Vliv metody přepočtu chemických analýz amfibolů na jejich klasifikaci Rešeršní část k bakalářské práci Vypracoval: Libor Veverka Vedoucí práce: RNDr. Václav Vávra, Ph.D.
Obsah 1. Skupina amfibolů 3 1.1. Krystalová chemie amfibolů 3 1.1.1. Chemický vzorec amfibolů 3 1.1.2. Rozložení krystalových pozic ve struktuře amfibolů 3 1.1.3. Strukturní charakteristika amfibolů 4 1.1.4. Rozdělení amfibolů na základě struktury a chemismu 5 1.2. Fyzikální vlastnosti a morfologie amfibolů 6 1.3. Výskyt amfibolů 7 1.4. Přehled nejběžnějších amfibolů 7 1.4.1. Řada antofylit gedrit 7 1.4.2. Řada cummingtonit grunerit 8 1.4.3. Řada tremolit feroaktinolit 8 1.4.4. Amfiboly skupiny hornblendu 9 1.4.5. Skupina čedičového amfibolu 10 1.4.6. Skupina alkalických amfibolů 10 2. Zpracování chemických analýz amfibolů 11 2.1. Zpracování klasických chemických analýz amfibolů 11 2.2. Zpracování elektronových mikroanalýz amfibolů 12 2.2.1. Přepočet na pevný počet kationtů 13 2.2.2. Přepočet na pevný počet aniontů 14 2.2.3. Obecný přepočet trojvalentního železa aplikovaný na amfiboly 14 3. Literatura 17 2
1. Skupina amfibolů Důležitá skupina horninotvorných minerálů patřící společně s pyroxeny do inosilikátů. Je velmi rozsáhlá a podle platné klasifikace IMA jí tvoří téměř 70 koncových členů. Jsou běžnou složkou magmatických a metamorfovaných hornin. Aktuálně platnou nomenklaturu amfibolů publikovali Leake et. al. (1997) a upravili Leake et. al. (2004). 1.1. Krystalová chemie amfibolů Základními prvky krystalové struktury jsou dvojité řetězce tetraedrů SiO 4 protažené ve směru krystalografické osy c a pás oktaedrických dutin (Howthorne a Oberti, 2007). 1.1.1. Chemický vzorec amfibolů Obecný chemický vzorec amfibolů uvádí Hawthorne a Oberti (2007) jako A B 2 C 5 T 8 O 22 W 2, kde do pozice A vstupují kationty Na, K, Ca, Li nebo může být zcela nebo z části vakantní. Do pozice B vstupují atomy Na, Li, Ca, Mn 2+, Fe 2+ a Mg. Pozice C je obsazována atomy Mg, Fe 2+, Mn 2+, Al, Fe 3+, Mn 3+, Ti 4+ a Li. Mohou do ní navíc vstupovat kationty Zn, Ni 2+, Co 2+, V 3+, Sc, Cr 3+ a Zr jako vedlejší složka. Tetraedrickou pozici T obsazují atomy Si, Al a Ti 4+. Do pozice W vstupují anionty (OH), F, Cl a O - 2. 1.1.2. Rozložení krystalových pozic ve struktuře amfibolů Obecný chemický vzorec lze rozepsat na jednotlivé strukturní pozice. V tomto případě se používá odlišné označení jednotlivých pozic. Pozice T je rozdělena na strukturní pozice T1 a T2. Pozice C je rozdělena do tří strukturních pozic, které se označují M1, M2 a M3. Pozice B je označována jako M4. Označení zbylých pozic zůstává stejné (Robinson et. al. 1982). Pozice T1 a T2 jsou ve struktuře tvořeny tetraedry SiO 4 spojených vrcholovými kyslíky do dvojitých dvoučlánkových řetězců a základní stechiometrie jednoho článku je [Si 4 O 11 ] 8-. Mezi řetězci jsou uspořádány pásy oktaedrických pozic M1 až M4. Pozice M1, M2 a M3 jsou obsazovány kationty typu C. Pozice M4 je mezi bazálními plochami tetraedrů SiO 4 a je obsazována kationty typu B. Velké kationty typu A jsou v dutinách mezi řetězci (Vávra a Losos, 2013). Rozložení jednotlivých strukturních pozic je vyjádřeno na obrázku č. 1 3
Obrázek č. 1. Schematická struktura amfibolů. Podle Kleina (2002). 1.1.3. Strukturní charakteristika amfibolů Pro charakteristiku jednotlivých minerálů ze skupiny amfibolů je vyžadováno kromě chemického složení i určení symetrie struktury symboly prostorových grup (Fejdi, 2004). Howthorne a Oberti (2007) uvádějí 6 strukturních variant uspořádaní amfibolů charakterizovaných symboly prostorových grup. Struktury C2/m, P2 1 /m, P2/a mají podobné (monoklinické) rozsahy buněk. Struktura P2 1 /m je omezena na Mg a Li bohaté amfiboly ze skupiny Mg-Fe-Mn-Li amfibolů, na LiMg a NaMg syntetické amfiboly (Oberti et. al. 2007) a má omezený rozsah buněk. Do struktury P2/a se řadí pouze amfibol joesmithit. Struktura C2/m má na rozdíl od dvou předcházejících velký rozsah v chemickém složení a k tomu odpovídající rozsah parametrů buňky (Howthorne a Oberti, 2007). Podobná situace je u rombických amfibolů. Struktura Pnmn je omezena na Mg bohaté amfiboly ze skupiny Mg-Fe-Mn-Li amfibolů a má omezený rozsah buněk. Naopak struktura Pnma má velký rozsah v chemickém složení buněk (Howthorne a Oberti, 2007). 4
Triklinická struktura C1 je známa pouze u jednoho syntetického amfibolu a je jedinečná mezi amfibolovými strukturami tím, že osa b je trojnásobná vůči osám b v ostatních strukturních typech (Howthorne a Oberti, 2007). Prostorová grupa C2/m Amfibol a (Å) b (Å) c (Å) β ( ) V (Å 3 ) vápenaté amfiboly, sodnovápenaté amfiboly, alkalické 9.35-10.14 17.58-18.40 5.26-5.37 101.8-105.7 846-948 amfiboly, monoklinické Mg-Fe- Mn-Li amfiboly P21/m cummnigtonit 9.48-9.51 17.99-18.13 5.28-5.31 102.0-102.1 881-893 P2/a joesmithit 9.92 17.95 5.24 106.0 897 Pnma ortorombické Mg-Fe- Mn amfiboly, holmsqustit 18.52-18.62 17.80.18.03 5.26-5.30 -- 1738-1777 Pnmn protoamfibol 9.33-9.43 17.88-18.39 5.29-5.35 -- 882-925 C1 Na Na2 Mg5 Si8 O21 (OH)3 9.88 54.08 5.28 103.07 2748 Tabulka č. 1. Prostorové grupy v amfibolech a reprezentativní rozměry buněk. Podle Howthorna a Obertiho (2007), upraveno. 1.1.4. Rozdělení amfibolů na základě struktury a chemismu Podle struktury můžeme amfiboly rozdělit na dvě velké skupiny a to na amfiboly se symetrií rombickou a symetrií monoklinickou. Rombické amfiboly mají jen minimální význam a většinu horninotvorných amfibolů tvoří amfiboly monoklinické. Strukturu rombických amfibolů si lze představit jako zdvojčatělou strukturu monoklinických podle (100), což se projeví dvojnásobným mřížkovým parametrem a (Vávra a Losos, 2013). Ze struktury i chemického složení vychází rozdělení amfibolů podle obsazení pozice B ve struktuře, které publikovali Leake et. al. (1997) a upravili Leake et. al. (2004): 5
1. Mg-Fe-Mn-Li amfiboly: B (Mg,Fe,Mn,Li) 1.50 apfu (atom per formula unit). 2. Ca amfiboly: B (Mg,Fe,Mn,Li) 0.5 B (Ca,Na) 1.5 a B Na < 0.5 apfu. 3. Na-Ca amfiboly: B (Mg,Fe,Mn,Li) 0.5 B (Ca,Na) 1.5 a 0.50 < B Na < 1.5 apfu. 4. Na amfiboly: B (Mg,Fe,Mn,Li) 0.5 a B Na 1.5 apfu. 5. Na-Ca-Mg-Fe-Mn-Li: 0.5 < B (Mg,Fe,Mn,Li) < 1.5 a 0.5 B (Ca,Na) < 1.5 apfu. 1.2. Fyzikální vlastnosti a morfologie amfibolů Amfiboly tvoří většinou dlouze sloupcovité, stébelnaté až jehlicovité krystaly. Méně často tvoří zrnité agregáty a dobře omezené krátce či dlouze sloupcovité krystaly. Poměrně hojné jsou plstnaté formy amfibolů tzv. amfibolové asbesty především u antofylitu, aktinolitu a tremolitu. Příčný průřez je většinou šestiúhelníkový nebo kosočtvercový (Velebil, 2012). Amfiboly jsou dokonale štěpné podle prizmatu {110} a štěpné plochy svírají v řezu {001} úhel 124. Úhel štěpných trhlin je jedním z rozlišovacích znaků amfibolů od pyroxenů, ve kterých štěpné trhliny svírají úhel 90. Lom je nejčastěji lasturnatý. Časté je dvojčatění monoklinických amfibolů podle {100}, které může být jednoduché nebo polysyntetické (Chvátal, 2005). Obrázek č. 2. Dokonale vyvinuté sloupcovité krystaly amfibolu, vpravo dvojče podle (100). Krystalové tvary: b = {010}, m = {110}, c = {001}, r = {1-11}, i = {-131}, v = {031}, z = {021}. Podle Ježka (1932). 6
Amfiboly jsou nejčastěji černé, černohnědé, hnědé, zelené, v menší míře světle zbarvené až bílé. Na štěpných plochách bývá výrazný skelný lesk. Jsou průsvitné až neprůhledné, vryp může být šedý, bílošedý, bílý, šedohnědý, hnědošedý a šedomodrý. Tvrdost se pohybuje v rozmezí 5-6 a hustota 2,8-3,6 g.cm -3. V polarizačním mikroskopu mají nejčastěji zelenou barvu, jsou výrazně pleochroické a mají úhel zhášení 0 až 24 (Chvátal, 2005). 1.3. Výskyt amfibolů Vedle křemene, živců, pyroxenů a slíd jde o nejrozšířenější horninotvorné minerály především magmatických, ale i metamorfovaných hornin. Jejich procentuální zastoupení v zemské kůře se odhaduje na 5 % (Velebil, 2012). V podstatném množství se vyskytují především vápenaté, sodnovápenaté a alkalické amfiboly (Vávra a Losos, 2013). Amfiboly jsou důležitými indikátory pt-podmínek vzniku hornin. Rozkladnými produkty amfibolů jsou nejčastěji chlorit, epidot a mastek. Na rozdíl od pyroxenů je nutná přítomnost vody v krystalizačním prostředí (Chvátal, 2005). Amfiboly jsou rozšířeny jak v magmatických horninách vzniklých v zónách extenze, tak i v horninách sdružených se subdukčními systémy (Martin, 2007). Z magmatických hornin jsou zastoupeny v granitech, granodioritech, tonalitech, syenitech, dioritech, gabrech, hornblenditech, lamprofyrech, trachytech, leucitických bazanitech, bazaltech, pegmatitech atd. Z metamorfitů jsou zastoupeny v amfibolitech, aktinolitových břidlicích serpentinitech, mramorech atd. (Chvátal, 2005). 1.4. Přehled nejběžnějších amfibolů V přírodě se v podstatném množství vyskytují jen některé skupiny amfibolů a z nich jen některé koncové členy. Řada amfibolů je velmi vzácných a vyskytují se jen ve velmi specifických asociacích. K běžnějším amfibolům patří minerály uvedené v následujícím přehledu. 1.4.1. Řada antofylit gedrit Tvoří ji rombické amfiboly ze skupiny Mg-Fe-Mn-Li amfibolů se strukturou Pnma. Při nižších teplotách existuje mezi antofylitem a gedritem mísitelnost (Klein, 2002). Antofylit má chemický vzorec (Mg,Fe 2+ ) 7 Si 8 O 22 (OH) 2. Gedrit je Al a Na varieta antofylitu (Klein, 2002). Antofylit je zelený, zelenošedý, šedý, hnědý, skelně až hedvábně lesklý, 7
průsvitný až neprůhledný. Vryp má šedý. Má dokonalou štěpnost podle {110}. Lom má tříštnatý až lasturnatý. Tvrdost má 5,5 až 6 a hustotu 2,8 až 3,2 g.cm -3. Tvoří sloupcovité až jehlicovité krystaly. Častou formou jsou vláknité agregáty. Antofylit je hojně zastoupen v hořčíkem bohatých metamorfovaných ultrabazických horninách zejména v serpentinitech a na kontaktech serpentinitů a pegmatitů. Dále se vyskytuje v amfibolitech, cordieritických rulách a skarnech (Chvátal, 2005). 1.4.2. Řada cummingtonit grunerit Tvoří ji monoklinické amfiboly ze skupiny Mg-Fe-Mn-Li amfibolů se strukturou C2/m. Rozsah chemického složení je od Fe 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 do Fe 7 Si 8 O 22 (OH) 2 (Klein, 2002). Pro cummingtonit je charakteristický vyšší obsah hořčíku než železa nebo manganu, zatímco v gruneritu je dominantní železo. Grunerit je podle Chvátala (2005) poměrně vzácný minerál a vyskytuje se v některých, železem bohatých horninách. Cummingtonit je hnědý, zelený, šedý až černý i bílý. Vryp je šedobílý. Je skelně až hedvábně lesklý, průsvitný až neprůhledný. Má dokonalou štěpnost podle {110} a nerovný až lasturnatý lom. Tvrdost má 5,5 a hustotu 3,2 až 3,5 g.cm -3. Tvoří sloupcovité až jehlicovité krystaly a asbestové agregáty, bývá i zrnitý. Je hojný v regionálně metamorfovaných horninách amfibolitové facie a v menším zastoupení se vyskytuje v kontaktně metamorfovaných horninách a magmatitech (Chvátal, 2005). 1.4.3. Řada tremolit feroaktinolit Tvoří ji monoklinické amfiboly ze skupiny vápenatých amfibolů se strukturou C2/m. Typické je nahrazování hliníku za křemík a rozsah v chemickém složení je od Mg 7 Si 8 O 22 (OH) 2 do Ca 2 Fe 5 Si 8 O 22 (OH) 2 (Klein, 2002). Tremolit bývá obvykle šedý, šedozelený, zelený i bílý. Vryp je bílý. Je skelně až perleťově lesklý a průsvitný až neprůhledný. Má dokonalou štěpnost podle {110} a lasturnatý až tříštnatý lom. Tvrdost má 5 až 6 a hustotu 3 až 3,4 g.cm -3. Tvoří dlouze sloupcovité až jehlicovité krystaly a jejich agregáty. Dále tvoří hedvábně lesklé asbestové agregáty, tato odrůda se nazývá byssolit (Chvátal, 2005). Tremolit je typický minerál pro metamorfované dolomitické vápence. Za vyšších teplot se stává nestabilním a mění se na diopsid (Klein, 2002). 8
Aktinolit je zelený, šedozelený, šedý až černý. Vryp je bílý. Je skelně lesklý a průsvitný až neprůhledný. Má dokonalou štěpnost podle {110} a tříštnatý lom. Tvrdost má 5 až 6 a hustotu 3,1 až 3,2 g.cm -3. Tvoří dlouze sloupcovité až jehlicovité krystaly. Dále tvoří stébelnaté, zrnité, paprsčité agregáty, asbestové formy a méně často celistvé agregáty, které se označují nefrit (Chvátal, 2005). Aktinolit je typický horninotvorný minerál metamorfovaných hornin facie zelených břidlic zejména aktinolitových břidlic. Vyskytuje se také v mastkových a chloritových břidlicích nebo krupnicích, ale jen jako vedlejší složka. Může vznikat regionální a hydrotermální metamorfózou zejména z bazických pyroxenů, magmatických nebo metamorfovaných hornin (Zámarský, 1990). 1.4.4. Amfiboly skupiny hornblendu Dříve se amfiboly skupiny hornblendu označovaly pojmem obecný amfibol (Chvátal, 2005). Skupinu tvoří množství minerálních druhů, složitě se mísících v izomorfních řadách, s největším podílem přechodných členů mezi magneziohornblendovou a ferohornblendovou složkou. Často jsou zde navíc příměsi Na, Fe 3+ a méně často Cr, Ni, Ti. Jedná se o monoklinické amfiboly ze skupiny vápenatých amfibolů se strukturou C2/m (Chvátal, 2005). Pro kaersutit je typický vysoký obsah Ti v rozmezí 5 až 10 % TiO 2 (Hovorka, 1994). Minerály skupiny hornblendu jsou černé, šedé či tmavě zelené. Vryp je bílý. Jsou skelně až perleťově lesklé a neprůhledné. Mají dokonalou štěpnost podle {110} a lasturnatý lom. Tvrdost mají 5 až 6 a hustotu 3 až 3,4 g.cm -3. Tvoří krátce až dlouze sloupcovité a jehlicovité krystaly, stébelnaté a zrnité agregáty. Zřídkakdy tvoří formy asbestu (Chvátal, 2005). Jedná se o nejhojnější amfiboly, které patří k důležitým horninotvorným minerálům magmatických i metamorfovaných hornin. Z magmatických hornin se vyskytují především v granitech, granodioritech, tonalitech, syenitech, dioritech, gabrech a hornblenditech. Z metamorfovaných hornin jsou to především amfibolity, amfibolické rohovce a amfibolické granulity. Dále tvoří podstatnou složku v reakčních lemech pegmatitů a to především na kontaktech se skarny. V menším množství je můžeme najít v rulách, skarnech a mramorech (Chvátal, 2005). 9
1.4.5. Skupina čedičového amfibolu Tvoří ji monoklinické amfiboly ze skupiny sodnovápenatých amfibolů se strukturou C2/m. Typický je vysoký podíl Fe 3+ a zastupovaní hydroxylové skupiny kyslíkem. Typickými představiteli jsou například richterit, barroisit a kataforit. Časté je mísení mezi jednolitými koncovými členy. Barva richteritu je tmavě zelená nebo hnědočervená zatímco kataforit bývá hnědý až černý. Lesk je skelný. Tvoří dlouze sloupcovité až jehlicovité krystaly, zrnité a stébelnaté agregáty. Mají dokonalou štěpnost podle {110}. Častá je zonální stavba. Tvrdost mají 5 a hustotu 3,1 až 3,5 g.cm -3. Název čedičový amfibol není klasifikačně správný, ale odráží výskyt amfibolů této skupiny, který je vázán především na alkalické granity, syenity a bazalty, vzácnější je ve skarnech nebo v metamorfovaných horninách facie zelených břidlic (Vávra a Losos, 2013). 1.4.6. Skupina alkalických amfibolů Tvoří ji monoklinické amfiboly řady glaukofán riebeckit se strukturou C2/m, přechodný člen je crossit (Chvátal, 2005). Glaukofán je šedý, šedomodrý až černý. Vryp má šedomodrý. Je skelně až hedvábně lesklý, průsvitný až neprůhledný. Má dokonalou štěpnost podle {110} a lasturnatý lom. Tvrdost má 6 až 6,5 a hustotu 3,0 až 3,5 g.cm -3. Tvoří sloupcovité až jehlicovité krystaly, agregáty jsou paprsčité a vláknité. Vyskytuje se zejména v modrých břidlicích, kde vzniká při nízkoteplotní vysokotlaké metamorfóze a v pyroxenických eklogitech kde vzniká retrográdní metamorfózou (Chvátal, 2005). Často bývá zatlačován monoklinickým amfibolem především aktinolitem (Hovorka, 1994). Riebeckit je šedý, zelený, světle až tmavě modrý a hnědý. Vryp má šedohnědý. Je skelně až hedvábně lesklý, průsvitný až neprůhledný. Má dokonalou štěpnost podle {110} a nerovný lom. Tvrdost má 4 až 5,5 a hustotu 2,9 až 3,5 g.cm -3. Tvoří sloupcovité krystaly, paprsčité agregáty a asbesty (Chvátal, 2005). Asbestová forma riebeckitu se nazývá krokydolit. Riebeckit je oproti glaukofánu častější v magmatických horninách a to v granitech, syenitech, nefelínových syenitech a v pegmatitech (Klein, 2002). 10
2. Zpracování chemických analýz amfibolů Většina minerálů jsou sloučeniny dvou nebo více prvků a vykazují velký rozsah v obsazování jednotlivých krystalových pozic. U olivínu kde je struktura relativně jednoduchá a dochází zde k substituci hořčíku a dvojvalentního železa popřípadě manganu na jedné strukturní pozici, je přepočet chemické analýzy poměrně jednoznačný. Jinak je tomu například u pyroxenů kde je struktura složitější a dochází kde k zastupování dvojvalentního a trojvalentního železa. U amfibolů je to navíc stíženo přítomnosti neanalyzovatelné vody, zastupováním prvků na různých strukturních pozicích a přítomnosti vakancí (Klein, 2002). 2.1. Zpracování klasických chemických analýz amfibolů V případě kdy je obsah Fe 2+, Fe 3+ a H 2 O stanoven klasickou chemickou analýzou, je podle Fejdiho (2004) správné zpracovat analýzu na chemický vzorec přepočtem na 24 atomů kyslíku. Pokud nedojde k přesnému stanovení vody a doplňkových aniontů, přepočítává se analýza na bezvodou bázi 23 atomů kyslíku v chemickém vzorci. Pro zpracování je nutné rozdělit jednotlivé atomy v chemickém vzorci do krystalografických pozic. Robinson et. al. (1982) na pozici T uvádí Si, Al, Fe 3+ a Ti, podle Leake et. al. (1997) není Fe 3+ na pozici T přidělováno, Fejdi (2004) na pozici T uvádí Fe 3+, ale neuvádí zde Ti. Následující schéma vychází z obsazování pozice T podle Leake et. al. (1997) a jak uvádí Fejdi (2004) jedná se o postup idealizovaný, protože obsazování jednotlivých pozic se dá určit jen na základě zpřesňování obsazovacích faktorů při strukturní analýze. Při umisťování atomů do strukturních pozicpostupujeme při přepočtu amfibolů takto: 1. Pozice T použít všechno Si, dále přiřadit Al 3+ tak aby počet atomů v pozici T byl = 8. V případě kdy nebude dosažena požadovaná suma, je nutné navíc doplnit Ti 4+. 2. Pozice M(1-3) přiřadit zbytek Al 3+ a Ti 4+, následně doplnit Zr 4+, Cr 3+, Fe 3+, Mn 3+, Mg, Fe 2+, Mn 2+ tak aby součet atomů jednotlivých kationtů v pozici M(1-3) byl 5. 3. Pozice M(4) přiřadit zbytek Mg 2+, Fe 2+ a Mn 2+ a Li, následně doplnit Ca 2+ a nakonec Na + tak aby součet atomů jednotlivých kationtů v pozici M(4) byl 2. 4. Pozice A přiřadíme zbytek Na + a potom všechno K +. Jejich počet může dosáhnout maximální hodnoty 1. 11
2.2. Zpracování elektronových mikroanalýz amfibolů Elektronové mikroanalýzy jsou schopny s dostatečnou přesností analyzovat většinu prvků těžších než uhlík (Robinson et. al. 1982). Nejsou však schopny stanovit vodu a hydroxylovou skupinu v minerálech a vzájemně rozlišit prvky s různou valencí. Ve velkém množství amfibolů se vyskytuje jak Fe 2+ tak i Fe 3+. Rozdílné valence železa mají v krystalové chemii rozdílné role a je nutné je od sebe odlišit. Dalším problémem je podle Fejdiho (2004) pozice A, která není přesně definovaná (může být zcela nebo z části vakantní) a suma atomů kyslíku, která může být vyšší než teoretických 23 v důsledku teplotní oxidace (deprotonizace) Fe 2+ na Fe 3+. Při přepočtu amfibolů mohou být stanoveny dva chemické limity. V prvním případě můžeme předpokládat, že je všechno železo přítomno ve formě Fe 2+. Podle Robinsona et. al. (1982) by ve vzorci vycházel největší počet kationtů, největší obsazenost pozice A a největší obsah Si. Pokud by všechno železo bylo ve formě Fe 3+ výsledky by byly rovněž stejně nepravděpodobné jako v předchozím případě s tím, že by se rozšiřoval počet kyslíků vzhledem k počtu kationtů, minimalizovalo by se obsazování pozice A a obsah Si. Podle Fejdiho (2004) v konečném výsledku neplatí ani jeden z těchto dvou limitů. Mimo chemických limitů rozlišujeme v amfibolech ještě limity krystalochemické, které podle Fejdiho (2004) vycházejí z obsazování jednotlivých strukturních pozic ve struktuře amfibolů a z druhého Paulingova pravidla, kde je stabilita krystalových struktur podmíněna jejich elektronegativitou. Podle Robinsona et. al. (1982) nezachování vyrovnaného náboje může být způsobeno pouze chybnou úvahou nikoliv špatně zvolenou kombinací oxidů. Jako příklad chybné úvahy uvádí, že Ca na pozici A bude mít náboj 1+ a nebo že vakance na pozici M4 nebude mít na náboj vliv. Předejít se tomu dá tak, že budeme provádět přepočty do doby, dokud nebude žádné Ca na pozici A, nebo žádná vakance na pozici M4. Když je analýza normalizovaná na zvolený počet kationtů, počet přidružených kyslíků a počet kladných nábojů dá v součtu neutrální náboj. Prozatím platí chemický limit, že všechno železo je ve formě Fe 2+. Když jsou kyslíky sečteny, přidáme 2 kyslíky k R 4+ iontům, 1,5 kyslíku k R 3+ iontům, 1 kyslík k R 2+ iontům a 0,5 kyslíku k R 1+ iontům. Celkový počet kyslíků by měl být menší než 23 a celkový kladný náboj by měl být menší než 46. Ve výjimečných případech když je kyslíků víc než 23, nebo je kladný větší než 46, došlo 12
k porušení chemického limitu (všechno železo ve formě Fe 2+ ) a pak tedy nemůžeme uvažovat o tom, že všechno Fe je ve formě Fe 2+. V normálních případech se přidá kyslík tak, aby byl počet kyslíků 23 nebo se přidají kladné náboje tak, aby byl celkový kladný náboj 46 (Robinson et. al. 1982). 2.2.1. Přepočet na pevný počet kationtů Přepočet na 16 kationtů (16CAT) Jedná se o metodu, ve které se předpokládá, že kationty budou obsazovat všechny pozice v krystalové struktuře amfibolu a nebudou zde přítomny žádné vakance (Howhorne a Oberti, 2007). Metoda je pro přepočet většiny analýz nevhodná, protože by ve výsledku dala počet kationtů za hranici maximálního počtu kationtů, který je dán chemickým limitem kde všechno Fe je ve formě Fe 2+. Přepočet je vhodný jen pro amfiboly extrémně bohaté na Na 2 O a K 2 O (Robinson et. al 1982). Přepočet na 15 kationtů bez Na a K (15eNK) Tato metoda vylučuje všechno Na a K z pozice M(4) a vylučuje Ca na pozici A. Na druhou stranu na pozici M(4) maximalizuje obsah Mn, Fe a Mg. Tento přepočet se hodí pro Fe-Mg amfiboly (Robinson et. al. 1982). Přepočet na 15 kationtů bez K (15eK) Tento typ přepočtu vylučuje Na na pozici A a všechno Na je na pozici M(4). Přepočet je vhodný pro glaukofan a riebeckit kde je nízký obsah Ca. Podle Robinsona et. al. (1982) tato metoda není vhodná pro Ca amfiboly kde může způsobit nadhodnocený výsledný obsah Fe 3+. Je to způsobeno vyloučením Na z pozice A a redukcí nebo vyloučením Mn, Fe popřípadě Mg z pozice (M4). Přepočet na 13 kationtů bez K, Na, Ca (13eCNK) Tato metoda vylučuje Mn, Fe 2+ a Mg z pozice M(4). Tím jsou tedy vyloučeny všechny komponenty cummingtonitu. V závislosti na obsahu K, Na a Ca je Na rozděleno mezi pozice A a M(4), což je běžné v mnoha Ca amfibolech (Robinson et. al. 1982) 13
2.2.2. Přepočet na pevný počet aniontů Jedná se o metodu, která je podle Fejdiho (2004) komplikovanější než metoda přepočtu na pevný počet kationtů. Schumacher (1997) stanovuje obsah trojvalentního železa jako aritmetický průměr vypočítaného minimálního a maximálního možného množství. Fejdi (2004) uvádí, že tento postup je nesprávný protože hodnoty obsahu trojvalentního železa mohou být kdekoliv v tomto intervalu. Podle Schumachera (1997) je tato metoda spolehlivější. Základem je podle Schumachera (1997) použití normalizačního faktoru ke stanovení nového počtu kationtů a následnému přepočtu celého vzorce na kationtové bázi. Budou zde platit dva stechiometrické limity a to, že Ca bude 15 a Mn bude 13 ( Ca je součet všech kationtů od křemíku po vápník a a Mn je součet všech kationtů od křemíku po mangan). Přepočet se dělá dvěma metodami, první (13eCNK) se stanoví maximální množství Fe 3+ a druhou (15eNK) se stanoví minimální množství Fe 3+. Podle toho, kterou metodu použijeme, se bude lišit hodnota normalizačního faktoru. Normalizační faktor je poměr požadovaného počtu kationtů a zjištěného počtu kationtů. Zjištěným normalizačním faktorem následně vynásobíme všechny kationty ve vzorci. Závěrečným bodem je zjištěný počtu kyslíků odpovídající jednotlivým kationtům. Od ideálního počtu 23 atomů kyslíku následně odečteme zjištěný počet kyslíků a vyjde nám množství Fe 3+ (Schumacher, 1997). 2.2.3. Obecný přepočet trojvalentního železa aplikovaný na amfiboly Obecně vychází stanovení koncentrace trojvalentního železa v amfibolech, ale i v jiných minerálech, kde dochází k zastupování různých mocenství železa, podle Droopa (1987) ze dvou stechiometrických limitů: 1. železo je jediný prvek, který je přítomen ve struktuře minerálu v různých valencích 2. kyslík je jediný aniont, který je přítomen ve struktuře minerálů Obecně je počet iontů trojvalentního železa na počet kyslíků dán rovnicí: F = 2X(1-T/S). (1) 14
kde X je počet kyslíků, T je ideální počet kationtů na vzorcovou jednotku a S je zjištěný celkový počet kationtů na X kyslíků, za předpokladu, že všechno železo je dvojvalentní. Droop (1987) uvádí, že tuto rovnici nelze aplikovat na minerály, které ve své struktuře, mohou obsahovat vakance, ale u amfibolů, kde se při přepočtu stanoví pevný počet iontů, to možné je. Při přepočtu vzorce amfibolů na pevný počet 16 kationtů a na 23 atomů kyslíku při bezvodé bázi, (předpokladem je, že na pozici A nebudou přítomny žádné vakance a bude plně obsazená), bude rovnice pro stanovení trojmocného železa v amfibolu podle Droopa (1987) vypadat následovně: F = 46(1-16/S). (2) Při přepočtu vzorce amfibolů na pevný počet 15 kationtů a na 23 atomů kyslíku při bezvodé bázi bez sodíku a draslíku bude rovnice, ve které se předpokládá, že sodík a draslík bude vázán na částečně vakantní pozici A, podle Droopa (1987) vypadat následovně: F = 46(1-15/ψ). (3) kde ψ je rovno součtu kationtů Si, Ti, Al, Cr, Fe, Mn, Mg a Ca v původním, dosud neupraveném vzorci, ve kterém je všechno železo jako dvojvalentní. Při přepočtu vzorce amfibolů na pevný počet 13 kationtů a na 23 atomů kyslíku při bezvodé bázi bez vápníku, sodíku a draslíku bude rovnice, ve které se předpokládá, že vápník je vázán na pozici M(4), draslík je vázán na pozici A a sodík je vázán na pozici A a M(4) podle Droopa (1987) vypadat následovně: F = 46(1-13/Φ). (4) kde Φ je rovnou součtu Si, Ti, Al, Cr, Fe, Mn a Mg v původním, dosud neupraveném vzorci v kterém je všechno železo jako dvojvalentní. 15
Droop (1987) uvádí v jednotlivých krocích doporučený postup pro výpočet trojmocného železa a pro implementaci rovnic: 1. Zjistíme hmotnostní procenta oxidů z mikroanalýzy. 2. Zjistíme počet kationtů (S). Pokud bude S větší než T, budeme pokračovat. Pokud tomu tak nebude, nebudeme ve výpočtu dál pokračovat a všechno železo necháme jako Fe 2+. 3. Vypočítáme počet Fe 3+ iontů na X kyslíků (F) podle rovnice (3) nebo (4). 4. Normalizujeme vzorec pro T kationty tím, že každé číslo vynásobíme podílem T/S. 5. Zkontrolujeme, zda je počet Fe 3+ iontů menší než celkový počet iontů železa. Pokud ne, nebudeme dál počítat a všechno železo necháme jako Fe 3+. 6. Napíšeme správný vzorec, který jsme získali ve čtvrtém kroku, ale oddělíme od sebe Fe 3+ jehož hodnotu jsme získali ve třetím kroku a Fe 2+ což je zbytek z celkového obsahu železa. 7. Pozměníme seznam hmotnostních procent oxidů a uděláme si nový seznam ( wt.% v následujicích rovnicích znamená hmotnostní procento): 1. FeO = původní wt. % FeO x Fe 2+ / (Fe 2+ + Fe 3+ ) 2. Fe 2 O 3 = 1.1113 x původní wt. % FeO x Fe 3+ / (Fe 2+ + Fe 3+ ) 16
3. Literatura Droop, G. T. R. (1987): A general equation for estimating Fe 3+ concentrations in ferromagnesian silicates and oxides from microprobe analyses, using stoichiometric criteria. Mineralogical Magazine, 51, 431 435. Fejdi, P. (2004): Kryštalochémia horninotvorných minerálov. Prírodovedecká fakulta Univerzity Komenského. Bratislava. Hovorka, D. (1994): Minerály hornin. Vysokoškolské skriptá, Prírodovedecká fakulta Univerzity Komenského. Bratislava. Howthorne, F. C. & Oberti, R. (2007): Amphiboles: Crystal Chemistry.. Reviews in mineralogy & geochemistry, 67, 1-51. Chantilly. Chvátal, M. (2005): Úvod do systematické mineralogie. Silikátový svaz. Praha. Ježek, B. (1932): Velký ilustrovaný přírodopis všech tří říší. VI. Mineralogie. Praha. Klein, C. (2002): Manual of Mineral Science. John Wiley Sons, INC. New York. Leake, B. E. et al. (1997): Nomenclature of amphiboles: Report of the subcommittee on amphiboles of the international mineralogical association, commission on new minerals and mineral names. The Canadian Mineralogist, 35, 219-246. Leake, B. E. et al. (2004): Nomenclature of amphiboles: Additions and revisions to the International Mineralogical Association s amfibole nomenclature. American Mineralogist, 89, 883-887. Martin, R. F. (2007): Amphiboles in the Igneous Enviroment. in: Howthorne F. C. et al.: Reviews in mineralogy & geochemistry, 67, 1-51. Chantilly. Robinson, P. et al. (1982): Chapter 1. Phase relations of metamorphic amphiboles: Natural Occurrence and Theory. in: Veblen, D. R. & Ribbe, P. H.: Reviews in mineralogy, 9, 1-211. Washington, D. C. 17
Schumacher, J. C. (1997): Appendix 2. The estimation of the proportion of ferric iron in the electron-microprobe analysis of amphiboles. The Canadian Mineralogist, 35, 238-246. Velebil, D. (2012): Minerály pod nohama, v průmyslu a ve sbírkách. Academia. Praha. Zámarský, V. et al. (1990): Mineralogie a petrografie. Vysoká škola Báňská. Ostrava. Vávra, V. & Losos, Z. (2013): Multimediální studijní texty z mineralogie pro bakalářské studium. Online: http://mineralogie.sci.muni.cz/index.htm, dne 13. 2. 2014. 18