STANOVENÍ TVARU A DISTRIBUCE VELIKOSTI ČÁSTIC MODELOVÝCH TYPŮ NANOMATERIÁLŮ Edita BRETŠNAJDROVÁ a, Ladislav SVOBODA a Jiří ZELENKA b a UNIVERZITA PARDUBICE, Fakulta chemicko-technologická, Katedra anorganické technologie, Nám. Čs. Legií 565, 532 10 Pardubice, Česká republika, edita.bretsnajdrova@student.upce.cz, ladislav.svoboda@upce.cz b SYNPO, a. s., S. K. Neumanna 1316, 532 07 Pardubice, Česká republika, jiri.zelenka@synpo.cz Abstrakt V současné době je věnována velká pozornost přípravě a studiu vlastností různých typů nanočástic pro rozličné aplikace. Tyto materiály nacházejí uplatnění v různých oblastech lidské činnosti, např. v elektronice, medicíně, průmyslu nátěrových hmot, atd. Kromě detailní chemické struktury jsou pro danou aplikaci důležité i velikost a tvar nanočástic. K měření těchto vlastností jsou používány různé metody, např. transmisní elektronová mikroskopie (TEM), mikroskopie atomárních sil (AFM), akustická spektrometrie a metody dynamického rozptylu světla. 1. ÚVOD Výše uvedené metody byly použity pro charakterizaci dvou typů modelových nanočástic - koloidní siliky a montmorillonitu sodného. Přičemž silika představuje materiál s kulovými částicemi a pro montmorillonit jsou typické částice destičkovitého tvaru. Experimenty ukázaly, že metody používané k měření distribuce velikosti částic, které jsou založené na rozptylu světla, potřebují velmi zředěné vzorky. Velké zřeďování vzorků ale může ovlivnit informaci o distribuci velikosti částic a to z důvodu možné aglomerace popřípadě deaglomerace, které mohou ve vzorku probíhat. Z těchto důvodů je výhodnější používat metody, kde nemusí docházet ke zřeďování vzorků a lze pracovat i s koncentrovanými látkami. Příkladem takové metody je akustická spektrometrie. K získání informací o tvaru a velikosti studovaných materiálů dobře slouží i TEM a AFM 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Dynamický rozptyl světla Měření distribuce velikosti částic bylo uskutečněno na přístroji Mastersizer 2000 MU, který využívá dynamického rozptylu světla. 2.2 Akustická spektrometrie Tato technika, využívající působení ultrazvuku, je vhodná pro charakterizaci heterogenních koloidních systémů. Metoda je vhodná pro měření koncentrovaných roztoků v rozmezí hodnot 5 50%. Bylo používáno zařízení DT 1200 (Dispersion technology, USA). Používaným standardem byla Silica Ludox s velikostí částic kolem 22 nm. 1
2.3 AFM K vytvoření trojrozměrných obrazů povrchů bylo používáno zařízení Pro M Atomic Force Microscope (NT- MDT, Rusko). Pro všechna měření byl využíván zlatý křemíkový nosník NSG-10 s velkou rozlišovací schopností (potažený Au, zakřivení 10 nm a úhel kužele menší než 22 ). Zařízení bylo nastaveno na 50% volného kmitání. Velikost snímání potřebná k vyhodnocení distribuce velikosti částic byla 500x500 nm až několik mikronů v závislosti na změně velikosti částic. 2.4 TEM Kapka vodného roztoku byla nanesena na mikroskopickou mřížku pokrytou ultratenkým uhlíkovým filmem a poté pozorována přímo s TEM Tecnai G2 Spirit Twin (FEI). 3. POUŽITÉ MATERIÁLY 3.1 Silika Bindzil CC30, Eka Chemicals AB, Švédsko, disperze nanočástic oxidu křemičitého, 30% vodný roztok, velikost částic 7 nm. Bindzil 30/360, Eka Chemicals AB, Švédsko, disperze nanočástic oxidu křemičitého, 30% vodný roztok, velikost částic 7 nm. 3.2 Montmorillonit Cloisite Na +, jíl, prášek, CEC 90 meq/100g. 4. VÝSLEDKY Byly studovány dva typy vzorků komerční siliky Bindzil CC30 a Bindzil 30/360. Tyto siliky byly různě stabilizovány. Bindzil CC30 byl stabilizovaný prostorově, zatímco Bindzil 30/360 byl stabilizovaný elektrostaticky. Z originálních vzorků siliky byla ředěním připravena koncentrační řada a byl sledován vliv koncentrace siliky na zetapotenciál, velikost a distribuci velikosti částic. Z obrázku 1 je patrné, že typ stabilizace a koncentrace siliky ovlivňují hodnoty zetapotenciálu. 2
-8 Zeta potential [mv] -12-16 -20-24 -28-32 Bindzil cc30 Bindzil 30/360-36 -40 0 5 10 15 20 25 30 35 Silica concentration [%] Obr.1. Vliv zetapotenciálu na koncentraci siliky Fig.1. Dependence of zeta potential on silica concentration Koncentrace siliky má vliv i na distribuci velikosti částic, což je vidět na obrázku 2. PSD, weight basis 8 6 4 2 concentration 1% 3% 7.5% 15% 30% 0 0,001 0,01 0,1 particle size [µm] Obr.2. Distribuce velikosti částic vzorků siliky s různou koncentrací Fig.2. Particle size distribution on silica concentration Původní vzorek siliky Bindzil CC30 má poměrně širokou distribuci velikosti částic. Střední hodnota velikosti částic je 40 nm. Naměřená hodnota je o něco vyšší než hodnota udávaná výrobcem. Přítomnost větších částic byla potvrzena pomocí elektronové mikroskopie, jak je patrné z obrázku 3. Větší útvary jsou agregáty menších částic. Tyto agregáty lze rozbít zřeďováním původních vzorků. 3
Obr.3. TEM obrázek původního vzorku Bindzil CC30 Fig.3. TEM photo of original sample Bindzil CC30 Dále byl studován montmorillonit sodný. Bylo prokázáno, že na hodnoty zetapotenciálu má vliv koncentrace montmorillonitu. Obrázek 4 ukazuje, že čím vyšší je koncentrace připraveného vzorku, tím je větší zetapotenciál. -20 Zeta potential [mv] -24-28 0 1 2 3 4 5 6 7 Montmorillonit concentration [%] Obr.4. Vliv zetapotenciálu na koncentraci montmorillonitu Fig.4. Dependence of zeta potential on montmorillonite concentration Pomocí různých technik byl sledován tvar a velikost částic. Obrázek 5 zobrazuje snímky montmorillonitu sodného pořízené metodou AFM. V části I lze pozorovat pětiúhelníkové částice s velikostí okolo 200 nm. V části II můžeme pozorovat částice podélného tvaru s největším rozměrem 100 nm a v části III lze vidět částice kulového tvaru s průměrem 30 nm. Tloušťka všech studovaných částic je prakticky shodná a pohybuje se kolem 1 nm. 4
Vzorek minerálu, ed no 1/10 a 1/100 III I II Obr.5. AFM obrázek vzorku montmorillonitu sodného Fig.5. AFM photo of sodium montmorillonite sample 5. ZÁVĚR Typ stabilizace siliky ovlivňuje chování koloidního systému během ředění (změny velikosti částic a zetapotenciálu). Všechny používané metody (AFM, TEM a ultrazvuková spektrometrie) dávaly podobné výsledky. Větší částice (agregáty primárních částic) byly pozorovány pomocí AFM a TEM. Tyto agregáty lze rozbít ředěním původních vzorků. Komerční montmorillonit sodný je složen z elementů různých tvarů a velikostí. Je možné pozorovat podélné útvary, kruhové a pětiúhelníkové částice. Tato práce vznikla za přispění Ministerstva průmyslu a obchodu ČR v rámci řešení projektů č. FT-TA3/055 a FT-TA4/074. LITERATURA [1] M.Kosmulski, P. Dahlsten, Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects, 2006, č. 291, s. 212-218. [2] A.C. Pierre, K.MA, Journal of Materials Science, 1997, č. 32, s. 2937-2947. [3] Y. Yukselen, A. Kaya, Water, Air and Soil Pollution, 2003, č. 145, s. 155-168. 5