 první a t 2 druhá polovina signálu (Obrázek 10) [23]. Ca je velmi dobrým vnitřním porovnávacím prvkem, protože jeho účinnost přenosu do ICP je u alkalických kovů, prvků vzácných zemin, Zr, Hf, Th a U zhruba stejná a navíc se vyskytuje ve většině minerálů [33]. Obrázek 10: Průměrované intenzity pro výpočet frakcionačního indexu. Intenzita [count] 1,E+09 1,E+08 1,E+07 1,E+06 1,E+05 1,E+04 t 1 t 2 E Ca 1,E+03 1,E+02 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Čas [s] 26

2.6.4 Distribuce velikosti částic Počet a velikost částic generovaných při laserové ablaci záleží na energii laserového pulzu, poloměru laserového paprsku, vlnové délce a vlastnostech vzorku [34]. Při ablaci je důležité, aby měl aerosol stejné složení jako uvolněný materiál. Bylo zjištěno, že po prvním laserovém pulzu vznikají částice s reprodukovatelnějším složením než při dalších pulzech. Počet částic, které vznikly po prvním pulzu byl vždy menší než počet částic produkovaných po dalších pulzech. Po laserové ablaci byly na povrchu skleněného materiálu nalezeny kapičky vzorku. Rovněž byly pozorovány praskliny v náhodném směru okolo ablační oblasti. Tyto změny povrchu vzorku mohou vést k lepšímu energetickému spojení pro pozdější pulzy díky malé povrchové odrazivosti nebo mnohonásobnému odrazu laserového paprsku mezi povrchem vzorku díky trhlinám nebo kapičkám [34]. Relativní počet velkých částic se snižuje s rostoucí plošnou hustotou výkonu. Měřitelné změny velikosti částic byly pozorovány pouze při hodnotách plošné hustoty výkonu okolo 0,4 až 0,5 GW cm -2. Tato hodnota byla rovněž označena jako prahová hodnota pro stínění plazmatem u mnoha materiálů. A je oblastí, ve které bylo dosaženo dramatických změn v rychlosti ablace [34]. I když se plošná hustota výkonu laseru snižuje s růstem průměru laserového paprsku, počet částic všech velikostí roste s rostoucím poloměrem kráteru. Poloměr laserového paprsku je tedy významnější parametrem než hustota výkonu u skleněných vzorků [34]. ICP-MS signál neposkytuje přesné informace o distribuci částic. Částice jsou ze vzorku vyráženy pod různými úhly a pohybují se různou rychlostí (přibližně 10 4 10 5 cm s -1 ). Větší částice mají větší pohybovou energii a urazí delší vzdálenost od povrchu vzorku. Po stržení nosným plynem se však částice všech velikostí pohybují stejnou rychlostí. Rozptyl částic během transportu je minimální. Velké částice, které se neusadí v ablační trubici, vstupují do ICP dříve než částice malé. Generace většího počtu velkých částic může vést k rychlejšímu transportu a kratšímu vzrůstu signálu u MS. Signál velkých částic je intenzivní, neboť tyto částice obsahují mnoho materiálu. S rostoucím poloměrem kráteru se počáteční rychlost nárůstu signálu snižuje. Zvýšením energie laseru nedojde k vzrůstu maximální intenzity signálu. Relativní počet malých částic se zvyšuje s růstem energie pulzu od 0,04 do 0,7 mj. Tento nárůst počtu malých částic vede k posunu maxima ICP-MS signálu intenzity k pozdějším časům. Zvětšení poloměru laserového paprsku vede k zvýšení intenzity signálu ICP-MS [34]. 27

Velikost částic, která je zodpovědná za matriční efekty, se pohybuje od 1 do 1,5 µm. Vlnová délka a absorpční vlastnosti vzorku jsou nejdůležitějšími parametry, které zodpovídají za distribuci velikosti částic (PSD). Stupeň odpaření a excitace částic různých velikostí je ovlivňován robustností ICP. Použitím kratších vlnových délek UV laserů dochází k slabší frakcionaci a následně k lepšímu odpaření a excitaci většiny částic v ICP [23]. 2.6.5 Ztráty částic během transportu Částice, jenž vznikají v ablační komoře, jsou neseny nosným plynem do ICP-MS/OES pomocí transportních trubic. Během přenosu částic může dojít k jejich ztrátě na stěnách trubice v důsledku nárazu, gravitačního usazování, laminární nebo turbulentní difúze a elektrostatické přitažlivosti, pokud jsou mezi stěnami trubic statické síly. Ztráty malých částic jsou způsobeny difúzí do stěn trubice, ztráty velkých částic většinou gravitačním usazováním nebo v důsledku nárazu do stěn potrubí [34]. 2.6.6 Techniky pro určení PSD Cílem měření velikosti částic v LA-ICP-MS a LA-ICP-OES je zjistit, jaký materiál vstupuje do ICP. Charakteristika uvolněného materiálu je důležitá neboť ovlivňuje signál ICP-MS a ICP-OES [35]. Měření distribuce částic je obtížné, neboť aerosol se skládá jak z natavených kulových, tak z aglomerovaných nano částic. Dostupné techniky jsou založeny na různých principech a každá má své specifické omezení a nevýhody. Jedním z parametrů použitých pro dělení částic je aerodynamický poloměr. Při LA vznikají částice o velikostech od několika nm až po několik desítek µm. Elektrická mobilita je dalším parametrem použitým pro klasifikaci a je měřena přístroji pro měření diferenční elektrické mobility (DMA). Tato metoda povoluje kvazi on line detekci dokonce 10 nm částic a horní dosažitelný limit je nad 1µm. Další možností je využití optického měření velikosti pomocí rozptylu laserového záření. Je to alternativní technika pro stanovení velikosti částic v laserem generovaných aerosolech. Ke spolehlivému měření velikosti jsou dostupné vhodné kalibrační standardy [35]. Vizualizací jednotlivých částic za použití skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) je také možné rozeznat velikost jednotlivých částic. Částice se buď zachycují na vodivý povrch, nebo se pokrývají vodivou vrstvičkou [35]. 28

2.6.6.1 Optické měření velikosti částic Princip metody spočívá v ozáření částic paprskem laseru a měření rozptylu světla, který závisí na velikosti částic. Při vhodném uspořádání je téměř všechno rozptýlené světlo ze všech úhlů zachyceno a změřeno. Tato technika povoluje simultánní měření širokého rozmezí velikostí. Měření optického poloměru využívá tři různé tipy rozptylu (geometrický rozptyl, Mieho rozptyl a Rayleigho rozptyl). Geometrický rozptyl nastane, když je částice podstatně větší než vlnová délka světla. Týká se částic s velikostí okolo 1 µm. U částic, jejichž velikost je srovnatelná s vlnovou délkou dominuje Mieho rozptyl. Odražené světlo je rozptýleno do všech směrů, ale hlavně ve směru laserového paprsku. U menších částic je frakcionace rozptýleného záření omezena (Rayleigho rozptyl) a rozptýlené světlo je redukováno. Pomocí optického měření velikosti částic je možné nalézt částice do velikosti 100 µm [35]. 29

3 Experimentální část 3.1 Lasery Pro měření byly použity tři nanosekundové a jeden femtosekundový laser. Z nanosekundových laserů byly použity Nd:YAG laser a excimerový laser a jako femtosekundový laser byl použit Ti-safírový laser. 3.1.1 Nanosekundové lasery 3.1.1.1 Nd:YAG lasery Pro vzorkování materiálu před vlastním stanovením na optickém spektrometru Jobin-Yvon 170 Ultrace byl použit pulzní Nd:YAG laser Brilliant (Quantel) (Obrázek 11) s Gaussovským profilem paprsku. Lze pracovat při základní vlnové délce 1064 nm a s využitím krystalů pro násobení frekvence při vlnových délkách 532 nm (druhá harmonická frekvence) a 266 nm (čtvrtá harmonická frekvence). V této práci byla použita čtvrtá harmonická frekvence. Měření tedy probíhalo v ultrafialové oblasti s energií pulzu 7 mj. Maximální frekvence je 10 Hz a je možné ji snížit. Měření na kovech bylo prováděno při frekveci10 Hz. Pro vzorkování materiálu před stanovením na hmotnostním spektrometru Agilent 7500c byl použit pulzní Nd:YAG laser LSX 500 (Obrázek 11) s plochým profilem paprsku, který pracoval při vlnové délce 266 nm. Délka pulzu je 3 5 ns a průměr paprsku mohl být měněn v rozsahu od 10 do 200 µm. Frekvenci bylo možné měnit v rozmezí 1 20 Hz. Frekvence zvolená při těchto měřeních byla 4 Hz pro kovové vzorky a 10 Hz pro materiály skleněné. Energie pulzu tohoto laseru nebyla u všech měření stejná, ale pohybovala se v rozmezí 710 910 µj. Energie pulzu použité u jednotlivých měření jsou vždy uvedeny u daných výsledů. Obrázek 11: Fotografie nanosekundových laserů Quantel Brilliant (vlevo) a LSX 500 (vpravo) 30

3.1.1.2 Excimerový laser Jako další nanosekundový laser byl použit excimerový laser GeoLas M (Obrázek 12), který pracoval při vlnové délce 193 nm. Délka pulzu je 15 ns a průměr kráteru může být volen v rozmezí od 4 do 120 µm. Pro měření byl zvolen poloměr laserového paprsku 105 µm. Frekvenci bylo možno měnit v rozsahu 1 20 Hz. Pro skleněné materiály byla použita frekvence 10 Hz a pro kovové vzorky 4 Hz. Podmínky byly voleny tak, abych se jimi co nejvíce přiblížila ablaci s Nd:YAG laserem. Energie laserového paprsku nebyla během všech měření stejná, ale pohybovala se v rozmezí od 260 do 447 µj. Energie pulzu použité u jednotlivých měření jsou vždy uvedeny u daných výsledků. Obrázek 12: Fotografie nanosekundového laseru GeoLas M 3.1.2 Femtosekundový laser Jako fs laser byl použit fs Ti-safírový laser Mira 900 (Obrázek 13). Délka fs pulzu je menší než 100 fs. Energie paprsku při 1 khz byla 1 mj. Fs systém je složen z fs oscilátoru, jímž je Ti-safírový laser (Mira 900), který produkuje fs pulzy o vlnové délce asi 800 nm a nízké energii (nj). Pro zesílení fs pulzu byl použit Chirped zesilovač pulzu (Evolution) a čerpací laser (Legend). Tímto byly získány fs pulzy o vlnové délce 800 nm a energii 3 mj. Nakonec byly použity generátory harmonických frekvencí pro získání třetí (266 nm) a čtvrté (200 nm) harmonické frekvence. Pro tato měření byla použita vlnová délka 266 nm. Profil laserového paprsku je Gaussovský a poloměr kráteru je možno měnit podle zaostření. Námi používaný poloměr byl 105 µm. Energie laserového paprsku nebyla během všech měření stejná, ale pohybovala se v rozmezí od 200 do 240 µj. Energie pulzu použité u jednotlivých měření jsou vždy uvedeny u daných výsledků. 31

Obrázek 13: Fotografie fs laseru fs oscilátor harmonické generátory ablační komora čerpající laser zesilovač pulzu 3.2 Ablační komory Ablace byla provedena ve třech typech ablačních komor. U všech komor svíral vzorek s paprskem laseru úhel 90. 3.2.1 Quantel Brilliant Pro tento laser byla použita ablační komora o objemu 14 ml. Tato komora je znázorněna na Obrázku 14. Ablační celou proudil argon o rychlosti průtoku 0,8 l.min -1, který dále pokračoval do ICP spektrometru Yobin-Yvon 170 Ultrace. Vzorky byly umístěny v držáku, který byl připevněn k XY translátoru s programovatelným pohybem. K pohybu sloužil translátor OWIS. Laserová ablace byla prováděna buď do bodu a nebo vzorek vykonával pohyb po kruhové trajektorii s poloměrem 2 mm. 32

Obrázek 14: Ablační komora použitá při ablaci laserem Quantel Brilliant 3.2.2 LSX 500 U laseru LSX 500 byla použita ablační komora o objemu 30 ml. Tato komora je znázorněna na Obrázku 15. Komorou proudilo He o průtoku 1 l min -1, jenž dále pokračovalo do ICP spektrometru Agilent 7500c. Obrázek 15: Ablační komora použitá při ablaci laserem LSX 500. 3.2.3 Excimerový a femtosekundový laser U těchto laserů byla použita stejná ablační komora vyfotografovaná na Obrázku 16. Tato komora má objem 20 ml a rychlostí 1 l min -1 jí protékalo helium, které neslo uvolněný materiál dále do spektrometru Agilent 7500c. Obrázek 16: Ablační komora použitá při ablaci excimerovým (vlevo) a fs (vpravo) laserem. 33

3.3 ICP spektrometry K měření byly použity dva typy spektrometrů. Jednalo se o optický spektrometr Jobin-Yvon 170 Ultrace a hmotnostní spektrometr Agilent 7500c. 3.3.1 Optický spektrometr Měření bylo prováděno na ICP spektrometru Jobin-Yvon 170 Ultrace (ISA, Francie) s plazmovým výbojem v laterárním uspořádání. Pracovní frekvence je 40,68 MHz, příkon je pevně nastaven (1000 nebo 1200 W). Měření bylo prováděno při příkonu 1200 W. Průtok vnějšího plazmového argonu byl 14 l min -1, průtok pomocného argonu 0,2 l min -1 a průtok nosného argonu 0,6 l min -1. Přístroj obsahuje monochromátor typu Czerny-Turner (Obrázek 18) s ohniskovou vzdáleností 1 m, dvěmi holografickými mřížkami (4320 mm -1 pro rozsah vlnových délek 160 430 nm a 2400 mm -1 pro rozsah 160 780 nm), dvěmi vstupními (10 a 22 µm ) a dvěmi výstupními štěrbinami (15 a 80 µm). Dále obsahuje polychromátor v uspořádání Paschen-Runge (Obrázek 19) s nastavenými čarami pro 13 prvků. Pro ovládání přístroje slouží software JYESS 4.05. Obrázek 17: Optický spektrometr Jobin-Yvon 170 Ultrace 34

3.3.1.1 Měření na monochromátoru Monochromátor umožňuje sekvenční měření postupným nastavením zvolených vlnových délek spektrálních čar. Měřilo se na následujících čárách Fe (II) (260,64 nm, 259,94 nm, 259,15 nm, 256,25 nm, 256,35 nm) Fe (I) (381,58 nm, 382,59 nm), Zn (I) 307,59 nm, 328,23 nm) a Ti (II) (390,48 nm, 392,45 nm, 310,62 nm, 313,08 nm, 333,21 nm, 334,03 nm, 332,28 nm, 322,42 nm). Obrázek 18: Monochromátor Czerny-Turner 3.3.1.2 Měření na polychromátoru Polychromátor umožňuje simultánní měření, což znamená, že se na všech čarách měří současně. Měřilo se na následujících čarách: Al (I) (308,220 nm), Fe (II) (259,94 nm), Si (I) (251,611 nm), Ni (II) (231,608 nm), Cr (II) (267,720 nm), Cu (I) (324,759 nm), Mo (II) (204,60 nm) a Mn (II) (257,610 nm). Obrázek 19: Polychromátor Paschen-Runge 35