IV. Fázové rovnováhy 1
4. Fázové rovnováhy 4.1 Základní pojmy 4.2 Fázové rovnováhy jednosložkové soustavy 4.3 Fázové rovnováhy dvousložkových soustav 4.3.1 Soustava tuhá složka tuhá složka 4.3.2 Soustava tuhá složka kapalná složka 4.3.3 Soustava kapalná složka plynná složka 4.3.4 Soustava kapalná složka kapalná složka Ideální soustavy neomezeně mísitelných kapalin x Reálné soustavy neomezeně mísitelných kapalin A, y A [1] složka A t [ o C] t VA Oblast kapalné a plynné fáze Čistá x AI x BI Oblast plynné fáze t I II volená křivka l závislost g teploty kapaliny na složení kapalné fáze Oblast kapalné fáze x B, y B [1] y AII y BII l t VB Čistá složka B křivka g závislost teploty par na složení plynné fáze t VA, t VB -teploty varu čistých složek A, B 2
4. Fázové rovnováhy 4.1 Základní pojmy 1. Rovnovážný stav v soustavě neprobíhá za daných podmínek žádný samostatný děj s výměnou energie 2. Fázová rovnováha je li soustava tvořena dvěma nebo více fázemi a je ve stavu td. rovnováhy soustava zůstává v rovnováze, nezmění li se vnější podmínky spojený 3. Koexistující fáze označení pro fáze v soustavě, která je ve stavu fázové rovnováhy vlastnosti: - vždy stejné teploty - zpravidla stejné tlaky Proč zpravidla? Nemá smysl mluvit o tlaku v případě tuhé fáze - výjimečně stejné složení 3
4. Fázový přechod děj, při kterém přechází určité množství látky z jedné fáze do druhé ypy fázových přechodů v jednosložkové soustavě Kapalina Plyn (pára) Var teplota varu Plyn (pára) Kapalina Kondenzace teplota kondenzace uhá látka Kapalina ání teplota tání Kapalina uhá látka uhnutí teplota tuhnutí uhá látka Plyn (pára) Sublimace teplota sublimace Plyn uhá látka Desublimace teplota desublimace Krystalová forma Jiná krystalová forma Změna krystalové formy teplota změny k. f. 4
Lze nějak určit podmínky existence jednotlivých fází? Lze nějak určit počty fází? Lze nějak graficky vyjádřit podmínky existence jednotlivých fází? 5
Lze nějak určit podmínky existence jednotlivých fází? Lze nějak určit počty fází? 5. Gibbsův zákon fází termodynamický stav soustavy charakterizován nezávisle proměnnými, p, n i ostatní veličiny (např. V, H, ) závisle proměnné počet stupňů volnosti počet nezávisle proměnných veličin, které lze měnit tak, že jejich změnou nedojde ke změně počtu a druhu fází v soustavě. počet stupňů volnosti lze určit podle Gibbsova zákona fází Gibbsův zákon fází udává vztah mezi: počtem stupňů volnosti (v) počtem složek (s) počtem fází (f) v = s + 2 f zákon platí přesně a bez výjimek pouze v soustavách v rovnováze ; pro soustavy, které v rovnováze nejsou, zákon použít nelze!!!!!!!!! 6
Lze nějak graficky vyjádřit podmínky existence jednotlivých fází? 6. Fázový diagram grafické vyjádření podmínek existence jednotlivých fází jednosložkové soustavy s = 1 a f = 1 v = s + 2 f = 1 + 2 1 = 2 vícesložkové soustavy max. 2 stupně volnosti dvě veličiny: p, fázový diagram: s > 1 a f = 1 v > 2 2D diagram nestačí fázový diagram: izobarický diagram p = konst. p 3D diagram nepřehledný xd diagram??????? izotermický diagram = konst. p složení složení 7
4.2 Fázové rovnováhy jednosložkové soustavy s = 1 jedna složka, která se však může vyskytovat v několika fázích mohou nastat tři případy: f = 1 v = 1 + 2 1 = 2 soustava bivariantní f = 2 v = 1 + 2 2 = 1 soustava univariantní f = 3 v = 1 + 2 3 = 0 soustava invariantní maximální počet stupňů volnosti: v max = 2 2D diagram fázový diagram pára kapalina pára g, p g, y A = 1 pára g, p g, y A = 1 L, p L, x A = 1 kapalina L, p L, x A = 1 led kapalina g = L = p g = p L = p = p g = L = S = p g = p L = p = p 8
Fázový diagram jednosložkové soustavy konstrukce eplota p = konst. eplota varu eplota kondenzace Var Kondenzace eplota tání eplota tuhnutí ání uhnutí Skupenské teplo tání Skupenské teplo tuhnutí Skupenské teplo vypařování Skupenské teplo kondenzace Dodané teplo 9
Fázový diagram jednosložkové soustavy A. Každý bod v tomto diagramu udává svými souřadnicemi hodnoty stavových veličin (teplota, tlak) pro jeden stav soustavy B. Oblast pouze jedna fáze v = 1 + 2 1 = 2 možno měnit nezávisle tlak a teplotu, aniž by došlo ke změně počtu a druhu fáze (tj. zůstává stále 1 fáze) C. Křivka dvě fáze současně v = 1 + 2 2 = 1 koexistence 2 fází koexistenční křivky pokud nemá dojít ke změně počtu a druhu fází se musíme pohybovat přesně po dané koexistenční křivce nezávisle lze měnit pouze 1 veličinu, druhá stavová veličina musí být měněna tak, abychom se stále nacházeli přesně na dané koexistenční křivce D. rojný bod průsečík křivek tři fáze současně v = 1 + 2 3 = 0 při jakékoliv změně jakékoliv stavové veličiny dojde ke snížení počtu fází v soustavě 10
Fázový diagram H 2 O p [Pa] Kritický bod K = 647,3 K p K = 22,06 MPa rojný bod H 2 O tlak p = 610,6 Pa teplota t = 0,01 C využívá se pro definici 1 K ; 1 K = 1/273,16 část teploty trojného bodu vody Standardní atmosférický tlak p = 101,325 kpa Led Voda Vodní pára lak trojného bodu vody 610,6 Pa rojný bod 0,00 o C 273,15 K 0,01 o C 273,16 K 100,00 o C 373,15 K t [ o C] [K] 11
A. Koexistenční křivka: závislost tlaku na teplotě při koexistenci fází A1. Experimentální závislost v souřadnicích log p i 0 1/ p i 0 [kpa] 120 100 80 60 40 20 SO 2 izopentan aceton benzen voda oktan 0-25 0 25 50 75 100 125 150 t [ o C] 0 log p i 2,5 [1] 2 SO 2 1,5 1 0,5 0-0,5-1 2 10-3 izopentan dietyléther dietyléther aceton benzen voda oktan 3 10-3 4 10-3 1/ [K -1 ] 12
A2. Matematické vyjádření závislosti tlaku nasycených par na teplotě tlak nasycených par = tlak par, které jsou při dané teplotě v jednosložkové soustavě v rovnováze s kapalinou (var/kondenzace) nebo tuhou látkou (sublimace/desublimace) Augustova rovnice log 0 A p = + Antoineova rovnice Aplikace log p 0 = A B B t + C matematické vyjádření přímkové závislost A, B látkové konstanty A, B, C látkové konstanty var p = p 0 tlak = tlak nasycených par rosný bod podmínky, při kterých některá ze složek soustavy začne právě kondenzovat p i = p i 0 parciální tlak složky = tlak nasycených par složky 13
Příklad: V jakém skupenství je voda při teplotě 150 C a tlaku 0,6 MPa? Voda konstanty Antoineovy rovnice (kpa, C) A = 7,14258 B = 1715,70 C = 234,268 obor: 100 265 C resp. p > 101,325 kpa 1. lak sytých par B 1715,70 log p = A = 7,14258 = t + C 150 + 234,268 10 2, 6777 = p = 476, 1 kpa 2,6777 p [kpa] 600 476,1 l g 2. Určení skupenství p zad = 600 kpa > p var = 476,1 kpa skupenství kapalné 150 C 14
Příklad Určete rosný bod spalin o složení 9,5 % obj. CO 2, 19 % obj. H 2 O, 71,5 % obj. N 2 při tlaku 105 kpa. Řešení: 1. Parciální tlak vody IP: c n H2O = c v H2O = 0,19 2. Rosný bod: p H2O = p H2O 0 n O p H O = c H p = 0,19 105 = 19, 95 2 2 kpa Konstanty Antoineovy rovnice (H 2 O): A = 7,19621 B = 1730,63 C = 233,426 obor: 1 100 C resp. p < 101,325 kpa 0 B log ph 2 O = A t + C t = B A log p 0 H 2 O C t = 1730,63 7,19621 log19,95 233,426 = o 60,1 C teplota rosného bodu spalin 60,1 C 15
B. Clapeyronova rovnice vztah mezi : teplota tlak p eplota eplota varu eplota kondenzace eplota tání eplota tuhnutí p = konst. ání Var Kondenzace dp d h objemová změna v skupenské teplo h = dp/d = směrnice koexistenční v křivky uhnutí Skupenské teplo tání Skupenské teplo tuhnutí Skupenské teplo vypařování Skupenské teplo kondenzace Dodané teplo h skupenské teplo fázové přeměny v změna molárního objemu látky při fázové přeměny teplota fázové přeměny s l tání h teplo tání v = v l v s l s tuhnutí h teplo tuhnutí v = v s v l > 0 led trhá l g var h výparné teplo v = v g v l g l kondenzace h kondenzační teplo v = v l v g s g sublimace h sublimační teplo v = v g v s g s desublimace h desublimační teplo v = v s v g 16
B1. Clausius - Clapeyronova rovnice závislost tlaku na teplotě při koexistenci fází v jednosložkové dvoufázové soustavě kapalina plyn a tuhá fáze plyn kapalina plyn tuhá fáze plyn v = v g v l =? v = v g v s =? Příklad: kapalina plyn v l 18 l/kmol = 0,018 m 3 /kmol 1 kmol H 2 O..18 kg v g >> v l v g 22,4 m 3 /kmol Pozn. s rostoucím tlakem v g 0 pak v g v l a objem kapalné fáze nelze zanedbat Předpoklady objem kapalné fáze zanedbatelný v = v g v l v g ideální chování plynné fáze pv g = R v = R/p nízké tlaky d ln p d = h R 2 17
d ln p d h R Aplikace Clausius Clapeyronovy rovnice = 2 Matematické odvození závislosti tlaku nasycených par na teplotě z C C rovnice 1. Předpoklad h výp = konst. ln 0 A p = + B Augustova rovnice 2. Předpoklad h výp = a + b. 3. Předpoklad h výp = a + b. + c. 2 A ln p 0 = + B ln + C A ln p 0 = + B ln + C + D 4. Předpoklad h výp = a + b. + c. 2 + d. 3 ln 0 A 2 p = + B ln + C + D + E 18
Odvození: za předpokladu teplotní závislosti h výp = konst. aplikace Clausius Clapeyronovy rovnice 1. Předpoklad h výp = konst. 2. Integrace d ln p d h výp p = 2 d ln p = R p 1 1 h výp R 2 d ln p ln výp výp výp h 1 h 1 h 1 p1 = = + + ln R R R 1 1 p 1 A B 3. Výsledek ln A p = + B Augustova rovnice předpoklad h výp = konst. 19
Odvození: za předpokladu teplotní závislosti h výp = a + b. aplikace Clausius Clapeyronovy rovnice 1. Předpoklad h výp = a + b. 2. Integrace d ln p d h R a + b výp = = = 2 2 2 R a R + b R d a b a 1 b ln p = + d 2 ln p = + ln + C R R R R A B 3. Výsledek ln A p = + B ln + C 20
C. Výparné teplo h výp s rostoucí teplotou klesá h výp kritický bod: h výp ( K ) = 0 Příklad: Voda: t ( C) p (kpa) h výp (kj/kg) v (m 3 /kg) v pára (m 3 /kg) v kapalina (m 3 /kg) 0,01 0,6112 2 501 206,174 206,175 0,0010002 50 12,335 2 383 12,047 12,048 0,0010120 100 101,325 2 257 1,6728 1,6738 0,0010437 150 475,97 2 114 0,39152 0,39261 0,0010908 200 1 555,1 1 939 0,12598 0,12714 0,0011565 350 16 537 893 0,007081 0,008822 0,0017407 K Pozn. Platnost Augustovy rovnice Augustova rovnice předpoklad h výp = konst. platí pouze v úzkém teplotním intervalu, v kterém lze předpokládat h výp konst. 21
echnická aplikace Odparka s klesajícím filmem Swenson echnology Odparka se šplhajícím filmem 22
Filmová odparka s klesajícím filmem Wellman 23
Filmová odparka Luwa (U12118) 24
Sublimační sušení (lyofilizace) Národní knihovna ČR Využití: konzervace potravin (sublimačně sušené potraviny lze skladovat několik let a i po této době se potravina snadno rekonstruuje do původního výživného jídla. Při sušení dochází ke sterilizaci potraviny). zpracování léčiv sušení vzácných dokumentů 25
Čerpadla kavitační rezerva sací tlak > p () vliv na sací výšku (pozitivní, negativní sací výška) nižší doporučené rychlosti v sacím potrubí čistá sací výška p s absolutní tlak v sacím hrdle čerpadla, h = (p h s p ) /ρ.g p tlak sytých par čerpané kapaliny, ρ hustota čerpané kapaliny, g tíhové zrychlení (NPSH - net positive suction head) maximální sací výška resp. rezerva tlaku v sacím potrubí čerpadla oproti tlaku sytých par čerpané kapaliny ( kavitační rezerva) čerpadlo bez kavitace: výrobci čerpadel doporučují: h > 1,15 h kr ; h kr (Q) pro N = konst. závislost h kr (Q) pro N = konst. měřena výrobci čerpadel pomocí tzv. kavitačních zkoušek oběžné kolo poškozené kavitací (Rhone Poulenc) 26
4.3 Fázové rovnováhy dvousložkových soustav s = 2 Gibbsův zákon fází f = 1 v = 2 + 2 1 = 3 s. trivariantní s = 2 max v = 3 f = 2 v = 2 + 2 2 = 2 s. bivariantní f = 3 v = 2 + 2 3 = 1 s. univariantní f = 4 v = 2 + 2 4 = 0 s. invariantní maximální počet stupňů volnosti: v = 3 3D diagram osy: teplota, tlak, složení Příklady Prakticky se používají 2D fázové diagramy při konstantní hodnotě třetí proměnné tuhá složka tuhá složka tuhá složka kapalná složka kapalná složka plynná složka kapalná složka kapalná složka izobarický diagram p = konst. složení izotermický diagram = konst. p složení!!!! látky přechází mezi fázemi tak, aby byla ustanovena rovnováha!!!! 27
4.3.1 Soustava tuhá složka tuhá složka většina kovů je v kapalném stavu dokonale mísitelná tzn. tvoří homogenní taveninu u některých slitin je úplná nebo částečná mísitelnost zachována i v tuhém stavu A. Neomezená mísitelnost C. Nemísitelnost 28
A. Neomezená mísitelnost atomy přísadového kovu mohou postupně obsadit všechna místa mřížky základového kovu tj. mezi dvěma čistými složkami můžeme získat nepřetržitou řadu tuhých roztoků (slitin) Kdy neomezená mísitelnost? mezi základním a přísadovým prvkem je příbuznost oba kovy mají stejný typ krystalické mřížky nepříliš odlišný počet valenčních elektronů co nejmenší rozdíl velikost atomů (pod 15%) Příklad: Au Ag, Au Cu, Cu Ni B. Omezená mísitelnost atomy přísadového kovu mohou postupně obsadit omezený počet mřížky základového kovu tj. mezi dvěma čistými složkami nelze získat nepřetržitou řadu tuhých roztoků (slitin) Příklad: Cu Ag C. Nemísitelnost atomy přísadového kovu nemohou obsadit žádné místo v mřížce základového kovu Příklad: úplná nerozpustnost je poměrně vzácná 29
Příklad 1: Soustava dokonale mísitelných složek tvořená taveninou cínu (Sn) a olova (Pb) a parami cínu a olova Kolik stupňů volnosti má tato soustava? Řešení: počet složek s = 2 (Pb, Sn) počet fází f = 2 (tavenina, páry) počet st.v. v = 2 + 2 2 = 2 dokonale mísitelné složky atomy Sn a Pb v tavenině i v parách dokonale promíchány Příklad 2: Soustava dokonale mísitelných složek tvořená taveninou cínu (Sn) a olova (Pb) a parami cínu a olova Kolik stupňů volnosti má tato soustava při konstantním tlaku? Řešení: počet složek s = 2 (Pb, Sn) počet fází f = 2 (tavenina, páry) počet st.v. v = 2 + 2 2 = 2 počet všech nezávisle proměnných p = konst. 1 nezávislá proměnná vyčerpána v = 2 1 = 1 30
A. Dvousložkové soustavy v tuhé fázi neomezeně mísitelné Křivky chladnutí Izobarický diagram p = konst. likvidus složení kapalné fáze l l + s s solidus složení tuhé fáze t 100% A c A c B 100% B 31
B. Dvousložkové soustavy v tuhé fázi nemísitelné Křivky chladnutí Izobarický diagram p = konst. t [ o C] 1 2 3 4 5 6 t [ o C] 100 % A 0 % B 40 % A 60 % B 0 % A 100 % B t A avenina t B 60 % A 40 % B 20 % A 80 % B avenina a tuhé A Eutektická teplota Eutektický bod E avenina a tuhé B 80 % A 20 % B uhé A a tuhé B τ [s] 100 % A 0 % B 80 % A 20 % B 60 % A 40 % B 40 % A 60 % B 20 % A 0 % A 80 % B 100 % B c m A [1] c m B [1] Křivka 1, 6 chladnutí čisté složky : čistá složka ztuhne při konstantní teplotě Křivka 2, 3, 5 chladnutí složek A a B, které nemají eutektické složení: pokles do teploty, při které dojde k vyloučení prvního krystalu složky, která je v nadbytku oproti eutektické teplotě (2, 3 A, 5 B), teplota klesá pomaleji (uvolňuje se sk. teplo tuhnutí), po ochlazení na eutektickou teplotu má tavenina eutektické složení, při eutektické teplotě všechna zbylá tavenina ztuhne, aniž dojde k poklesu teploty (uvolňuje se sk. teplo) Křivka 4 eutektické složení: pokles teploty na eutektickou teplotu, při eutektické teplotě dochází k vylučování krystalů A a B střídavě tak, že tavenina má neustále eutektické složení, aniž dojde k poklesu teploty 32
C. Dvousložkové soustavy v tuhé fázi omezeně mísitelné Izobarický diagram p = konst. Cu Ag L α L + α L + β β Radek Šulc @ 2008 33
Diagram Fe Fe 3 C 34