STUDY OF PROPERTIES OF MODEL LEAD-FREE COPPER ALLOYS, INTENDED FOR CUTTING

STUDIUM VLASTNOSTÍ MODELOVÝCH SLITIN MĚDI BEZ OLOVA URČENÝCH PRO OBRÁBĚNÍ STUDY OF PROPERTIES OF MODEL LEAD-FREE COPPER ALLOYS, INTENDED FOR CUTTING Jiří Faltus, Peter Sláma, Eva Bendíková a) VÚK Panenské Břežany, s.r.o. Panenské Břežany 50, 250 70 Odolena Voda,, Czech Republic, phone: +420 2 8397 0659, fax: +420 2 8397 0587, E-mail: jiri.faltus@cbox.cz Anotace Olovnaté obrobitelné slitiny mědi se snadno odlévají, některé z nich snadno tváří za tepla i za studena, přičemž mohou být třískově obráběny vysokými rychlostmi. Pro relativně nízkou cenu třískového obrábění jsou oblíbené pro výrobu nejrůznějších strojních součástek. Obsah olova v běžně používaných měděných slitinách je od 0,5 do 7,0 hm. %. Do nedávné doby byla přítomnost olova v obrobitelných měděných slitinách považovaná za nezbytnou. Koncem 90tých let byly přijaly zákony silně omezující obsah olova v pitné vodě. Vlivem sílících ekologických tlaků probíhají práce, jejichž cílem je nalézt vhodné bezolovnaté měděné slitiny jako náhradu za slévárenské a tvářené olovnaté slitiny mědi na bázi Cu-Zn-Pb. Jedna z možností významného omezení olova jako slitinového prvku v měděných slitinách je jeho náhrada netoxickým bismutem v kombinaci s dalšími prvky (Mg a P). Práce prezentované v této přednášce studovaly vliv slitinových prvků Mg a P na strukturu a vlastnosti bismutových mosazí. Cílem prací bylo najít takové složení mosazí, které by se slévárenskými a korozními vlastnostmi a obrobitelností blížily vlastnostem slévárenských obrobitelných slitin (CC752S a CC754S dle EN1982). Abstract Lead copper alloys are good castability, some of them are hot and cold formed without problems and could be machined at high speeds. Therefore relatively low cost machine components can be manufactured from these alloys. The lead content in currently used copper alloys is in the range from 0,5 to 7,0 wt. %. Giving the latter level of knowledge the presence of lead in machinable copper alloys was inevitable. In the late ninetieth years were accepted standards restricting Pb content in drinking water. Due to the large activity of the ecological movement, the research works have been opened. The research has been aimed at finding suitable lead-free copper alloys as a substitution of casting and wrought lead bearing copper alloys on the base Cu-Zn-Pb. One of the alternatives of significant restriction or full elimination of lead as alloying element in machinable brasses is to substitute this element by non-toxic bismuth in combination with further elements (Mg and P). Present paper deals with the influence of Mg and P contents on properties of bismuth brasses. The objective of the work is, by modifying the content of alloying elements and the production technology, to achieve for these brasses a machinability, plasticity and corrosion resistance comparable with lead containing copper alloys (CC752S a CC754S according to EN1982). 1

1 ÚVOD V současnosti je legování dostatečného množství olova do obrobitelných mosazí obráběných na automatech nezbytné. Mezi zavedenými komerčními mosazemi neexistuje slitina, která by se svou obrobitelností vyrovnala mosazím CuZn40Pb2 a CuZn39Pb3. Z důvodů silné toxicity se úroveň povoleného obsahu olova v pitné vodě snižuje. Například podle směrnice Evropského společenství 98/83/EC o kvalitě vody pro lidskou spotřebu z října 1998 bude dovolený obsah olova v pitné vodě omezen v horizontu 15 let na hodnotu 10 g/l, s okamžitým snížením na povolenou hodnotu g/l [1]. Výzkum začal v USA [2-13] V současnosti se výzkum v této oblasti začíná výrazně iniciovat i v Evropě [14]. Základní výzkum v této oblasti probíhal i v České republice v rámci Grantu 106/99/1476 GAČR, pokračoval v projektu Konsorcia FD K/084 a byl rozvíjen v rámci projektů GAČR 106/04/0122 a EUREKA - ECOMACU. Předcházející práce ukázaly, že olovo lze v mosazích určených pro tváření nahradit bismutem, případně bismutem v kombinaci s fosforem [15-19]. Předmětem současných prací je studium slévárenských vlastností bismutových mosazí, hledání možností zlepšení jejich vlastností s cílem využití těchto ekologických slitin jako slévárenské slitiny pro náročné a skořepinové odlitky. V současné době se ke zjemnění zrna u odlitků ze slitin mědi využívá bor, železo, hořčík a zirkonium. Proto jedním z cílů experimentů, jejichž výsledky uvádíme, bylo zejména zjistit vliv obsahu hořčíku a zirkonia na zjemnění struktury odlitků a na slévárenské a mechanické vlastnosti obrobitelných bismutových mosazí. Na základě technologických zkoušek byla sledována zabíhavost studovaných slitin, celistvost a kvalita povrchu odlitků společně s jejich strukturou, velikosti litých zrn a dendritů a mechanickými vlastnostmi. Výsledky byly porovnávány s referenční slitinou, za kterou byla zvolena obrobitelná olovnatá slévárenská slitina CuZn35Pb2Al (CC752S dle EN1982). 2 EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL A METODIKA MĚŘENÍ 2.1 Materiály Zkouškám slévatelnosti a zabíhavosti byly podrobeny tři experimentální bismutové mosazi CuZn40Bi1,5Al, CuZn40Bi1,5AlMg, CuZn40Bi1,5AlZr a referenční olovnatá slévárenská mosaz CuZn35Pb2Al. Chemické složení uvedených slitin je v tab. 1. Tab. 1 Chemické složení [hm. %] Table 1 Chemical composition [wt. %] Slitina/Alloy Ozn./Mark Cu Al Sn Pb Bi Mg Zr P Zn CuZn40Bi1,5Al Bi 60,68 0,62 0,22 0,002 1,42 - - - zbytek CuZn40Bi1,5AlMg M 59,42 0,62 0,21 0,022 1,50 0,086 - - zbytek CuZn40Bi1,5AlZr P1722 59,00 0,54 <0,002 0,002 1,95-0,07 0,0074 zbytek CuZn35Pb2Al Pb 60,08 0,62 0,21 1,30 - - - - zbytek 2.2 Zkoušky slévárenských vlastností Zkoušky byly zaměřeny především na zjištění zabíhavosti, kvality povrchu odlitků a na strukturní a mechanické vlastnosti odlitků. Zabíhavost se měřila s použitím Zieglerovy ocelové formy družicového typu (obr.1a). Délka zaběhnutí taveniny se zjišťovala délkou šesti větví různého průměru. Průměr jednotlivých větví je patrný z obr. 2a. Jiný způsob hodnocení 2

zabíhavosti bylo odlévání tenkostěnného odlitku (zvonku) s použitím skořepinové formy (obr.1b).. a) b) Obr.1 Odlitek ze Zieglerovy ocelové formy družicového typu (a) Tenkostěnný odlitek zvonku z využitím skořepinové formy(b). Fig.1 Casting poured into the Ziegler / s iron mould (a) and the thin-walled casting poured into the shell mould (b). *** a) b) Obr.2 Průměry jednotlivých větví Zieglerovy formy (a) Místa odběru vzorků k analýzám z odlitku z Zieglerovy formy a z odlitku zvonku do skořepinové formy (b). Fig.2 Diameters of the branches of the Ziegler / s iron mould (a) The places of the took samples for analyses of the Ziegler / s iron mould and the thin-walled casting (b). 2.3 Struktura Metalografický rozbor odlitků byl proveden jak a) metodou světelné mikroskopie (SM) za použití mikroskopu NIKON EPIPHOT 200 s 3 čipovou barevnou kamerou HITACHI pro obrazovou analýzu se softwarem LUCIA od firmy Laboratory Imaging, tak b) metodou řádkovací elektronové mikroskopie (REM) pomocí mikroskopu DSM 940 s vlnovým spektrometrem MICROSPEC WDX-3PC. Pomocí REM se provádělo měření rozložení slitinových prvků, sloužící k identifikaci fází. 2.4 Mechanické vlastnosti Mechanické vlastnosti se zjišťovaly na zkušebním stroji INSTRON 5500R1185 (100 kn). Bylo použito kruhových zkušebních těles průměru 8 mm odebraných ze středových oblastí odlitků, přičemž podélná osa zkušebních těles byla rovnoběžná se směrem lití. 3

2.5 Korozní odolnost U odlitků z experimentálních bismutových mosazí a referenční olovnaté mosazi byla provedena zkouška odolnosti proti odzinkování dle ISO 6509. Podstata zkoušky spočívala v tom, že se vzorky odlitků při teplotě 75 C exponovaly po dobu 24 h v roztoku chloridu měďnatého a poté se vyhodnocovaly metalograficky. 2.6 Zkoušky obrobitelnosti Laboratorní zkoušky obrobitelnosti proběhly ve spolupráci s ČVUT v Praze, fakultou strojní. Byla hodnocena: technologická a mikrogeometrická obrobitelnost spojená s mechanizmem vzniku a utváření třísky a drsnosti obrobeného povrchu, dále tzv. dynamická obrobitelnost odvozená z měření řezných sil a kroutících momentů a kinetická obrobitelnost, která vycházela z hodnocení opotřebení břitu nástroje. 3 VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE 3.1 Slévárenské vlastnosti Z provedených technologických zkoušek vyplynulo, že slitiny CuZn40Bi1,5Al a CuZn40Bi1,5AlMg a CuZn40BiAlZr lze stacionárně odlévat do trvalé a skořepinové formy s parametry srovnatelnými s parametry odlévání komerční olovnaté slévárenské mosazi CuZn35Pb2Al. Optimální teplota taveniny při odlévání bismutových mosazí leží v rozmezí teplot 970 až 1000 C, teplota formy musí být nad 300 C. CuZn40Bi1,5Al CuZn40Bi1,5AlZr CuZn35Pb2Al Obr.3 Odlitky zvonků odlitých do skořepinové formy. Fig.3 Castings of the bells poured into the shell mould. Odlitky z experimentálních slitin CuZn40Bi1,5Al a CuZn40Bi1,5AlMg lité do formy s nižší teplotou (270 C) mají tendenci praskat. Sklon k praskavosti u bismutových mosazí je větší než u komerční olovnaté mosazi CuZn35Pb2Al. Povrch odlitků z experimentálních bismutových mosazí vykazoval srovnatelnou kvalitu s povrchem odlitku odlitých stejnými parametry (teplota taveniny, teplota formy) z komerční slitiny CuZn35Pb2Al. Zabíhavost bismutové mosazi CuZn40Bi1,5Al je poněkud vyšší než zabíhavost komerční olovnaté mosazi CuZn40Pb2Al. Naproti tomu zabíhavost experimentálních mosazí CuZn40Bi1,5AlMg je horší než bismutové mosazi CuZn40Bi1,5Al. Ukázalo se, že hořčík a zirkonium snižují zabíhavost bismutových mosazí (obr.4). 4

Obr.4 Délka větví o průměru 11,8, 10 a 8 mm odlitků ze slitin CuZn40Pb2Al, CuZn40Bi1,5Al a CuZn40Bi1,5AlMg Fig.4 Size of the branches dia.11,8, 10 and 8 mm of the castings CuZn40Pb2Al, CuZn40Bi1,5Al a CuZn40Bi1,5AlMg alloys 3.2 Mikrostruktura odlitků Struktury tenkostěnných odlitků z bismutových mosazí CuZn40Bi1,5Al, CuZn40Bi1,5AlMg a CuZn40Bi1,5AlZr, podobně jako z referenční olovnaté slévárenské slitiny CuZn35Pb2Al vykazovaly v celém objemu odlitku typickou litou strukturu s dendrity a litými zrny. Na hranicích litých zrn, a částečně i dendritů byly vyloučeny dispersní fáze bismutu, respektive olova (obr.5). U odlitků ze slitin CuZn40Bi1,5 a CuZn40Bi1,5Mg, litých za stejných podmínek, byla velikost dendritů a litých zrn prakticky stejná. Vliv hořčíku ne zjemňování struktury odlitků ze slitiny CuZn40Bi1,5 se neprokázal. Vysvětlení je následující. Zatímco hořčík v olovnatých mosazích je vázán na měď či zinek a vytváří ve struktuře slitiny nové samostatné fáze, působící buď jako rekrystalizační zárodky či významné překážky v růstu zrn, je v bismutových mosazích hořčík převážně vázán ve fázích s Bi a nevytváří tudíž samostatné fáze (obr.6). Tím je jeho role ve zjemňování struktury slitiny CuZn40Bi1,5 značně eliminována a vliv hořčíku na zjemňování struktury odlitků se neprokázal. Maximální velikost dispersních fází bismutu v nemodifikovaných i modifikovaných bismutových mosazích byla větší než maximální velikost fází olova v olovnaté komerční mosazi CuZn35Pb2Al (obr.5). Podstatně menší povrchové napětí bismutu ( Bi ~ 350 mn/m) oproti olovu ( Pb ~ 450 mn/m) způsobuje, že tavenina bismutu smáčí více okolní matrici, takže během tuhnutí vykazuje větší tendenci k vytváření hrubších dispersních fází Bi nepravidelného tvaru, jejichž tvar kopíruje hranice zrn a dendritů (obr. 7). Oproti olovu vykazuje bismut také tendenci ke vzniku velmi malých dispersních fází na hranicích litých zrn a dendritů (obr.9b). Tento jev lze vysvětlit následovně. Na rozdíl od olova se bismut za vysokých teplot v mědi nepatrně rozpouští (obr. 8). Při tuhnutí se znova vylučuje v jemných útvarech na hranicích zrn a dendritů (obr.9a). V bismutových mosazích tak vzniká velký rozptyl ve velikosti Bi částic, který je podstatně větší než u rozptyl fází Pb u olovnatých mosazí (obr.10). Takovéto nerovnoměrné rozdělení velikostí fází bismutu, který je za pokojových teplot křehký, může snížit plastické vlastnosti odlitků. Proto bylo nezbytné podrobně zkoumat mechanické vlastnosti odlitků. 5

CuZn40Bi1,5AlMg CuZn35Pb2Al Obr.5 Mikrostruktura v různých místech odlitku z CuZn40Bi1,5Al (vlevo) a odlitku z CuZn35Pb2Al (vpravo). Fig.5 Microstructure of varied places of a casting CuZn40Bi1,5Al (left) and of varied places of a casting CuZn35Pb2Al (right). *** Bi phases Bi + Bi 2 Mg 3 phases a) b) Obr.6 Částice fází Bi ve slitině CuZn40Bi1,5 (a) a eutektických fází Bi+Bi2Mg3 ve slitině CuZn40Bi1,5Mg (b). Fig.6 Particles of the Bi phases in CuZn40Bi1,5 alloy (a) and the eutectic Bi+Bi2Mg3 phases in CuZn40Bi1,5Mg alloy (b). *** 6

Obr.7 Fáze Bi ve struktuře odlitku z CuZn40Bi1,5. Fig.7 Bi phases in the structure of CuZn40Bi1,5 casting. Obr.8 Čára solidu ve fázovém diagramu Cu- Bi ([20]) Fig.8 The solidus line of the Cu-Bi phase diagram ([20]) a) b) Obr.9 Tenká vrstva atomů Bi vyloučená na hranicích zrn Cu (a). Drobné částice Bi (pod 1 m) na hranicích zrn v odlitku z CuZnZn40Bi1,5 (zv.600 x) (b). Fig.9 The thin layer of the atoms of Bi on boundaries grains of the Cu casting (a). Small particles Bi (smaller than 1 m) on the boundaries of the CuZn40Bi1,5 castings (600x) (b). Obr.10 Histogramy velikosti ploch fáze Bi ve slitině CuZn40Bi1,5 a fáze Pb ve slitině CuZn35Pb2 Fig.10 Histograms of Area of Bi phases in CuZn40Bi1,5 alloy and Pb phases in CuZn35Pb2 alloy 7

3.3 Mechanické vlastnosti Mechanické vlastnosti byly zjišťovány na kruhových tyčích, zhotovených ze středové části odlitků (viz obr.1a a 2b). Výsledky uvádí následující tab.2. Tab. 2 Mechanické vlastnosti odlitků. Table 2 Mechanical properties of the castings. Slitina/Alloy Označení/ Rp0,2 Rm A Z Marking [MPa] [MPa] [%] [%] HB CuZn40Bi1,5Al Bi1 114 328 25 25 CuZn40Bi1,5AlMg Bi3M 113 305 23 21 CuZn35Pb2Al Pb1 128 338 35 30 CuZn35Pb2Al (EN 1982) *) min.120 min.280 min.10 - min.70 *) Pro odlitky odlité do trvalé formy Z tabulky vyplývá, že pevnostní vlastnosti (Rp0,2, Rm a HB) odlitků z experimentálních bismutoých mosazí jsou srovnatelné s pevnostními vlastnostmi odlitků z referenční olovnaté mosazi. Mimo Rp0,2 jejich mechanické vlastnosti odpovídají mechanickým vlastnostem, které jsou předepsány pro odlitky ze slitiny CuZn35Pb2Al evropskou normou EN 1982. Tažnosti bismutových mosazí jsou poněkud nižší oproti olovnatým mosazím, přesto dostatečné proto, aby z těchto slitin bylo možno zhotovovat odléváním funkční konstrukční součástky (jako nízkotlaké ventily, armatury apod.) bez nebezpečí jejich extrémní křehkosti a tím i praskavosti při montáži a funkci. 3.4 Korozní odolnost Pro uplatnění bismutových mosazí jako ekologické obrobitelné slévárenské slitiny mědi je důležitá korozní odolnost. U odlitků z mosazí s různým obsahem Bi a referenční olovnaté mosazi a a+b mosazi bez nízkotavitelných kovů byla provedena zkouška odolnosti proti odzinkování dle ISO 6509. Výsledky jsou v tab. 3. Tab. 3 Hloubka odzinkování mosazí s obsahem Bi, Mg, P a příslušné referenční mosazi CuZn35Pb2Al Table 3 Dezincification depth of brasses with contents Bi, Mg and P and reference brass CuZn35Pb2Al Označení Marking Vzorek Sample Hloubka odzinkování Dezincification depth [mm] Odolnost proti odzinkování/dezincification resistance CuZn40 S2H 0,167 Jakost B/Grade B CuZn40Bi0,6 B3Z 0,055-0,219 Jakost B/Grade B CuZn40Bi1,5 Bi1 0,078-0,338 Jakost B/Grade B CuZn40Bi1,5AlMg B3M 0,078-0,304 Jakost B/Grade B CuZn40Bi1,5P A 0-0,036 Jakost A/Grade A CuZn35Pb2Al 0,090-0,600 Nevyhovuje/Disoblige Výsledky ukázaly, že bismut sám i v kombinaci s hořčíkem výrazně neovlivňují odzinkování odlitků z mosazí (tab.3 a obr.11). Hloubka odzinkování u odlitků z 8

referenční olovnaté mosazi je větší (tab.3). K výraznému snížení odzinkování bismutových mosazí vede obsah fosforu 0,1-0,2 hm.%. a) b) Obr.11 Odzinkovaná vrstva u odlitků z mosazi: a) CuZn40, b) CuZn40Bi1,5Mg. Fig.11 Dezincification of the castings from brasses: a) CuZn40, b) CuZn40Bi1,5Mg. 3.5 Obrobitelnost Odlitky ze všech zkoušených bismutových mosazí mají při ortogonálním soustružení třísku ve formě samostatných stočených elementů, podobných těm, které vznikají při soustružení referenční olovnaté mosazi CuZn35Pb2Al (obr.12). a) CuZn40 b) CuZn40Bi1,5Al c) CuZn35Pb2Al Obr.12 Utváření třísky při soustružení odlitků:a) CuZn40 b) CuZn40Bi1,5Al a c) CuZn35Pb2Al. Fig.12 Chip formation in turning castings: CuZn40(a) CuZn40Bi1,5Al (b) and CuZn35Pb2Al (c). 4 SOUHRN Výsledky provedeného experimentu a analýz lze shrnout do několika bodů: a) Slitiny CuZn40Bi1,5Al, CuZn40Bi1,5AlMg a CuZn40Bi1,5AlZr lze stacionárně odlévat na kvalitní tenkostěnné odlitky do skořepinových forem s parametry srovnatelnými s parametry odlévání komeční slévárenské slitiny CuZn35Pb2Al. b)povrch tenkostěnných odlitků z experimentálních slitin CuZn40Bi1,5Al, CuZn40Bi1,5AlMg a CuZn40Bi1,5AlZr vykazoval srovnatelnou kvalitu s povrchem odlitku odlitých stejnými parametry (teplota taveniny, teplota skořepiny) z komerční slitiny CuZn35Pb2Al. c) Struktura tenkostěnných odlitků z bismutových mosazí CuZn40Bi1,5Al, CuZn40Bi1,5AlMg a CuZn40Bi1,5AlZr, podobně jako komerční referenční olovnaté slévárewnské slitiny CuZn35Pb2Al vykazuje typickou litou strukturu s dendrity a litými 9

zrny. Na hranicích litých zrn, a částečně i dendritů jsou vyloučeny dispersní fáze bismutu, respektive olova. d)ve struktuře bismutových mosazí CuZn40Bi1,5Mg je hořčík převážně přítomný ve fázích bismutu podobně jako zirkonium ve struktuře mosazi CuZn40Bi1,5Zr. Vliv malého množství těchto legúr na zjemnění struktury tenkostěnných odlitků odlitých do skořepinových forem se nepodařilo prokázat. e) Sklon k odzinkování a obrobitelnost bimutových mosazí je srovnatelná s vlastnostmi olovnatých slévrenských mosazí, jako je CuZn35Pb2Al (CC752S) Poděkování: Výzkumné práce byly finančně podporovány MŠMT v rámci projektu s názvem Ekocentrum aplikovaného výzkumu nrželezných kovů (1M2560471601). Autoři touto cestou děkují za pomoc. Experimentální materiál byl připraven na zařízeních firem VÚK Kovohutě, s.r.o., Za spolupráci autoři děkují vedení této firmy. LITERATURA [1] COUNCIL DIRECTIVE 98/83/EC on the quality of water intended for human cosumption [2] Plewes,J.T.- Loiacono,D.N.: Advan. Mater.Process., 1991, 10,s.23. [3] Dresher,W.H.- Peters,D.T.: Metall,46,11,1992, s.1142 [4] Dresher,W.H.- Peters,D.T.: Metall,47,1,1993, s.26 [5] Müller,G.-Büchler,H.:Einen Schritt Voraus, Metall, 50, 4, 1996 [6] Peters, D.T.-Kunding, K.J.A.:Advan. Mater.&Process: 2, 1994, s.26 [7] Peters, D.T.-Kunding, K.J.A.:Adv. Mater. Process: 6, 1994, s.20 [8] Advan. Mater.&Process: 1, 1995, s.7 [9] Advan. Mater.&Process: 2, 1995, s.8 [10] Advan. Mater.&Process: 1, 1996, s.25 [11]Modern Metals, November,1997,s.55 [12] Mannheim,R.-Ortiz,E.,-Bustos,O.: Metall, 51, 4, 1997, s.190 [13] Michals, H. T.: Advan. Mater. Process., 2002, 160, 1, s. 75 [14] Laßmann,S.-Büchler,H.:Metall, 51, 4,1997, s.186 [15] Faltus, J - Balík, J.: in Proc. of 9. Inter. Metallurg. Symposium METAL2000, ed. Prnka T., Tanger, Ostrava 2000, ISNB 80-85988-35-6, paper 603 [16] Faltus, J.-Balík J.-Sláma, P.-Mádl, J.-Koutný,V.: in Proc. of 10. Inter. Metallurg. Symposium, Metal 2001, ed. Prnka, Tanger, Ostrava 2001, ISNB 80-85988-35-6, paper 116 [17] Faltus, J.-Mádl, J.-Koutný, V.-Rázek, V.-Bendíková, e.: Stroj. technol., 4, V, 2000, s. 5 [18] Faltus, J.-Mádl, J.-Koutný, V.-Balík, J.: Průmyslové spektrum, 1-2, 2001, s. 30 [19] Eremiáš B.,-Převorovský D.,-Janík V.,-Faltus J.: Chemical composition of new copper alloys for machining and its effect on their susceptibility to corrosion cracking, Materials and Corrosion 58 (2007) 4 [20] Chang.L.-Straumal,B.-Rabkin,E.I.-Gust,W.-Sommer,F.:J.Phase Equilibria, 1997,18,s.128 10