přednáška v rámci Environmentální geologie Studium minerálních odpadů v geovědách Kurz GEOCHEMIE ODPADŮ G431P17B pro ChŽP, G431P17 pro ostatní letní semestr, 2/0 zkouška, 3-4 kredity Vojtěch Ettler (ettler@natur.cuni.cz) Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů PřF UK prezentace v PDF dostupná na http://web.natur.cuni.cz/~ettler/eg Část 1 Minerální odpady v geosféře METALURGICKÉ ODPADY základy technologií hutní výroby Metalurgické strusky a kamínky Komplexní chemismus a mineralogie 80 μm 1
Environmentální charakteristiky HFO Alterace/zvětrávání přírodní zvětrávací procesy stabilita jednotlivých fází uvolňování rizikových prvků cerusit 1 μm experimentální alterační procesy urychlený zvětrávací cyklus Zn Ukládání nebo valorizace/recyklace? TUHÝ KOMUNÁLNÍ ODPAD Pb C procesy záchytu (atenuace) kontaminantů nakládání s TKO (spalování/skládkování/recyklace) produkce rizikové prvky A B Zn možnosti využití strusek a stanovení vhodných podmínek skládkování ŠKVÁRY ZE SPALOVÁNÍ TKO Chemismus a mineralogie škvár termické zneškodňování odpadů produkce škváry a popílku 200 μm 2
Environmentální charakteristiky POPÍLKY Z ČIŠTĚNÍ SPALIN vznik popílků (úletů) technologie záchytu a čištění spalin spalovny tepelné elektrárny hutní závody technologické aplikace škvár Technologie čištění spalin Chemismus a mineralogie popílků 1. Zachycení maxima prachu a s ním i většiny kovů a dioxinů 2. Odstranění kyselých složek spalin, zejména HCl, SO 2, HF (Zn,Cu)SO 4 (Zn,Cu)Cl 2 Elektrostatické odlučovače (1) Absorbéry, Pračky plynů (2) 20 μm Environmentální stabilita popílků SKLÁDKY TKO uvolňování hlavních kontaminantů technologické procesy intertizace těchto materiálů CuSO 4, ZnSO 4 log K sp = 3,01 CuCl 2 log K sp = 3,73 ZnCl 2. log K sp = 7,03 PbCl 2. log K sp = - 4,77 bitumen, Ferrox, Ca(OH) 2 vitrifikace, cementace konstrukce skládek technologické bariéry migrace výluhů (geomembrány, bentonitové geotextilie) 1 mm 3
Environmentální impakt skládek TKO chemismus výluhů procesy kontroly mobility kovů DŮLNÍ ODPADY Mining waste/mine tailing (haldy/odkaliště) chemická a mineralogická charakteristika zóna oxidace skrývka Oxidace sulfidů produkce kyselosti Kyselé důlní vody (Acid Mine Drainage) FeS 2 + 11 H 2 O = Fe(OH) 3 + 2 SO 4 2- + 19 H + +15 e - chemismus mobilita kovů zpracování AMD intertizace důlních odpadů 10 μm 2CH 2 O + SO 4 2- = 2HCO 3- + H 2 S Me 2+ + H 2 S = MeS (s) + 2H + CaCO 3 + H + = Ca 2+ + HCO 3 - Část 2 Loužící testy pro minerální odpady Proč? vyhodnocování nebezpečných vlastností odpadů (vyluhovatelnost kontaminantů) normalizované loužící testy standardizované na národní či mezinárodní úrovni ČR (Vyhláška 282/2001 o podrobnostech nakládání s odpady - k zákonu o odpadech 185/2001 Sb., část o hodnocení vyluhovatelnosti odpadů, www.env.cz) SRN (normy DIN, www.din.de) Francie (normy AFNOR, www.afnor.fr) Nizozemí (normy NEN, www.nen.nl) 4
V rámci EU www.leaching.net Network on Harmonization of Leaching/Extraction Tests snaha o definici společných zkušebních testů v rámci EU (CEN-Comité Européen de Normalisation) normy CEN TC 292 WG6 - Characterization of waste (částečně validováno, z velké části ve stadiu přípravy) vychází ze zkušeností s vyhodnocováním nebezpečných vlastností odpadů v různých státech EU a mezinárodních norem ISO V rámci ČR ČSN EN 12457 prvníčást Characterization of waste prošla validací ve státech EU jako EN 12457 v ČR přijata v roce 2003 jako ČSN EN 12457 (1-4) Charakterizace odpadů - Vyluhování -Ověřování zkoušky vyluhovatelnosti zrnitých odpadů a kalů. Vsádkový (batch) loužící test Problém 1 batch reaktor (PE, HDPE) loužící roztok (destilovaná voda) L/S = 2 10 nadrcený odpadový materiál (< 4mm) vzorkovnice třepána 24 hodin filtrace a analýza výluhu 4 třídy vyluhovatelnosti (Vyhláška 282/2001) Výhody normalizovaného batch testu: jednoduchý experimentální protokol nejlevnější metoda Nevýhody normalizovaného batch testu: krátkodobé testování (24 hodin) pevný vzorek a roztok nejsou v rovnováze nelze popsat dlouhodobé interakce mezi odpadem a roztokem ph-stat test Laboratorní uspořádání ph-stat testu paralelní extrakce v poměru L/S=10 v čase 48 hod při různých ph (alespoň 8 hodnot ph) ph kontrolováno přídavkem HNO 3 nebo NaOH CEN/TS 14429 ph dependence leaching test (initial acid/base addition) publikováno 2005 CEN/TS 14997 ph dependence leaching test (continuous ph control) publikováno 2006 5
Výsledky ph-statického testu Problém 2 Výhody ph-stat testu: informace použitelná pro geochemické modelování ph je klíčový parametr pro mobilitu kontaminantů lze zjistit, jak se bude materiál chovat v extrémních ph-podmínkách Nevýhody ph-stat testu: Popílek ze spalovny TKO proces interakce odpad/loužící roztok není v rovnováze po 48 hodinách nebere v úvahu ustavení ph v běžných podmínkách Kolonový (perkolační) loužící test Perkolační test CEN/TS 14405 up-flow percolation test Experimentální uspořádání frita s filtrem vzorek odpadu je nadrcen čelisťovým drtičem tak, aby 95% zrn bylo < 4 mm je louženo asi 0,8 l vzorku (cca 3 kg) procedura umístění vzorku do kolony je přesně definována loužící roztok peristaltická pumpa vyrovnávání tlaku (CO 2 ) odběrové zařízení kolona z odpadem Příklad experimentálního systému Experimentální uspořádání průtok roztoku kolonou je asi 15 cm/den (12 ml/h pro kolonu 5 cm, 48 ml/h pro 10 cm) odběr frakcí výluhů kumulativní poměr L/S (l/kg) - množství roztoku, které bylo v kontaktu s pevným odpadem - celkem 7 frakcí L/S = 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 filtrace a analýza následná doba experimentu asi 30 dní 6
Problém 3 Výhody perkolačního testu: lépe simuluje podmínky interakce odpad-voda, které jsou běžné v přírodě nebo na místě úložiště dlouhodobější test Nevýhody perkolačního testu: náročnější na vyhodnocování nejsou jasné hydrodynamické podmínky interakcí mezi pevnou fází a vodou možnost tvorby preferenčních cest při průchodu roztoku kolonou Možnosti interpretací biodostupnost (kombinace s in situ experimenty) geochemické chování (kombinace se speciačním geochemickými modely) mobilita v úložišti (kombinace se speciačními/transportními modely) mineralogická studie (speciace v pevné fázi) 7