Příprava a použití radionuklidových generátorů

5 Příprava a použití radionuklidových generátorů Abstrakt Úloha demonstruje funkci a použití radionuklidových generátorů a také základní kinetické zákony spontánních radioaktivních přeměn Skládá se ze dvou částí dvou různých radionuklidových generátorů Obě části mají stejný teoretický základ, ale mohou být prováděny odděleně A) Příprava radionuklidového generátoru z vhodného přírodního páru 234Th-234mPa), příprava kolony pro radionuklidový generátor založená na využití měniče kationtů Separace U Th Pa na měniči kationtů B) Ověření zákonitosti průběhu přeměny radionuklidu 137mBa a zákonitosti vývoje radioaktivní rovnováhy v řetězu radioaktivní přeměny, stanovení účinnosti vymývání dceřiného radionuklidu 51 Úvod 511 Kinetika radioaktivní přeměny Pro přeměnu radionuklidu platí základní vztah, který vyjadřuje okamžitou rychlost přeměny radionuklidu neboli počet radioaktivních přeměn za jednotku času A= λn = dn dt N je počet částic, A [Bq] je aktivita a λ [s-1] je přeměnová konstanta charakteristická pro daný radionuklid Pro radionuklidy dlouhodobé lze změnu počtu atomů v čase zanedbat a mezi aktivitou a počtem částic platí přímá úměra s konstantou úměrnosti λ V opačném případě řešením výše uvedené diferenciální rovnice s okrajovou podmínkou v čase t = 0 je A = A0 nebo N = N0) dostaneme základní kinetický zákon, kterým se řídí veškeré spontánní radioaktivní přeměny: N = N0e λ t nebo A = A0 e λ t Protože přeměnová konstanta λ je pro vyjadřování rychlosti přeměny radionuklidu málo názorná, v praxi se používá veličina poločas rozpadu T, který vyjadřuje dobu, za kterou poklesne počet atomů radionuklidu právě na polovinu původní hodnoty S konstantou λ je poločas T svázán jednoduchým vztahem T= ln 2 λ Dosazením do základního kinetického zákona získáme rovnici v jednoduchém tvaru N = N 0 2 t /T, která vyjadřuje, že za čas t = T, 2T, 3T klesne počet atomů na 1/2, 1/4, 1/8 původní hodnoty Je-li dán systém obsahující dva radionuklidy v genetické souvislosti dceřiný vzniká z mateřského), je nutné uvažovat dva spolu související procesy A to rozpad mateřského radionuklidu 1) čili vznik 33

dceřiného 2) a také vlastní rozpad dceřiného radionuklidu Tyto procesy pro dceřiný radionuklid) vystihuje následující diferenciální rovnice dn 2 = λ 1 N1 λ 2 N 2 dt Vyřešením této rovnice s podmínkou N2 = N20 pro t = 0 dostaneme obecnou kinetickou rovnici soustavy dvou radionuklidu v genetické souvislosti N 2 = N10 λ1 e λ 1t e λ 2t ) + N 20 e λ 2t λ 2 λ1 Tato rovnice se skládá ze dvou členů; první člen charakterizuje vzrůst počtu atomů dceřiného nuklidu z původně t = 0) přítomných N10 atomů mateřského nuklidu a jejich samovolný rozpad Druhý člen představuje rozpad atomů dceřiného radionuklidu původně přítomných v počtu N20 Pokud na počátku žádný dceřiný radionuklid nebyl přítomen, tzn v t = 0 byl v systému jen radioaktivně čistý mateřský nuklid, je druhý člen roven nule Přepíšeme-li obecnou rovnici pro aktivity a připočteme aktivitu mateřského radionuklidu, dostaneme celkovou aktivitu systému v čase t: A = A1 + A2 = A10 e λ 1t + A10 e λ 1t e λ 2t ) + A20 e λ 2t λ 2 λ1 Podle toho, jaký je vzájemný poměr hodnot přeměnových konstant obou radionuklidů a také poměr pozorovací doby tp k jejich poločasům, lze obecnou rovnici zjednodušit a limitně aproximovat na jednoduché, instruktivní a prakticky důležité vztahy, které jsou i s příslušnými podmínkami uvedeny v následujících odstavcích: 1 Mateřský nuklid má mnohem delší poločas než nuklid dceřiný Změnu aktivity mateřského radionuklidu lze v pozorovacím čase tp zanedbat T1 >> T2, T2 < tp << T1) Platí následující vztahy odvození viz Základy jaderné chemie, V Majer a kol, SNTL/Alfa 1981): A2 = A1 1 e λ 2t ), který po dostatečně dlouhé době tp > 10T2 přejde na vztah A2 = A1 nebo jinak N 2 λ 1 T2 = = = konst N1 λ 2 T1 To znamená, že po dostatečně dlouhé době prakticky nejméně po 10 poločasech dceřiného nuklidu) dochází k ustavení trvalého, na čase nezávislého stavu, tzv trvalé radioaktivní rovnováhy, kdy je úbytek atomů dceřiného radionuklidu právě kompenzován přírůstkem z rozpadu radionuklidu mateřského Platí: a) b) c) d) poměr počtu atomů mateřského a dceřiného nuklidu je stálý aktivity mateřského a dceřiného nuklidu se rovnají aktivita a počet atomů dceřiného nuklidu jsou stálé, časově neměnné celková aktivita systému je A = A1 + A2 = 2A2 34

2 Mateřský nuklid má delší poločas než nuklid dceřiný Změnu aktivity mateřského radionuklidu nelze v pozorovacím čase zanedbat T1 > T2, tp > T1) A2 = A1 1 e λ 2 λ 1 )t λ 2 λ1 ) který opět po dostatečně dlouhé době tp > 10T1T2/T1-T2), tedy za dobu závisející na poločasu obou nuklidů dojde k ustavení stacionárního stavu neboli posuvné radioaktivní rovnováhy přejde na vztah A2 T1 = = = konst A1 λ 2 λ 1 T1 T2 Posuvná radioaktivní rovnováha je charakterizována těmito vlastnostmi: a) b) c) d) poměr počtu atomů mateřského a dceřiného nuklidu je stálý poměr aktivit obou nuklidů je stálý počet atomů i aktivita obou nuklidů klesá s poločasem mateřského nuklidu úhrnná aktivita soustavy A = A1 + A2 = A11 + T1/T1-T2) 3 Mateřský nuklid má kratší poločas než dceřiný T1 < T2, tp > T2 A2 = A10 e t λ1 Mateřský nuklid se postupně přemění na dceřiný, který se dále rozpadá Soustava nemůže dospět k žádné rovnováze Sumární aktivita se po dostatečně dlouhé době t p = 10T1) rovná aktivitě dceřiného nuklidu 4 Mateřský a dceřiný nuklid mají podobné poločasy a pozorovací doba je delší než jejich poločas T1 T2, tp > T1, T2 Pokud v mezním případě T1 = T2, pak je úhrnná aktivita rovna A = A1 + A2 = A10 e λ t 1 + λ t ) a soustava nikdy nedosáhne žádné rovnováhy, aktivity a počty atomů jsou závislé na čase 512 Radionuklidové generátory Radionuklidové generátory dále jen RG) jsou v praxi široce používaná zařízení Nacházejí uplatnění v průmyslových provozech, v chemických laboratořích, ale jejich původ a využití spadá převážně do oblasti lékařských aplikací, kde snaha co nejvíce snížit zátěž organismu při použití radionuklidů pro diagnostické účely vyvolala potřebu nuklidů s krátkým poločasem Generátory krátkodobých radionuklidů patří dnes k běžně používaným zařízením v nukleární medicíně RG jsou systémy tvořené geneticky vázanými radionuklidy, kde poločas požadovaného dceřiného radionuklidu je podstatně kratší než poločas radionuklidu mateřského a existuje separační metoda, kterou je možné tyto dva radionuklidy od sebe oddělit Z pohledu poločasů rozpadu je výhodný takový RG, kdy jsou mateřský a dceřiný radionuklid v trvalé radioaktivní rovnováze a v pozorovacím čase můžeme úbytek mateřského radionuklidu zanedbat jeho aktivita se tedy prakticky nemění V takovém případě pro aktivitu dceřiného radionuklidu platí rovnice 35

A2 = A1 1 e t ) kde A2 je aktivita dceřiného radionuklidu s rozpadovou konstantou, A1 je aktivita mateřského radionuklidu a t je doba uplynulá mezi předchozí a současnou úplnou separací dceřiného radionuklidu V případě, že není možné zanedbat poločas mateřského radionuklidu je třeba použít plný vztah A2 = A1 λ1 1 e λ1 ) t kdy dceřiný radionuklid dosáhne maximální aktivitu v době tmax t max = T1 poločas mateřského radionuklidu T2 poločas dceřiného radionuklidu T T1 T2 ln 2 ln2 T2 T1 ) T1 λ1 rozpadová konstanta mateřského radionuklidu rozpadová konstanta dceřiného radionuklidu Chemickou separaci dceřiného nuklidu lze uskutečnit různými metodami extrakce, eluce, sublimace, atd) Přednost mají rychlé, jednoduché a co nejúčinnější separace s co největším výtěžkem v co nejmenším konečném objemu Nejčastěji používanou metodou pro dělení mateřského a dceřiného radionuklidu je chromatografické dělení, kdy je mateřský nuklid zakotven ve stacionární fázi kolony měnič iontů apod) a dceřiný, který není materiálem zadržován, je z kolony vymýván vhodným činidlem 36

52 Úloha: Příprava 234Th-234mPa radionuklidového generátoru Pro naše účely je možné připravit generátor z přírodních radionuklidů a to z radionuklidů ze začátku uranové rozpadové řady 238U), kde je vhodný generátorový pár 234 Th β-, 24d) 234mPa 1,17min) 1 Připravte chromatografickou kolonu s měničem kationtů 2 Na koloně oddělte 234Th od mateřského 238U 3 Stanovte poločas 234mPa vymytého z připraveného generátoru Obr 1: Příprava 234Th-234mPa radionuklidového generátoru 521 Potřeby a pomůcky Skleněná kolonka s tulipánkem nebo plastová kolonová souprava se zásobníkem na roztok, odměrné baňky 50, 100, 200 ml, automatická pipeta, měnič kationtů Dowex 50x4 100-200 mesh), injekční stříkačka 20 ml, měřicí nádobky skleněné nebo plastové mističky), plastové Pasteurovy pipetky, 0,1 M AgNO3 50ml), 2M HCl 200 ml), 9M HCl 10 ml), 5% kyselina citronová HCit, 250 ml), UO2NO3)2 6 H2O nebo UO2SO4), indikátorový roztok 0,8g/100ml NaAc + 4g/100ml K4[FeCN)6]), měřicí souprava se scintilačním detektorem β-plastik, NaITl) nebo GM trubice s koncovým okénkem) 37

522 5221 Pracovní postup Příprava kolonky Do Erlenmayerovy baňky nasypte potřebné množství suchého ionexu, zalijte destilovanou vodou a nechte nejméně den předem nabobtnat Nabobtnalý ionex ještě několikrát promíchejte, baňku uzavřete odsávací zátkou připojenou k vodní vývěvě Snížením tlaku nad hladinou se z ionexu uvolní bublinky vzduchu až do této chvíle zadržované v jeho pórech Po odstranění zbytkového vzduchu vodu dekantujte a nahraďte ji dostatečným množstvím 2M HCl tak, aby ionex ani v průběhu dekantace nebyl ve styku se vzduchem Nechte cca 10 minut stát a poté převeďte ionex spolu s kyselinou do kolony Nezapomeňte si ověřit, že kohout kolony je zavřený a nepodtéká Opět platí, že ionex musí být stále ponořen v kapalině Při jeho převádění do kolonky je možné s výhodou použít zastřiženou plastovou Pasteurovu pipetku o objemu nejméně 2 ml Změřte nebo odhadněte objem ionexu tzv objem lože bed volume, BV) a kolonu několikrát promyjte stejným objemem 2M HCl Při konečném promytí nechte klesnout hladinu roztoku cca 1 mm nad hladinu ionexu a dobře zavřete kohout Poznámka: Pokud již máte k dispozici nabobtnalý ionex, převeďte požadované množství do kádinky s 2M HCl a nechte ustát Dále pokračujte podle výše uvedeného návodu 5222 Příprava generátoru Rozpusťte přesně asi 4 g UO2NO3)2 6H2O v 10 ml 9 M HCl Roztok nechte protéct kolonou rychlostí danou gravitačním spádem Uran v roztoku vytvoří negativně nabitý komplex [UO 2Cl4]2-, který se na použitém měniči kationtů nezachytává a kolonou prochází, zatímco thorium zůstává ve formě Th4+ a zachytí se na koloně Použitý uranový roztok slijte do sběrné nádoby na uranový odpad Kolonku se zachyceným thoriem promyjte 2 BV objemem 2M HCl V eluátu si přidáním několika kapek indikátoru ověřte, že už z kolony nevytékají žádné uranylové ionty Poté je třeba vymýt HCl; promyjte kolonu opakovaně 5% roztokem HCit dokud nebude reakce s AgNO 3 ve výstupním roztoku negativní na chloridy vždy po cca 0,25 BV odeberte malé množství eluátu a přidejte kapku 0,1M AgNO3) Po odstranění chloridů naplňte rezervoár v případě skleněné kolony) nebo injekční stříkačku plastový kit) roztokem HCit a ponechte kolonu v klidu nejméně 15 minut stát ustavení rovnováhy mezi 234Th a 234mPa) 5223 Eluce a měření poločasu 234mPa Změřte pozadí po dostatečně dlouhou dobu, je výhodné změřit pozadí 3-5 krát po 10 minutách během přípravy generátoru Nachystejte si měřicí soupravu k okamžitému spuštění Do měřicí mističky nechte z kolony rychle vytéct nebo protlačte stříkačkou) přibližně 0,5-1ml roztoku a co nejrychleji dejte měřit Na analogových přístrojích měřte ve 30s intervalech tak, že 20s měříte a v 10s pauze si zapisujete naměřené hodnoty V případě automatického měření s automatickým zápisem měřte po 20s Pro změření dobré rozpadové křivky postačuje celková doba měření v délce 15 minut Získejte alespoň 3 rozpadové křivky 523 Zpracování výsledků 1 Z navážky dusičnanu uranylu vypočtěte teoretickou aktivitu a hmotnost rovnovážného stavu počítejte se 100% záchytem veškerého 234Th) 234m Pa v kolonce za 2 Naměřené hodnoty vyneste do grafu a proložte vhodnou funkcí 3 Vypočtěte poločas 234mPa a stanovte jeho odchylku od tabelované hodnoty 4 Použijte předchozí výpočty pro grafické znázornění aktivit mateřského a dceřiného radionuklidu na koloně a při vymytí kolony 38

5 Navrhněte alternativní generátor z radionuklidů některé z přirozených řad 39

53 Úloha: Stanovení poločasu 137m Ba, měření nárůstové křivky Radionuklidový generátor 137mBa použitý v této úloze je chromatografická kolonka s kohoutem o objemu lože asi 1,5 ml naplněná sorbentem na bázi ferrokyanidu draselno-nikelnatého, který specificky iontovou výměnou váže cesné ionty Následující radioaktivní rovnováha se ustaví velmi rychle 10T2 = 25,5 min), vzniklé baryum není sorbentem zadržováno a je možné ho rychle a jednoduše vymýt např fyziologickým roztokem tato technika se používá k dynamickým studiím cévního systému) 137 Cs β-; 30,23r) 137mBa γ; 153s) 1 Ověřte zákonitost průběhu přeměny radionuklidu 137mBa 2 Ověřte zákonitosti vývoje radioaktivní rovnováhy v řetězu radioaktivní přeměny 3 Stanovte účinnost vymývání dceřiného radionuklidu Úkolem je provést eluci 137mBa fyziologickým roztokem z 137Cs-137mBa generátoru, stanovit jeho poločas rozpadu a sestrojit závislost nárůstu aktivity generátoru na čase po eluci 531 Potřeby a pomůcky Eluční roztok NaCl 9g NaCl v 1 l roztoku), 20 ml stříkačka; radionuklidový generátor 137Cs 137m Ba, měřicí souprava se studňovým detektorem NaITl), olověné stínění kolonky generátoru 532 Pracovní postup 5321 Ověření zákonitosti průběhu přeměny radionuklidu 137mBa Před začátkem eluce překontrolujte, není-li kolonka generátoru zavzdušněná bublinky vzduchu v sorbentu) Pokud ano, opatrně ji odvzdušněte protlačením elučního roztoku zdola nahoru Po ustavení radioaktivní rovnováhy eluujte 137mBa z kolonky 2 ml fyziologického roztoku pomocí stříkačky vsazené do vstupu kolonky pozor na vznik bubliny) Takto připravte 2 cm 3 eluátu do měřicí 5 ml ampule a 1 min nebo kratší pevně stanovenou dobu) po ukončení eluce začněte měřit aktivitu v 20 s intervalech s pauzami 10 s na scintilačním počítači se studňovým krystalem NaITl) Měřte přibližně 20 minut 5322 Vývoj radioaktivní rovnováhy a stanovení účinnosti vymývaní dceřiného radionuklidu Kolonku promyjte cca 20 ml elučního roztoku, uzavřete víčkem, vložte do olověného stínění a s tím do detektoru Po co nejkratší, ale přesně definované době, začněte měřit v intervalech 20 s měření s 10 s přestávkami Měřte do konstantních hodnot četností, tedy do ustavení radioaktivní rovnováhy cca 25 min) Změřte několikrát rovnovážnou aktivitu sorbentu v kolonce před elucí pokud jsou četnosti příliš velké a přesahují cca 10000 min-1, použijte olověné stínění) a poté kolonku promyjte: a) 20 ml roztoku a po ustavení radioaktivní rovnováhy b) 2 ml roztoku Po každé eluci kolonku změřte za stejných podmínek jako před promytím 40

533 Zpracování výsledků 1 Ověření zákonitosti průběhu přeměny radionuklidu 137mBa : Z naměřených hodnot sestrojte rozpadovou křivku a z grafu určete poločas přeměny 137mBa Před měřením vzorku změřte nejméně 10x pozadí, jeho známá hodnota a odpočet od měřených hodnot vzorku umožní přesnější konstrukci rozpadových křivek 2 Ověření zákonitosti vývoje radioaktivní rovnováhy v řetězu radioaktivní přeměny: Z naměřených hodnot sestrojte graf závislosti četnosti impulsů na čase, která ukazuje obnovování rovnováhy mezi mateřským a dceřiným radionuklidem Z dat získaných měřením kolonky sestrojte rozpadovou křivku 137mBa a stanovte jeho poločas 3 Stanovení účinnosti vymývání dceřiného radionuklidu: Ze získaných hodnot vypočtěte účinnost eluce v obou uvedených případech a stanovte tak poločas 137mBa 54 Doporučená literatura 1 Majer V: Základy jaderné chemie, SNTL Praha 2 Lehto J, Xaolin Hou: Chemistry and analysis of radionuclides, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA, Německo 2011, ISBN 978-3-527-32658-7 41