Jitka Malcharcziková a Zdeněk Jedlička a Miroslav Kursa a

STANOVENÍ FYZIKÁLNÍCH A MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ INTERMETALICKÝCH SLOUČENIN NA BÁZI Ni-Al PŘIPRAVENÝCH SMĚROVOU KRYSTALIZACÍ BRIDGMANOVOU METODOU NA RŮZNÝCH ZAŘÍZENÍCH DETERMINATION OF PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF INTER-METALLIC Ni-Al BASED COMPOUNDS PREPARED BY DIRECTIONAL CRYSTALLISATION WITH USE OF BRIDGMAN S METHOD AT VARIOUS EQUIPMENT Jitka Malcharcziková a Zdeněk Jedlička a Miroslav Kursa a a VŠB-TU Ostrava,17.listopadu 15, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR Abstrakt Pro oblast použití konstrukčních materiálů za vyšších a vysokých teplot je podstatným parametrem určujícím vhodné vlastnosti pro tento daný typ použití součinitel teplotní roztažnosti. Tento byl stanoven z naměřených hodnot dilatace vzorků o různém chemickém složení a připravených různými metodami. Měření bylo realizováno pomocí kontaktního dilatometru. Pro stanovení míry teplotní roztažnosti intermetalických sloučenin na bázi Ni-Al byly použity lité i směrově krystalizované vzorky o chemickém složení Ni25Al a Ni24Al. Vakuovým indukčním litím bylo připraveno několik základních vzorků a vybrané odlitky byly dále směrově krystalizovány Bridgmanovou metodou. Pro měření mechanických vlastností byly použity odlitky slitiny Ni 3 Al o stechiometrickém složení. Tyto byly dále směrově krystalizovány Bridgmanovou metodou a to na zařízení umístěném ve Vladimiru v Rusku. Vzorky byly taveny v korundových trubicích se specifikovaným úhlem. Na vzorcích byly provedeny tahové zkoušky s měřením akustických emisí a prostudovány lomové plochy. Na příčných i podélných průřezech bylo provedeno metalografické vyhodnocení. Pro přesné určení chemického složení byla provedena liniová energiově disperzní mikroanalýza. Abstract Coefficient of thermal expansion is an essential parameter for use of structural materials at increased and high temperatures as it determines suitable properties for this type of use. It was determined from the measured values of dilatation of samples with different chemical composition that were prepared by various methods. Measurement was realised with use of contact dilatometer. Cast and directionally crystallised samples with chemical composition Ni25Al and Ni24Al were used for determination of the thermal expansion of inter-metallic Ni-Al based compounds. Several basic samples were prepared by vacuum induction casting and selected cast pieces were then subjected to directional crystallisation by Bridgman s method. Cast pieces made of Ni 3 Al alloy with stoichiometric composition were used for measurement of mechanical properties. They were afterwards subjected to directional crystallisation by Bridgman s method on the equipment in Vladimir (Russia). The samples were melted in corundum tubes with specified angle. Tensile tests with measurement of acoustic emissions were made with use of these samples and fracture surfaces were investigated. Cross sections and longitudinal sections were subjected to metallographic 1

evaluation. Linear energy dispersive micro-analysis was used for precise determination of chemical composition. 1. ÚVOD Nová generace materiálů turbin, tryskových motorů a dalších typů energetických systémů vyžaduje materiály, které jsou schopny pracovat za podstatně zvýšených teplot. Intermetalika díky svým dobrým creepovým vlastnostem a odolnosti proti oxidaci za zvýšených teplot mohou přispět k řešení tohoto problému. Vážnou překážkou pro jejich širší aplikaci jsou problémy spojené s jejich omezenou plasticitou. Z tohoto důvodu je pozornost v dané souvislosti orientována na studium fyzikálně-metalurgické podstaty těchto charakteristik a na výzkum možností, jak překonat tento problém. Cílem těchto řešení je hledání cest, jak dosáhnout technicky nezbytné úrovně plasticity. Neméně závažným problémem je i studium chemické konstituce a parametrů vznikajících struktur, které by v souhrnu mohly garantovat možnost exploatace těchto materiálů za extrémních exploatačních podmínek. Do úvahy přicházejí i otázky příznivé hodnoty poměru modulu pružnosti a hustoty těchto materiálů. Obvykle tyto materiály mají stechiometrické složení kovových složek a vytvářejí uspořádané struktury. Dnes obvykle používané materiály v konstrukcích, které jsou exponovány za vysokých napětí a za vysokých teplot, jsou vícefázové slitiny, v nichž zpevňující fází je intermetalická sloučenina. Z tohoto důvodu je v současné době zaměřena pozornost na rozvoj intermetalických fází, které jsou schopny si zachovat pevnost i za velmi vysokých pracovních teplot. V současné době je známo poměrně málo intermetalik, u nichž byly důkladně prostudovány jejich fyzikálně-metalurgické vlastnosti [1]. 2. STANOVENÍ SOUČINITELE TEPLOTNÍ ROZTAŽNOSTI Pro oblast použití za vyšších teplot je podstatným parametrem součinitel teplotní roztažnosti a dilatace daného materiálu. Hodnoty teplotní roztažnosti byly měřeny kontaktním dilatometrem a srovnávány v závislosti na rychlosti směrové krystalizace a na výchozí metodě přípravy materiálu. Dilatometrie je zkušební metoda v metalografii využívající závislosti změn struktury a objemu kovů. Konstrukce dilatometru pro délkovou změnu je přizpůsobená zvolenému způsobu přesného měření délkových změn zkoušených látek, zpravidla ve tvaru tyček nebo válečků. 2.1 Příprava vzorků K experimentálním účelům byly použity odlitky a směrově krystalizované vzorky. Odlitky byly připraveny ve vakuové indukční peci LEYBOLD typu IS3/1. Před vlastním tavením bylo 2krát provedeno vakuování, a to pod hodnotu 0,04 mbar za použití dvoustupňového čerpání rotační a Rootsovou pumpou. Odlitím bylo připraveno několik základních vzorků o nestechiometrickém složení 24 at.% Al ve tvaru válečků o délce 95 mm a průměru 10 mm. Tavení proběhlo v korundovém kelímku a odlití do grafitových kokil. 2

Některé odlitky byly dále směrově krystalizovány Bridgmanovou metodou s vertikálním uspořádáním. Tavení bylo provedeno na dvouzónové superkanthalové odporové peci Clasic s automatickým posuvem, a to pro rychlost krystalizace 10, 50 a 100 mm/hod. Použité rychlosti směrové krystalizace (SK) jsou uvedeny v tabulce 1. Při tavení byla použita inertní argonová atmosféra o čistotě 4N6. Vzorek byl umístěn v korundové trubici s uzavřeným dnem a po natavení posouván směrem dolů do chlazené zóny požadovanou rychlostí. V předchozí fázi měření byl stanoven součinitel teplotní roztažnosti pro intermetalickou sloučeninu Ni 3 Al se stechiometrickým složením 25 at.% Al [2]. Hodnoty naměřené pro vzorky o tomto chemickém složení budou srovnány s hodnotami naměřenými pro vzorky s nestechiometrickým složením 24 at.% Al. Tab.1 Rychlost směrové krystalizace Vzorek rychlost SK č. [mm/h] 157.1 100 157.2 50 157.3 10 Tab.1 Rate of directional crystallization 2.2 Metoda měření a výsledné hodnoty součinitele teplotní roztažnosti Součinitel teplotní roztažnosti výše uvedených vzorků byl měřen kontaktní metodou v rozsahu 20-1000 C s převodníkem poloha - frekvence, který je konstrukčně nenáročný a přesto dostatečně citlivý. Pro vizuální kontrolu je doplněn setinným indikátorem. Jako standard pro ověření dilatometru a korekci teplotní roztažnosti materiálu použité jednostranně uzavřené trubice a přenosové tyčinky byl použit vzorek z čistého niklu. Dilatometr použitý pro měření popisovaných vzorků se skládá z jednostranně uzavřené keramické trubice, ve které je vložen měřený vzorek. Změna rozměru vzorku se přenáší do převodníku pomocí přenosové tyčinky [2]. Ke srovnání výsledků byly použity hodnoty uvedené v databázi CINDAS [3]. U předchozích měření [2] byl zjištěn pozitivní vliv směrové krystalizace na součinitel teplotní roztažnosti α, který má v litém stavu pro vzorky Ni25Al při teplotě 1000 K (727 C) vyšší hodnotu (15,3 10-6 K -1 ) a pro snižující se rychlost směrové krystalizace dochází ke snížení hodnoty tohoto parametru na hodnotu přibližně 15 10-6 K -1. Materiál o stejném složení má podle databáze CINDAS přibližně hodnotu součinitele teplotní roztažnosti 16,8 10-6 K -1 pro vzorky směrově krystalizované rychlostí 10 mm/h. Na obrázku 3 a 4 jsou závislosti součinitele teplotní roztažnosti na teplotě pro materiál o chem. složení Ni25Al a Ni24Al z databáze CINDAS. Jedná se o vzorky s monofázovou strukturou, které byly připraveny obloukovým tavením a odlitky byly poté homogenizovány a žíhány [3]. Na obrázku 1 je znázorněna závislost součinitele teplotní roztažnosti na teplotě pro vzorky 157.1, 157.2 a 157.3 s chem. složením 24 at.% Al. U těchto vzorků byl stanoven součinitel α v litém stavu a poté po směrové krystalizaci (tab.1). Je zde vidět vliv směrové krystalizace, kdy se snížením rychlosti krystalizace (vzorek 157.3, 10mm/h) došlo ke snížení hodnoty součinitele teplotní roztažnosti. Na obrázku 2 je srovnání hodnot součinitele teplotní roztažnosti pro různé chem. složení materiálů při stejné rychlosti směrové krystalizace. Vzorek 157.3 má 24at.%Al a vzorek 146.3 má 25at.%Al. Hodnota součinitele teplotní roztažnosti je nižší pro vzorek 157.3US, tedy pro vzorek s nižším obsahem hliníku. 3

součinitel teplotní roztažnosti [10[-6]k[-1]] 21 19 17 15 157.1LS 13 157.1US 157.2US 157.3US 11 250 500 750 1000 1250 T [K] Obr.1 Závislost součinitele teplotní roztažnosti na teplotě (Ni24Al) Fig.1 Thermal expansion coefficient in dependence on temperature (Ni24Al) součinitel teplotní roztažnosti [10[-6]K[-1]] 16 15 14 13 12 157.3US 11 146.3US 10 250 450 650 850 1050 1250 T [K] Obr.2 Závislost součinitele teplotní roztažnosti na teplotě, vliv obsahu Al Fig.2 Thermal expansion coefficient in dependence on temperature, influence of content Al Součinitel teplotní roztažnosti [10[-6]K[-1]] T [K] Součinitel teplotní roztažnosti [10[-6]K[-1]] T K] Obr.3 Závislost součinitele teplotní roztažnosti na teplotě, Ni25Al, databáze CINDAS Fig.3 Thermal expansion coefficient in dependence on temperature, Ni25Al, database CINDAS Obr.4 Závislost součinitele teplotní roztažnosti na teplotě, Ni24Al, databáze CINDAS Fig.4 Thermal expansion coefficient in dependence on temperature, Ni25Al, database CINDAS 4

2.3 Struktura, mikrotvrdost, pórovitost Pro stanovení podílu pórů materiálu byla použita metoda obrazové analýzy. Zjištěné hodnoty pórovitosti a mikrotvrdosti vzorků 157.1, 157.2 a 157.3 jsou zobrazeny v tabulce 2. Tab.2 Hodnoty pórovitosti a mikrotvrdosti vzorek pórovitost mikrotvrdost č. [%] HV 0.05 157.1 LS 0,0645 304 157.1 US 0,0702 312 157.2 LS 0,1608 318 157.2 US 0,1178 297 157.3 LS 0,5187 319 157.3 US 0,0310 351 Tab.2 Values of porosity and micro hardness Hodnoty pórovitosti u vzorků 157.2 a 157.3 jsou vyšší v litém stavu než u vzorků s usměrněnou strukturou. Je zde patrný vliv rychlosti směrové krystalizace (SK) - při změně struktury dochází ke snížení podílu pórů. Např. u vzorku 157.3 pro rychlost SK 10 mm/hod je hodnota pórovitosti 0,03 %, ale pro litý stav byla pórovitost 0,52 %. Mikrotvrdost vzorků je v litém stavu pro vzorky 157.1 a 157.3 nižší než ve stavu po směrové krystalizaci. Tento rozdíl hodnot však není natolik výrazný, že by byl prokázán vliv rychlosti směrové krystalizace na hodnoty mikrotvrdosti. Na obrázku 5 je makrostruktura příčného řezu vzorku 157.1 v litém stavu. Na obrázcích 6-8 jsou makrostruktury příčných řezů vzorků č. 157.1, 157.2 a 157.3 po směrové krystalizaci. Mikrostruktury vzorků č. 157.1, 157.2 a 157.3 pro litou strukturu (LS) a usměrněnou strukturu (US) jsou uvedeny na obrázcích 9-14. Při procesu směrové krystalizace dochází k homogenizaci zrn a k jejich nárůstu převážně ve směru posuvu. Obr. 5 Vzorek č. 157.1, makrostruktura příčného řezu, litý stav Fig. 5 Sample No. 157.1, macro-structure of cross-section, cast structure Obr.6 Vzorek č. 157.1, makrostruktura příčného řezu, usměrněný stav Fig.6 Sample No. 157.1, macro-structure of cross-section, directed structure 5

Obr.7 Vzorek č. 157.2, makrostruktura příčného řezu, usměrněný stav Fig.7 Sample No. 157.2, macro-structure of cross-section, directed structure Obr.8 Vzorek č. 157.3, makrostruktura příčného řezu, usměrněný stav Fig.8 Sample No. 157.3, macro-structure of cross-section, directed structure Obr.9 Vzorek č. 157.1 LS, litá struktura, příčný řez, zvětšeno 50x Fig.9 Sample No 157.1 LS, cast structure, cross cut, magnified 50x Obr.10 Vzorek č. 157.1 US, usměrněná struktura, 100 mm/hod, příčný řez, zvětšeno 50x Fig.10 Sample No 157.1 US, directed structure, 100 mm per hour, magnified 50x Obr.11 Vzorek č. 157.2 LS, litá struktura, příčný řez, zvětšeno 50x Fig.11 Sample No 157.2 LS, cast structure, cross cut, magnified 50x Obr.12 Vzorek č. 157.2 US, usměrněná struktura, 50 mm/hod, příčný řez, zvětšeno 50x Fig.12 Sample No 157.2 US, directed structure, 50 mm per hour, magnified 50x 6

Obr.13 Vzorek č. 157.3 LS, litá struktura, příčný řez, zvětšeno 50x Fig.13 Sample No 157.3 LS, cast structure, cross cut, magnified 50x Obr.14 Vzorek č. 157.3 US, usměrněná struktura, 10 mm/hod, příčný řez, zvětšeno 50x Fig.14 Sample No 157.3 US, directed structure, 10 mm per hour, magnified 50x 3. STANOVENÍ MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ Pro měření mechanických vlastností byly použity odlitky slitiny Ni 3 Al o stechiometrickém složení. Tyto byly dále směrově krystalizovány Bridgmanovou metodou s vertikálním uspořádáním a to na zařízení umístěném ve Vladimiru v Rusku. Vzorky byly taveny v korundových trubicích se specifikovaným úhlem. Připravené vzorky mají pozoruhodnou dvoufázovou strukturu. Tato vzniklá dvoufázová struktura je velice homogenní a vykazuje dobré mechanické vlastnosti. Na vzorcích byly provedeny tahové zkoušky s měřením akustických emisí. Při srovnání s materiály tohoto typu připravenými bez použití metody směrové krystalizace, které mají běžně v polykrystalickém stavu tažnost 1-2%, došlo k výraznému zlepšení fyzikálně-metalurgických charakteristik. Zvláště pozoruhodný je nárůst tažnosti až na 50% u vzorku 139.3, který byl směrově krystalizován rychlostí 18 mm/h. Následně byly prostudovány pomocí elektronové scanovací mikroskopie lomové plochy. Obr.15 Detaily lomové plochy vzorku 139.3 Fig.15 Details of fracture surface of the sample 139.3 7

Na příčných i podélných průřezech bylo provedeno metalografické vyhodnocení. Získané struktury jsou velmi homogenní, pravidelně se zde objevují oblasti s nižším obsahem hliníku. Pro přesné určení chemického složení byla provedena liniová energiově disperzní mikroanalýza a to jednak pomocí zpětně odražených elektronů i pomocí sekundárních elektronů. Při tomto způsobu výroby vznikla dvoufázová struktura. Vzniklé struktury jsou velice zajímavé. Ve světlé matrici se objevují tmavší oblasti pravidelných tvarů tvořené tmavým síťovím ve světlé fázi. Při mikroanalýze chemického složení pomocí energiově disperzní analýzy bylo zjištěno, že světlá fáze odpovídá svým složením intermetalické fázi Ni 3 Al. Celkový obsah hliníku je v dvoufázové oblasti přibližně o 1hm.% nižší než v jednofázové oblasti. Rozdíly ve středním obsahu Al v hodnocených lokalitách jsou nevýznamné. Tmavé linie vykazují snížený obsah hliníku až o 4hm.%. Otázkou zůstává, zda tmavé linie nejsou tvořeny pouze tuhým roztokem Ni (γ), což tato analytická metoda není schopna odhalit. Síťoví je tak jemné, že výsledky bodové mikroanalýzy mohou být zkresleny příspěvkem z okolní matrice. 4. DISKUZE VÝSLEDKŮ Bylo provedeno měření dilatace materiálu na bázi Ni-Al s různými obsahy hliníku a srovnání hodnot součinitele teplotní roztažnosti pro obě chemická složení vzorků, pro různé rychlosti směrové krystalizace pro každé složení a zároveň i pro materiál v litém stavu. Při porovnání naměřených dat bylo zjištěno, že tento materiál má v litém stavu vyšší hodnoty součinitele teplotní roztažnosti a to pro obsah Al 24 i 25 at.% Al. Se snižováním rychlosti směrové krystalizace dochází ke snížení hodnoty tohoto součinitele. Součinitel teplotní roztažnosti v průběhu měření od 20 do 1000 C byl nižší u materiálu s nižším obsahem hliníku. Sledované slitiny vykazují nižší hodnoty součinitele teplotní roztažnosti než je uvedeno v databázi CINDAS. Vzniklá dvoufázová struktura po směrové krystalizaci je velice homogenní a vykazuje dobré mechanické vlastnosti. Při srovnání s materiály tohoto typu připravenými bez použití metody směrové krystalizace, které mají běžně v polykrystalickém stavu tažnost 1-2%, došlo k výraznému zlepšení fyzikálně-metalurgických charakteristik. Zvláště pozoruhodný je nárůst tažnosti až na 50%. Dále se budeme zabývat hodnocením struktury pomocí transmisní elektronové mikroskopie. LITERATURA [1] MAZANEC, K. Materiálově inženýrské charakteristiky vybraných typů technických materiálů. Ostrava, VŠB-TU Ostrava, 1994. [2] MALCHARCZIKOVÁ, JEDLIČKA, Z., HERZOGOVÁ, I., KURSA, M. Stanovení součinitele teplotní roztažnosti směrově krystalizované intermetalické sloučeniny Ni 3 Al. In Tepelná technika v teorii a praxi. Sborník přednášek vědecké konference s mezinárodní účastí k 45. výročí založení katedry tepelné techniky, Rožnov pod Radhoštěm, 2006. Tanger, spol. s.r.o., Ostrava, 2006. ISBN 80-86840-25-5 [3] DATABASE CINDAS LLC:MPMD URL <http://csa.cindasdata.com> cit. [18.12.2006] Předložené výsledky byly získány při řešení výzkumného záměru č. MSM6198910013 s názvem Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů. 8