Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikální fakulta BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Roman Fiala Palivový mikročlánek na čipu Katedra fyziky povrchů a plazmatu Vedoucí bakalářské práce: Prof. RNDr. Vladimír Matolín, DrSc. Studijní program: Fyzika Obecná fyzika 2008
Děkuji vedoucímu bakalářské práce Prof. RNDr. Vladimíru Matolínovi, DrSc., za cenné rady a vedení během měření i psaní bakalářské práce. Dále děkuji celému kolektivu Katedry fyziky povrchů a plazmatu za vřelý přístup a pomoc při měření. Jmenovitě pak děkuji Mgr. Michalovi Václavů za pomoc při konstrukci aparatury a asistenci při měření. V neposlední řadě děkuji rodičům, kteří mě ve studiu podporují. Prohlašuji, že jsem svou bakalářskou práci napsal(a) samostatně a výhradně s použitím citovaných pramenů. Souhlasím se zapůjčováním práce a jejím zveřejňováním. V Praze dne 25. 5. 2008 Roman Fiala ii
Obsah Abstrakt/Abstract 1 1 Úvod 2 1.1 Cíle práce............................... 4 2 Princip palivového článku 5 2.1 PEMFC - Standardní vodíkový článek............... 5 2.1.1 Anoda a katoda........................ 6 2.2 DMFC................................. 8 2.2.1 PEM.............................. 8 2.2.2 Difúzní vrstva......................... 9 2.2.3 Anoda a katoda........................ 9 3 Výroba DMFC a příprava k měření 11 3.1 Difúzní vrstva............................. 12 3.2 Příprava anody a katody....................... 13 3.3 Příprava PEM............................. 14 3.4 Složení MEA............................. 14 3.5 Wafer................................. 14 3.6 Reaktor................................ 15 3.7 Umístění DMFC do reaktoru..................... 15 3.8 Konstrukce automatizovaného měřícího systému VA charakteristik................. 15 3.8.1 Stavba elektrického obvodu................. 16 iii
3.8.2 Tvorba a funkce programu.................. 16 3.9 Externí součásti a kompletní aparatura............... 17 4 Měření a výsledky 25 4.1 Závislost na teplotě.......................... 25 4.2 Proudová stabilita.......................... 27 4.3 Závislost na prodlevě......................... 29 4.4 Chyby měření............................. 30 4.5 Shrnutí a diskuze výsledků...................... 31 5 Závěr 33 Literatura 34 iv
Abstrakt/Abstract Název práce: Palivový mikročlánek na čipu Autor: Roman Fiala Katedra (ústav): Katedra fyziky povrchů a plazmatu Vedoucí bakalářské práce: Prof. RNDr. Vladimír Matolín, DrSc. e-mail vedoucího: MATOLIN@mbox.troja.mff.cuni.cz Abstrakt: Práce se zabývá studiem stavby a charakteristiky methanolového článku s použitím Pt/Ru a Proton Exchange Membrane. Připojeny jsou fotografie katalyzátoru pořízené elektronovým mikroskopem a technické rysy článku. Dále jsou diskutovány naměřené volt-ampérové charakteristiky článku. Klíčová slova: DMFC, PEM, MEA Title: Chip fuel cell Author: Roman Fiala Department: The Department of Surface and Plasma Science Supervisor: Prof. RNDr. Vladimír Matolín, DrSc. Supervisor s e-mail address: MATOLIN@mbox.troja.mff.cuni.cz Abstract: In this thesis is studied fabrication and characterization of Direct Methanol Fuel Cell on silicon wafer with using Pt/Ru and Proton Exchange Membrane. The photographs of catalyst layers which are taken by the electron microscope and technical drawings are attached. Then in the thesis are discussed volt-ampere characteristics of cell. Keywords: DMFC, PEM, MEA 1
Kapitola 1 Úvod Znečištění ovzduší a postupné vyčerpávání přírodních zdrojů podporuje rozvoj různých druhů palivových systémů generujících elektrickou energii šetrně k životnímu prostředí. Jedním takovým systémem je i palivový článek, jehož princip je znám již bezmála dvě stě let. V roce 1836 ho objevil Christian Friedrich Schönbein a v roce 1836 William Robert Grove na základě jeho práce zkonstruoval první palivový článek [1, 2]. Od té doby byly objeveny různé experimentální a pozorovací metody, které umožnily detailnější zkoumání principu palivového článku. Tím byl odstartován výzkum, který má vést ke zvýšení výkonu a účinnosti dosavadních konstrukcí. V dnešní době se již komerčně vyrábějí články, které mají výkon v řádech megawattů. Zářným příkladem je elektrárna v lokalitě Snta Clara v USA, jejíž bloky složené z palivových článků dosahují výkonu 2MW (viz [3]). My jsme ale svůj výzkum zaměřili na miniaturizaci a vynalezení nových napájecích systémů do mobilních zařízení. Pro tyto zařízení je důležitým parametrem hmotnost a velikost. Je tedy dobré palivo skladovat ve vysoké koncentraci. Na obrázku 1.1 (převzato z [4]) si můžete prohlédnout schéma, jak by mohl takovýto článek vypadat. Více se dozvíte v [4]. Každý palivový článek se skládá ze tří základních součástí, jimiž jsou elektrody, nějaký katalyzátor a elektrolyt. Vidíme tedy, že předmětem výzkumu může být nalezení optimálního katalyzátoru nebo elektrolytu. Obecně každá katalytická reakce probíhá tím lépe, čím větší má katalyzátor styčnou plochu s reaktanty. 2
Obrázek 1.1: Napajácí sytém do mobilních zařízení Palivo (methanol) je skladováno v koncentrátu a před vstupem do samotného článku je smícháno s vodou v optimálním poměru. Na anodě vzniká oxid uhličitý, který musí být odvětrávaný. Na katodě je jako oxidačního činidla použitou obyčejného vzduchu. Voda vznikající na katodě je znova používána k ředění paliva na anodě. Přihlédnutím k tomuto faktu může být další oblast výzkumu nalezení optimální geometrie katalyzátoru a elektrod. Katalyzátorem jsou obvykle slitiny kovů, jako jsou Pt, Pd, Au, Sn, Ti, což jsou látky vzácné a také drahé. Protože se katalytické reakce účastní stejně jenom povrch zmiňovaných látek, snažíme se zajistit, aby pokud možno veškerý materiál použitý ke katalýze tvořil jenom povrch. Toho můžeme dosáhnout například použítím metody nanesení nanoprášku (látka v podobě nanorozměrových částic má obecně vysoký povrh) nebo naprašování na nanostrukturní substrát s velkým povrchem. 3
Různé palivové články se tedy liší použitým palivem, jeho koncentrací a použitým katalyzátorem a způsobem jeho nanesení. Dále pak geometrií článku, čímž se rozumí i způsob přívodu paliva ke katalyzátoru, jenž může být zprostředkováno použitím sítě kanálků nebo tzv. carbonpaperu s porézní strukturou. Názvy příslušných typů palivových článků nalezneme na [2]. 1.1 Cíle práce Cílem této práce je postavení a proměření palivového článku, který později poslouží k porovnání s články, u kterých bude použito nového typu katalyzátoru. Jedná se tedy o stavbu referenčního článku. Za palivo jsme zvolili 2M methanol, který již nebude před použitím dále upravován, ale přímo pouštěn do článku. Dle [4] se jedná o DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). Za katalyzátor jsme zvolili Pt/Ru a jako elektrolyt jsme použili polymerní membránu PEM (Proton Exchange Membrane). 4
Kapitola 2 Princip palivového článku Palivový článek je v podstatě klasický elektrochemický zdroj energie s tím rozdílem, že místo běžných elektrolytů je použita iontovodivá membrána z polymeru známá pod zkratkou PEM. Palivový článek bývá zpravidla tzv. sendvičové konstrukce, kdy jsou jednotlivé vrstvy článku fixovány těsně na sebe a umožňují navyšování výkonu bez příliš velikého nárůstu objemu. Takovýto článek je pak vhodný k miniaturizaci. Místo pojmu palivový článek se v literatůře také objevuje název vodíkový článek, což je způsobeno tím, že prvním použitým palivem byl právě vodík. V poslední době se ale ukazuje, že jako palivo se můžou použít různé organické látky bohaté na vodík, jako jsou methanol a ethanol [2, 5]. 2.1 PEMFC - Standardní vodíkový článek Vodíkový článek s použitou PEM membránou se označuje jednoduše zkratkou PEMFC nebo jenom PEM. Princip vodíkového článku je nastíněn na obrázku 2.1 (převzato z [6]). Vidíme, že článek se skládá z anody, ke které je pomocí kanálků přiváděn vodík. Na anodě vodík ionizuje a v podobě iontů (protonů) vstupuje do PEM membrány, kterou po koncentračním spádu projde až na katodu. Na katodu je přiváděno oxidační činidlo (většinou kyslík nebo vzduch), který reaguje s protonem za vzniku vody. Aby ale mohla reakce proběhnout je zapotřebí elektronu, který byl zanechán na anodě při ionizaci. Tento elektron tedy musí být dopraven ke katodě. Tento transport probíhá přes vnější obvod, což není nic jiného 5
než elektrický proud. Podrobnější informace lze nalézt v [6, 7]. Aby na anodě mohlo dojík k disociaci vodíku, je zapotřebí nějakéhho katalyzátoru, který bývá nanešen přímo na anodě. Jedná se většinou o Pt. Obdobně pro snažší oxidaci na katodě bývá použito rovněž katalyzátoru, jímž je zase Pt. Účinnost takovéhoto článku je 40 60%. Špičkové napětí je někde kolem 0, 7 0, 9 V a maximální výkon je 1W/cm 2 při 85C [6]. 2.1.1 Anoda a katoda Na anodu je přiveden vodík, který je ionizován a difunduje do PEM. Napíšeme-li tuto reakci chemicky, získáme: 2H 2 4H + + 4e (2.1) Protony vystupující z PEM na katodě reagují s kyslíkem za vzniku vody. Zapíšemeli celou rekaci chemicky, získáme: O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O (2.2) Z obou rekací je dobře vidět, že na anodě je elektron jako produkt a na katodě jako reaktant. Tedy jak bylo řečeno výše, elektrony vlivem rozdílu potenciálu, který na PEM membráně vznikl, přecházejí z anody na katody za vzniku elektrického proudu. Napíšeme-li reakci pro anodu i katodu dohromady, získáme: 2H 2 + O 2 2H 2 O (2.3) Chemická reakce 2.3, tak jak jí vidíme napsanou, nám připomíná hoření vodíku. Zcela samozřejmě. Protože zápis chemické reakce neříká nic o jejím průběhu. Tato reakce je skutečně exotermická. V palivových článcích tedy vzniká odpadní teplo, které pokud ho není právě tak akorát, aby článek ohřálo na provozní teplotu, musí být odváděno 1. Výhodou palivového článku je přímá přeměna chemické energie na elektrickou bez mezičlánku teplo - turbína - generátor, jako je tomu při obyčejném spalování. S tím souvisí i vyšší účinnost palivových článků. 1 Veliké a výkonové články, jako jsou třeba bloky elektrárny v Santa Clara [3], musejí být za svého provozu opravdu chlazeny. 6
Jak bylo řečeno, jedná se o katalytickou reakci, a jedním ze způsobů, jak může být překonána energetická bariera bránící průběhu reakce je i zvýšení teploty [7]. Proto je teplota důležitým parametrem. Obrázek 2.1: Vodíkový článek s použitou PEM membránou. Vidíme, že palivo (obvykle vodíkový plyn) vstupuje přes difúzní vrstvu - gas diffusion backing ke katalyzátoru na anodě - Catalist electrode layer. Zde dojde ke katalytické reakci (viz např.rov. 3.2) a protony difundjí přes PEM membránu - proton exchange membrane, kde dojde k oxidaci (viz např. rov. 2.2). Oxidačním činidlem je obvykle kyslík, který ke katodě přichází podobně jako palivo k anodě, tedy přes difúzní vrstvu. Produktem na katodě je voda, která musí být odváděna. 7
2.2 DMFC Jedná se o článek, který je schopen generovat elektrický proud z roztoku methanolu přiváděného přímo na anodu. Je to tedy obyčejný palivový článek (viz obrázek 2.1) s tím rozdílem, že jako palivo je použito roztoku methanolu. S tím samozřejmě souvisí zvolení vhodnějších látek použitých jako katalyzátoru. Většinou se jedná zase o Pt v kombinaci s jiným težkým prvkem, jako je Ru. Princip DMFC je tedy shodný s obyčejným PEMFC. Rozdíl je jenom v použitém palivu. DMFC článek se tedy zase skládá z anody, katody, difúzní vrstvy a PEM membrány. Roztok methanolu je pomocí kanálků přiváděn k difúzní vrstvě, odkud se methanol dostane na katalytickou vrstvu anody, kde se rozloží na oxid uhličitý a proton. Oxid uhličitý je odveden z článku pryč a proton pokračuje přes PEM membránu ke katalytické vrstvě katody, na kterou je pomocí jiného sytému kanálků přiváděn kyslík. Proton s kyslíkem zreaguje za vzniku vody. Methnanol se obvykle na anodu přivádí v menších koncentracích 3 6% (1M nebo 2M methanol), protože pro větší koncentrace prudce klesá výkon článku [8]. Výkon DMFC článku je někde mezi 50-70 mw/cm 2 a špičkové napětí (napětí na prázdno) je 0, 5 0, 7 V [4, 8, 11]. Hodnoty jsou různé pro různé pracovní teploty. Udané hodnoty jsou z intervalu teplot 20 80C 2.2.1 PEM Ionizovaný vodík, který prochází přes membránu, je v podstatě proton, proto se membrána nazývá Proton Exchange Membrane - PEM [5]. V jiné literatůře můžeme nalézt vysvětlení této zkratky z anglických slov Polymer Electrolyte Membrane [8]. Membrána je vyrobena z polymeru, který je znám jako nafion. Nafion je syntetický polymer. Přesněji sulfovaný kopolymer tetrafluorethenu a perfluorpropylenoxidu [8, 9]. Nafion má intovodivou vlastnost, kterou získal přidáním kyselých sulfonových skupin do polymerní matrice (viz obr. 2.2 převzatý z [8]). Nafion má dobrou chemickou i tepelnou odolnost, je kyselý a vysoce permeabilní pro molekuly vody. 8
Samotný transport protonu přes nafion je dobře popsán v [8]. Pokud nafion vystavíme vodě, tak pomocí iontů H 3 O + dojde k přenosu protonu přes membránu - proton přeskáče přes ionty H 3 O +. Obrázek 2.2: Chemický vzorec nafionu 2.2.2 Difúzní vrstva Difúzní vrstva je důležitým prvkem článku, nebot jsou na ní kladeny relativně náročné požadavky. Difúzní vrstva musí být dobře pórovitá, aby jí mohl bez odporu proudit roztok methanolu. Zároveň musí být dobře vodivá a odvádět vzniklé elektrony na anodě do vodiče, kterým přes vnější obvod pokračují na katodu. Na katodě jsou zase pomocí stejné vrstvy rozváděny po celém povrchu. Nejčastěji používaný material pro difúzní vrstvy je porézní uhlíkový papír - carbonpaper. 2.2.3 Anoda a katoda Na katalyzátor anody je přes difúzní vrstvu přiveden methanol, který je disociován na oxid uhličitý a proton, který difunduje do PEM. Napíšeme-li tuto reakci chemicky, získáme: 2CH 3 OH + 2H 2 O 12H + + 12e + 2CO 2 (2.4) Protony vystupující z PEM na katalyzátoru katody reagují s kyslíkem za vzniku vody. Zapíšeme-li celou rekaci chemicky, získáme: 3O 2 + 12H + + 12e 6H 2 O (2.5) 9
Z obou rekací je zase dobře vidět, že na anodě jsou elektrony jako produkty a na katodě jako reaktanty. Tedy stejně jako u PEMFC článku přecházejí elektrony vlivem rozdílu potenciálu, který na PEM membráně vznikl, z anody na katodu za vzniku elektrického proudu. Napíšeme-li reakci pro anodu i katodu dohromady, získáme: 2CH 3 OH + 2H 2 0 + 3O 2 6H 2 O + 2CO 2 (2.6) Pokud rovnici upravíme dostaneme známou rekaci publikovanou v [5] a v [8]: 2CH 3 OH + 3O 2 4H 2 O + 2CO 2 (2.7) Chemickou reakci 2.7, tak jak jí vidíme napsanou, nám zase může připomínat hoření, ale tentokrát methanolu. Tato reakce je skutečně zase exotermická. Ale právě proto, že k oxidaci dochází na elektrodách DMFC článku, je možné, obdobně jako u PEMFC článku, velikou část energie, která by se při obyčejném spálení uvolnila v teplo, využít k získání elektrické energie za cenu mírného ohřátí článku. 10
Kapitola 3 Výroba DMFC a příprava k měření Palivový článek se obvykle skladá z difúzní vrstvy, anody, katody, PEM membrány a waferu s kanálky pro přívod paliva. Anodu, katodu, PEM a difúzní vrstvu jsme složili dohromady a vytvořili tak kompaktní celek tzv. Membrane Electrode Assemblies (MEA), který umožňuje pohodlnější sestavení celého článku. MEA jsme potom uzavřeli mezi dva wafery opatřené kanálky pro přívod paliva. Vznikl tak kompletní článek DMFC. Abychom mohli do jinak malého článku (16 16 mm) bezpečně přivádět palivo a byl zároveň méně náchylný na poškození, umístili jsme článek do tzv. reaktoru. Pro určení teplotních charakteristik článku je nezbytné umět ohřát článek na určitou dobře definovanou teplotu. Za tímto účelem byl celý reaktor umístěn na regulovatelný vařič a vybaven termočlánkem. Abychom mohli snadněji měřit voltampérové charakteristiky článku, vytvořili jsme automatizované zařízení napojené na AD převodníkovou kartu v PCI slotu obyčejného PC. Tímto způsobem bylo možné naměřit VA charateristiky velice rychle a s velikou hustotou bodů. Navíc se tím otevřela možnost studia závislosti tvaru VA charakteristiky na dalších parametrech měření, kterými jsou například doba mezi dvěma měřeními, tedy rychlosti načítání chrakteristiky, nebo dobře sledovaná a definovaná dlouhodobá zátěž. 11
3.1 Difúzní vrstva Dle teorie je důležité, aby difúzní vrstva byla velice porézní a zároveň elektricky dobře vodivá. Důležitým parametrem je i pracovní teplota. My jsme se pohybovali v rozmezí teplot od 0 do 100 C. Jako difúzní vrstvu jsme použili tzv. carbonpaper (Toray Carbonpaper, Teflonated, tloušt ky 250 µm). V detailu zobrazeném na SEM je vidětse jedná o strukturu navzájem se překrývajících uhlíkových vláken. Vlákna zaručí poréznost a uhlík jako takový vodivost. Viz obrázek 3.1. Obrázek 3.1: Porézní struktura carbonpaperu Dobře vidíme uhlíková vlákna tvořící velice porézní strukturu. 12
3.2 Příprava anody a katody Obě elektrody jsme vytvořili z carbonpaperu, který jsme vystřihli ve tvaru waferu (16 16 mm). Na jeden carbonpaper jsme nanesli katalyzátor anody a na druhý katalyzátor katody. Anodu jsme vytvořili tak, že jsme štětečkem rovnoměrně nanesli z jedné strany na carbonpaper asi 6, 3 mg roztoku tvořeného 5, 0 mg Pt/Ru (Pt:Ru = 1:1) a 1, 3 mg roztoku nafionu a nechali uschnout. Na obrázku 3.2 je anoda zobrazená v SEM. Katodu jsme vyrobili stejnou metodou s tím rozdílem, že jsme nanášeli 2, 3 mg roztoku tvořeného 1, 3 mg Pt a 1, 0 mg nafionového roztoku. Obrázek 3.2: Carbonpaper s nanesenou anodovou katalytickou vrstvou Na uhíkových vláknech jsou dobře patrné krystalky použitého PT/Ru. 13
3.3 Příprava PEM Jako PEM membránu jsme použili nafion (90 µm). Vystříhli jsme opět čtvereček stejné velikosti jako wafer (16 16 mm). Před použitím jsme nafion nejdříve upravili dle návodu v [10]. Nafion jsme nejdříve zahřívali po dobu 1 h 30 min v 3% roztoku peroxidu vodíku, aby se očistil od případných nečistot, pak jsme ho zahřívali 1h v destilované vodě. Poté jsme nafion ještě zahřívali 1 h 30 min v 1M H 2 SO 4 a nakonec 1h v destilované vodě, abychom ho zbavili iontových zbytků. Teplota lázně byla při všech krocích shodně 80 C. Zahřívání bylo nezbytné pro lepší průběch chymických reakcí [8]. 3.4 Složení MEA Hotovou anodu, katodu a PEM jsme dali k sobě tak, aby PEM byl uprostřed a carbonpapery jsme natočili tak, aby katalyzátory byly natočeny směrem k PEM. Vzniklou sendvičovou strukturu jsme jemně utáhli do reaktoru, čímž se jednoltlivé současti dostali pod potřebný tlak. Vložili jsme reaktor na vařič a vystavili ho teplotě 125 C po dobu cca 3 min. Tento proces způsobil to, že anoda, katoda i PEM byly spečeny a snadněji se s nimi manipulovalo. MEA jsme vyndali z reaktoru a dvousložkovým lepidlem potřeli hrany carbonpaperu, aby jsme zamezili unikání methanolu do stran. Carbonpaper je totiž natolik porézní, že ani při své malé tloušt ce nelze zanedbat protékání paliva hranamo materiálu. Vytvořili jsme tedy MEA, která je připravena k vybavení elektrodami a vložení mezi dva wafery, čímž vznikne kompletní DMFC. 3.5 Wafer Na zakázku jsme si nechali udělat do skleněné destičky rozměru 16 16 mm vrypy, které slouží jako kanálky pro rozvod methanolu resp. kyslíku po povrchu difúzní vrstvy. Kanálky jsme si nechali pokovit, aby byl zajištěn lepší svod elektrického proudu z difúzních vrstev. Jak je vidět na obrázku 3.3, na waferu je ve čverci 10 10 mm vyleptáno 70 kanálků, každý o šířce i hloupce 100 µm. 14
3.6 Reaktor Na zakázku ve firmě Vakuum Praha jsme si nechali udělat reaktor - kovová přírubu s kovovovým podkladovým nosičem. Mezi tyto součásti jsme vložili článek. Jediné požadavky na kovové součásti byly tepelná odolnost do cca 300 C a dobrá teplená vodivost. Zvolili jsme slitinu mědi. Rys součástí reaktoru si můžete prohlédnout na obrázku 3.4. 3.7 Umístění DMFC do reaktoru Hotový MEA jsme vložili mezi dva wafery. Zároveň jsme pod každý z waferů vložili malinký kousek zlatého plíšku. Na plíšky jsme pak připájeli vodiče, čímž jsme vytvořili vývody anody a katody. Tento celek jsme jemně utahli do reaktoru. Pak jsme našroubovali přívody resp. vývody methanolu resp. kyslíku. Rys tohoto kompletu lze nalézt na obrázku 3.5 a realnou fotogtafii pak na obrázku 3.6. 3.8 Konstrukce automatizovaného měřícího systému VA charakteristik Jak už bylo řečeno základem automatizovaného zařízení je AD převodník umístěný v PC na PCI slotu. Jedná se o 16 bitový AD převodík PCI-BASE 1000 firmy BMCM, který má 32 vstupních analogových kanálů a dva digitální a analogové výstupy. Jeden analogový vstup jsme použili na měření napětí na článku a jeden jako sledovač napětí na přesně definovaném sledovacím odporu. Napětí na sledovaném odporu se podle Ohmova zákona snadno přepočte na proud procházejícím obvodem. Protože jsme sledovací odpor zapojili tak, aby byl v sérii s článkem, je tento proud roven i proudu procházejícím článkem. Další analogový vstup jsme použili k měření pomocí zesilovače tisícekárat zesíleného napětí na termočlánku, které jsme pomocí převodního vzorce získaného od výrobce převáděli na teplotu. Jeden analogový výstup jsme použili k řízení proudu procházejícího článkem 15
a druhý analogový výstup jsme použili na překlápění mezi proudovou a napět ovou zpětnou vazbou. 3.8.1 Stavba elektrického obvodu Abychom mohli měřit VA charakteristiku i kolem nulového napětí, připojili jsme proti napětí článku napětí jiného pomocného zdroje, které jsme regulovali jedním z analogových výstupů AD převodníku. Regulováním bylo možné docílit naměření všech bodů VA charakteristiky v rozsahu od napětí na prázdno do nulového napětí. Blokové schéma viz obrázek 3.7. Schéma pomocného zdroje je ukázáno na obrázku 3.8. Skládá se z obyčejného komerčně vyráběného zdroje proudu zajišt ujícího proud do 2A při napětí 15 V, zesilovače a NPN a PNP výkonového tranzistoru. Dále jsou zde rovnou umístěny zesilovače měřeného napětí na vstupu a napětí na sledovacím odporu. Fotografie je na obrázku 3.9. Zařízení je napojeno na AD převoodníkovou PCI kartu pomocí standardního 37 - pinového kolektoru. 3.8.2 Tvorba a funkce programu Výrobce AD převodníkové karty umožňuje na svých domovských stránkách stáhnout DLL knihovny potřebné k naprogramování programu pracující s jejich kartou. Knihovnu jsme stáhli a vytvořili potřebný program v prostředí Delphi. Tento program zpracovává data z AD převodníku a termočlánku. Zároveň si přes analogové výstupy řídí proud procházející palivovým článkem. Naměřené VA charakteristiky jsou automaticky ukládány do textových souborů, ze kterých lze snadno udělat graf v jakémkoliv programu (např.: Amira, Gnuplot, Origin, Excel nebo Calc). Pro zvýšení přesnosti měření program automaticky průměruje mezi 5 bezprostředně po sobě naměřenými hodnotami. Print screen programu najdete na obrázku 3.10. Pro dávkové volání programu jsme program vybavili konfiguračním souborem a automatickým vypínáním programu po skončení. V konfiguračním souboru jsme nastavovali různé druhy testu, které se spustí po volání programu. Tímto způsobem jsme mohli na článku pustit několik různých testů za sebou bez nutnosti asistence. Dále jsme zde definovali globální konstanty, kterými 16
jsou například počátěční teplota v místnosti, odpor přívodních vodičů ke článku, odpor sledovacího rezistoru a krok v měřené VA charakteristice. 3.9 Externí součásti a kompletní aparatura Pro chod článku je nezbytný zdroj paliva a kyslíku. Jako palivo jsme udělali roztok 2M methanolu a napustili ho do obyčejné lékařské kapačky (normálně využívané na vyživující roztok) a pověsili jsme ji ke stropu. Tím jsme vytvořili dostatečný hydrostatický tlak, který methanol tlačil do článku. Jako oxidační činidlo jsme použili kyslík z tlakové láhve. Přetlak kyslíku jsme nastavili asi na jednu atmosféru. Schéma celého experimentálního zařízení je na obrázku 3.11. 17
Obrázek 3.3: Skleněná destička opatřená vrypy V řezu A-A a B-B je vidět přívodní otvor a v řezu B-B pak ještě hlavní přívod k pásové struktuře rozvodních kanálků. V řezu C-C jsou vidět kanálky v řezu a v detilu je pak vidět jejich struktura. 18
Obrázek 3.4: Rys reaktoru: vlevo příruba a v pravo kovový nosič 19
Obra zek 3.5: Rys sloz ene ho DMFC a umı ste ne ho v reaktoru: 1 - trubic ka pro pr ı vod paliva ke kana lku m, 2 - s roub s otvorem pro trubic ku, 3 - pryz ove te sne nı, 4 - wafer, 5 - zlaty plı s ek, 6 - wafer, 7 - kana lek, 8 - carbonpaper, 9 - PEM 20
Obrázek 3.6: Fotografie DMFC vloženého do reaktoru Ze spodu do článku vstupuje methanol a použitý odkapává do kádinky pod článkem. Ze shora je přívod a vývod kyslíku Obrázek 3.7: Blokové schéma elektrického obvodu pro měření VA charakteristik 21
Obrázek 3.8: Schéma elektrického obvodu 22
Obrázek 3.9: Fotografie elektrického obvodu pro měření VA charakteristik a zesilovače k termočlánku. V obvodu si lze všimnout dvou LED signalizujících bud napět ovou nebo proudovou zpětnou vazbu Obrázek 3.10: Program pro automatické měření VA charakteristik 23
Obrázek 3.11: Schéma celé aparatury: A - roztok methanolu v kapačce, B - tlaková láhev kyslíku, C - DMFC umístěný v reaktoru a položen na vařič vybavený termočlánkem, D - měřící elektrický obvod, E - počítačový program. 24
Kapitola 4 Měření a výsledky Podmínky měření jsme díky automatizovanému zařízení mohli velice přesně definovat. Bylo možné přesně nastavit prodlevu mezi načítáním jednotlivých bodů charakteristiky, krok změny prudu resp. napětí na článku. Nebo fixovat článek na jedno napětí a proměřit časovou stabilitu proudu. Před samotným načítáním charakteristik jsme článkem nechali proudit palivo naprázdno, aby se anoda nejdříve zvlhčila. Dle teorie je zvlhčení anody nezbytné pro správnou funkci PEM. Takto jsme docílili vyloučení závislosti měřených charakteristik na postupném zvlhčování anody. Palivo jsme článkem nechali proudit cca 6 h. Podle teorie na katodě vzniká voda. Kapičky vody byly na výstupu kyslíku dobře patrné. Spotřeba paliva byla téměř nepozorovatelná. Přibližně každých 20 s odkápla kapička použitého paliva z anodového výstupu. Aktivní katalytická plocha má 1 cm 2, proto všechny hodnoty napětí proudu i výkonu uváděné v této kapitole jsou na 1 cm 2. 4.1 Závislost na teplotě Program jsme nastavili tak, aby při každé změně teploty o 2,5 C začal načítat kompletní voltampérovou charakteristiku (dále VA). Doba mezi načítaním jednotlivých bodů VA charakteristiky byla 5 ms. Rekator s článkem jsme nechali plynule ohřívat na regulovatelným vařiči a čekali až se načte kompletní teplotní 25
závislost článku. Nechali jsme si průběžně do souboru zapisovat i špičkové výkony při každé teplotě. Měření jsme provedli v teplotním rozsahu od pokojojvé teploty do 90 C. Na obrázku 4.1 vidíme VA charakteristiky článku známé též jako tzv. zatěžovací charakteristiky zdroje pro několik různých teplot. Víme, že zatěžovací charakteristika ideálního zdroje proudu je klesající přímka, která protíná osu proudu hodnotě tzv. zkratového proudu. Námi naměřené hodnoty přímo neodpovídají závisloti ideálního zdroje proudu, ale ani se od něj příliš neliší. Můžeme říci, že námi vyrobený palivový článek se chová jako zdroj proudu. Na obrázku 4.2 je vynesena závislost výkonu na proudu pro stejnou množinu teplot jako výše. Vidíme, že pro některé teploty nejsou špičkové výkony tak výrazné jako u zbylých teplot. Jedná se o dva páry závislostí. Jeden pár při teplotách 33, 0 C a 38, 0 C a druhý pár při teplotách 45, 7 C a 50, 7 C. Podle teorie očekáváme růst výkonu s teplotou. Ten je skutečně vidět na obrázku 4.3, kde je vynesena závislost špičkového výkonu na teplotě. V závisloti si můžeme všimnout jistých defektů od fitovací funkce. Ze známého svorkového napětí a proudu článekm při maximálním výkonu lze snadno podle Ohmova zákonu spočítat vnitřní odpor článku odpovídající maximálnímu výkonu. Hodnoty vnitřních odporů pro stejnou množinu teplot jako v grafech jsou uvedeny v tabulce 4.1. Teplota [ C] Vnitřní odpor [Ω] 22,9 2,0 33,0 1,6 38,0 0,9 45,7 1,0 50,7 0,9 66,3 0,8 71,1 1,1 81,3 1,8 Tabulka 4.1: Velikost vnitřního odporu článku pro několik různých teplot při maximálním výkonu. 26
Obrázek 4.1: Graf závislosti napětí článku na proudu pro různé teploty. 4.2 Proudová stabilita Pro každý zdroj proudu je důležité, aby při konstatním zatížení dodával proud, který je v čase kosntantní. Pomocí automatizovaného zařízení jsme nastavili a fixovali svorkové napětí článku na U = 0.220 V. Každých 10 s jsme nechali program načítat proud, který se hned ukládal do souboru. Měření jsme prováděli 12 h. V grafu na obrázku 4.4 je vynesena závislost proudu na čase. Vidíme, že proud nebyl konstantní. Někdy po 3 hodinách měření se skokově zvýšila hodnota proudu. Tento jev nastal sám a bez jakéhokoliv zásahu do aparatury. Zatím jev neumíme dobře vysvětlit. Je možné, že nastala skoková změna v přívodu paliva vlivem blíže neurčené změny průtočnosti kanálků ve waferu nebo došlo k nějkému fyzikálnímu jevu na katalyzátorech či v PEM, které jsou nám dosud neznámé. Nelze přehlédnout veliký skok kolem 5. hodiny měření, kdy jsme za běhu článku 27
Obrázek 4.2: Graf závislosti výkonu článku na proudu pro různé teploty. provedli úpravu přívodů jejíž prospěšnost jsme hned viděli v zobrazované závisloti. Všimli jsme si, že palivo začalo příliš prosakovat ven ze článku. Proto jsme více utáhli šrouby s přívodem paliva. Asi po 11 hodinách v tlakové láhvy došel kyslík, což se projevilo poklesem proudu až na nulovou hodnotu. Ve všech úsecích proud s časem mírně klesal. Dokud do článku proudí dostatek paliva, fyzikální princip DMFC popsaný v teorii nedovolí, aby proud v blízkém čase klesl na nulovou hodnotu (uvažujeme, že se neprojeví dlouhodobé opotřebení katalyzítoru). Proto bychom při delší sestupné závislosti proudu na čase čekali stabilizaci proudu na konkrétní hodnotě nebo tzv. refresh, který chrakteristiku zase zvedne. Toto jsou však pouze spekulace. řešením tohoto problému by mohlo být námětem na další studii. 28
Obrázek 4.3: Graf závislosti špičkového výkonu na teplotě. 4.3 Závislost na prodlevě Zatímco obě předchozí měření jsme prováděli ve stejný den, toto měření bylo prováděno o několik dnů později. Článek vykazoval podstatně menší výkon. Možné vysvětlení je opotřebení nebo poničení článku při úpravách, které byly mezitím provedeny. Menší výkon článku nám v tomto případě nevadil, nebot jsme testovali pouze závislost naměřené charakteristiky na době prodlevy mezi načítáním pomocí AD převodníku. Jedná se tedy pouze o test aparatury, nikoliv článku. Naměřené údaje jsou pouze orientační. V garfu na obrázku 4.5 vidíme, že s rostoucí dobou prodlevy je měřený výkon větší. Je to způsobeno tím, že článek potřebuje nějaký čas než poskytne vyšší výkon. Takto se dá vysvětlit i nezávislost na prodlevě pro velké hodnoty. (Charakteristika pro čas prodlevy 250 ms se neliší od charakteristiky pro čas prodlevy 1000 ms). Dále si snadno všimneme, že charakteristika pro čas prodlevy 1 ms je nejvyšší. Možné vysvětlení je v akumulaci dostatečného 29
Obrázek 4.4: Graf závislosti proudu článku na čase při konstantím napětí U = 0, 220 V náboje na elektrodách, který se v průběhu měření nestihne spotřebovat (100 bodů po 1 ms odpovídá době 0,1 s na změření celé VA charakteristiky!). Článek se tak krátkodobě chová výkonněji než jaký skutečně je. 4.4 Chyby měření Veškeré hodnoty jsme měřili 32 bitovým převodníkm, jehož nejmenší krok je 1/2 16 rozsahu. Chybu rozlišení převodníku můžeme zanedbat, nebot šum byl daleko větší. Chybu určení napětí jsme odhadli 1 mv. Chybu určení proudu jsme odhadli 1% ± 2 mv. Zanedbáme-li chybu zesilovače, byla chyba určení teploty článku v podstatě způsobená jenom chybou zadané teploty studeného konce termočlánku, ketrá byla dána chybou teploměru v místnosti ±0, 5 C. Případná chyba zeslivače byla v po- 30
Obrázek 4.5: Graf závislosti výkonu na prodlevě mezi načítáním bodů při pokojové teplotě. rovnání s touto chybou opravdu zanedbatelná. Protože jsme napětí článku neměřili přímo na zlatých vývodech článku, dopuoštěli jsme se sytematické chyby, která byla ošetřena v programu. Naměřená hodnota napětí se ze znalosti odporu přívodních vodičů ke článku přepočetla na svorkové napětí článku. 4.5 Shrnutí a diskuze výsledků Na článku jsme změřili napětí na prázdno v rozmězí 0,5 až 0,7 V, což je v souladu s hodnotami uváděnými v [6, 10, 11]. Vnitřní odpor článku většinou není uváděný, protože se mění se zátěží i teplotou (jak jsme pozorovali i na našem článku). Porovnáme-li rozsah vnitřních odporů, které jsme na článku naměřili (tabulka 4.1) s vnitřním odporem AA 31
(tužkové) baterie 0, 75 1, 25 Ω, zjistíme, že hodnoty jsou srovnatelné. Výkon uváděný v [5] při pokojové teplotě je 20 mw/cm 2. Námi naměřený výkon při pokojové teplotě byl 25 mw/cm 2. Vidíme tedy, že jsme dosáhli ještě většího výkonu. Měření jsme prováděli s časem prodlevy nastaveným na 5 ms. V grafu na obrázku 4.5 diskutovaného výše vidíme, že charakteristika měřená s touto prodlevou odpovídá asi 3/4 reálné charakteristiky. Za reálnou charakteristiku považujeme charakteristiky měřené s časovou prodlevou 250 ms a 1000 ms. Z toho plyne, že námi naměřené výkony v grafech 4.2 a 4.3 odpovídají 3/4 z reálných hodnot. Špičkový výkon článku bude tedy ještě vyšší. 32
Kapitola 5 Závěr Byl navržen, složen a úspěšně uveden do provozu referenční Direct Methanol Fuel Cell. Následně bylo postaveno a odzkoušeno zařízení umožnující měření voltampérových charkteristrik zdrojů, kterým byl článek proměřen a shledán srovnatelným zdrojem energie s DMFCs postavených v jiných laboratořích po celém světě. Použitý katalyzátor Pt/Ru byl ověřen jako vhodný pro konstrukce DMFC. V další práci budeme referenční článek porovnávat s články, ve kterých použijeme jiného katalyzátoru, který bude vhodnější než je Pt/Ru. 33
Literatura [1] Cantor G.N. (1976): William Robert Grove, the Correlation of Forces, and the Conservation of Energy. Centaurus, 19, 273 290. [2] GreenJobs http://www.greenjobs.com/public/info/industry background.aspx?id=12 (last visited on May 2008). [3] Leo A.J.,Skok A.J. (1997): Santa Clara Direct Carbonate Fuel Cell Demmonstration http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/97/97fc/fc3-2.pdf (last visited on May 2008). [4] Shi-Chune Yao, Xudong Tang, Cheng-Chieh Hsieh, Yousef Alyousef, Michael Vladimer, Gary K. Fedder, Cristina H. Amon (2006): Micro-electromechanical systems (MEMS)-based micro-scale direct methanol fuel cell development. Energy, 31, 636 649. [5] Tse L.A.:Membrane Electrode Assembly (MEA) Design for Power Density EnHancement of Direct Methanol Fuel Cell, Geogria Institute of Technology, 2006. [6] Physiscs Laboratory http://physics.nist.gov/majresfac/nif/pemfuelcells.html (last visited on May 2008). [7] Larminie J.,Dicks A.:Fuel Cell Systems Explained, Wiley, Chichester, England, 2003. 34
[8] DeLuca N.W.:Nafion Blend Membranes for the Direct Methanol Fuel Cell, Drexel Universiuty, 2006. [9] Zhou D. Q., Zhang Y.-H., Huang M.-Y., Jiang Y.-Y. (2003): Friedel-Crafts acylation of benzene derivatives catalyzed by silica and alumina-supported polytrifluoromethanesulfosiloxane. Polym. Adv. Technol., 14, 360. [10] Jingrong Yu, Ping Cheng, Zhiqi Maa, Baolian Yi (2006): Fabrication of a miniature twin-fuel-cell on silicon wafer. Electrochimica Acta, 48, 1537 1541. [11] Won Choon Choi, Min Ku Jeon, Yo Jin Kim, Seong Ihl Woo, Won Hi Hong (2004): Development of enchanced materials for direct-mathanol fuel cell by combinatorial method and nanoscience Catalysis Today, 93-95, 517 522. [12] Purdue University http://www.purdue.edu/rem/rs/sem.htm (last visited on May 2008). 35