Vybrané metody spektráln lní analýzy Metody charakterizace nanomaterálů I RNDr. Věra Vodičková, PhD.
Molekulová spektroskopie
atomy a molekuly mohou měnit svůj energetický stav přijetím nebo vyzářením pouze určitých diskrétních hodnot energie v atomech je výměna energie zprostředkována pouze elektrony, v molekulách jsou elektronové energetické hladiny rozštěpeny na podhladiny vibrační a rotační pro energetické rozdíly mezi hladinami platí: E rot << E vibr << E el Spektroskopické metody: atomové x molekulové E E 2 = h υ λ2 E 1 = h υ λ1 E 0 E intenzita λ 2 λ 2 Atomy < A elektronové hladiny λ 1 λ 1 čára (linie) λ λ elektronové hladiny E 2 E 1 E 0 E intenzita λ 2 λ 2 pás Molekuly λ 1 B λ 1 nezářivá relaxace C D E } vibrační hladiny λ rotační } hladiny λ čárové spektrum λ pásové spektrum λ
Ramanova spektroskopie založena na neelastickém rozptylu monochromatického záření studuje záření rozptýlené při průchodu zkoumanou látkou (převážně rozptyl na molekulách látek v roztoku) (většina záření rozptýlena elasticky - Rayleighův rozptyl) Ramanův rozptyl nepružná srážka fotonu a molekuly (foton předá nebo přijme E) většina vyzářených fotonů menší E, tj. větší λ (tj. dojde k absorpci excitačního záření vazbou molekuly 4
Ramanova spektroskopie změna E změna λ získáme soubor posunutých vlnových délek (Stokesův posuv) Frekvence záření vzniklého Ramanovým rozptylem: ν ν = 0 ± ν (rozdíl ve vlnočtu linie budicího záření a Stokesovy linie odpovídá E potřebné k vyvolání vibrace v molekule vibrační spektrum) Pozn.:maláčást elektronů může mít před excitací vyšší energii a přejí do základního stavu (E vyzářeného fotonu vyšší než E absorbovaného) anti-stokesův posuv 5
Ramanova spektroskopie Ramanovo spektrum závislost intenzity rozptýleného záření na vlnové délce I(λ) (Stokesovy a anti-stokesovy linie) Vlastnosti linií v Ramanově spektru počet a uspořádání atomů, silové pole molekuly, polarizovatelnost 6
Ramanova spektroskopie Ramanovy spektrofotometry (zdroj, kyveta se vzorkem, monochromátor, detektor) Zdroj: kontinuálně pracující argonový nebo kryptonový laser Intenzita Ramanovského rozptylu velmi slabá vyžaduje citlivý detekční systém ( disperzní spektrometr nebo Michelsonův interferometr s FT) 7
Ramanova spektroskopie Laser vzorek rozptýlené záření analyzátor (filtr odstraní záření o stejné vlnové délce jako má laserový paprsek, ponechá jen záření odlišné vlnové délky - s Ramanovým posunem. Difrakční monochromátor rozdělí záření podle vlnové délky a elektrooptické zařízení je převede na signál, který analyzuje počítač. Výsledek: graf zobrazující intenzitu záření u každé vlnové délky Základní uspořádání Ramanova mikroskopu 8
Ramanova spektroskopie použití Ramanovy spektroskopie: analýza plynných, kapalných i pevných vzorků a to i ve velmi malých množstvích < 1mg výhody: vysoká přesnost a přehlednost spekter - interpretace spekter knihovny, databáze - intenzita pásů kvantitativní analýza - časové rozlišení spekter kinetika procesů - teplotně závislá spektra 9
Ramanova mikro a nanospektroskopie SERS - povrchem zesílená Ramanova spektroskopie - zesílení signálu vybuzením povrchového plazmonu na kovovém povrchu (resp.nanočástici) - dva principy: elektromagnetický a chemický TERS - hrotem zesílená Ramanova spektroskopie - modifikovaná AFM metoda (kombinace konfokálního mikroskopu a AFM hrotu s napařenou vrstvou kovu či nanočástic) Ramanova nanospektroskopie Kombinace s AFM Kombinace se SNOM
Integrovaná TERS a AFM 11
Integrovaná RS a SNOM Vzdálenost sondy od povrchu < 10 nm Rozlišení lepší než 50 nm 12
Aplikační možnosti Analýzy anorganických systémů korozní vrstvy, uhlíkové analýzy (amorfní uhlík x diamant), geologické a archeologické aplikace
Aplikační možnosti Analýzy organických systémů analýza ropných produktů, kontrola potravin (kontaminace, pigmenty), aplikace v medicíně
Aplikační možnosti
Aplikační možnosti Výzkum nanomateriálů (mikro- a nanoraman) - nanomapping Paralelní zobrazení Si-polovodiče AFM obraz Obraz Ramanovy intenzity
Infračerven ervená (IR) spektroskopie Analytická technika pro identifikaci a strukturní charakterizaci organických a anorganických sloučenin Princip: absorpce IR záření při průchodu vzorkem dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly (energie IR fotonů nepostačuje k excitaci e -, ale ke změně vibračního nebo rotačního stavu molekuly je dostatečná) IR oblast spektra: 0,78-1000 nm (dělení na blízkou, střední a vzdálenou IR oblast) 18
IR spektroskopie Teorie IR absorpce pro dvouatomovou molekulu vychází z kvantově mechanického popisu harmonického oscilátoru: - energie vibračního pohybu je kvantována diskrétní hodnoty energie - frekvence vibrace závisí na síle vazby mezi atomy a hmotnosti (druhu) atomů - po dosazení je energie vibračního pohybu E f = E ν f = ν - frekvence absorbovaného záření se musí rovnat frekvenci vibrace molekuly (absorbcí energie se zvýší amplituda vibrací, frekvence vibrace se nezmění)
IR spektroskopie Teorie IR absorpce - platí výběrové pravidlo - pro vibrační přechody harmonického oscilátoru jsou povoleny pouze přechody mezi sousedními hladinami -základní frekvence odpovídají přechodům mezi základním a prvním exitovaným stavem (jsou nejpravděpodobnější) -vyšší harmonické přeskoky z 0 na 2 (nebo na 3) jsou málo pravděpodobné nízká intenzita absorpce Pro víceatomovou molekulu je teorie IR absorpce komplikovanější složitý kmitavý pohyb lze popsat jako součet jednoduchých harmonických pohybů Pozn.: Aktivní (tedy absorbující IR záření) jsou pouze ty vibrace v IR spektru, při kterých se mění dipólový moment µ (vektor závisející na rozdělení kladných a záporných nábojů v molekule)
IR spektroskopie Teorie IR absorpce rotační přechody - rovněž rotační energie může nabývat pouze diskrétních hodnot, je také kvantována - povolené přechody -aktivní jsou pouze rotace, při kterých dochází ke změně dipólového momentu Vibračně-rotační přechody - výsledná energie je součtem obou složek - ve spektru se místo jednoho pásu s maximem při frekvenci ν, který odpovídá přechodu ν= ± 1, objeví na obou stranách od této frekvence série absorpčních linií, odpovídajících uvedeným vibračně-rotačním přechodům
IR spektroskopie Analytický výstup: IR spektrum závislost energie na vlnové délce dopadajícího světla Vyjádření energie v procentech transmitance T nebo jednotkách absorbance A Transmitance (propustnost) je definována jako poměr intenzity záření, které prošlo vzorkem (I), k intenzitě záření vycházejícího ze zdroje (I 0 ) T = A I I 0 = log 1 T 22
IR spektroskopie Rozšíření metody infračervené spektrometry s Fourierovou transformací FTIR spektrometry - využívají interference měří interferogram modulovaného svazku záření po průchodu vzorkem - klasický spektrální záznam se získá metodou Fourierovy transformace Nejčastější uspořádání : spektrometr s Michelsonovým interferometrem -záření dopadá pod úhlem 45 na polopropustný dělič paprsků, kterým s 50% propustností projde paprsek na pohyblivé zrcadlo, zbylá část vstupního záření je odražena směrem k pevném u zrcadlu. - paprsky se od obou zrcadel zpětně odrážejí a na děliči paprsků se podle aktuální polohy pohyblivého zrcadla buď konstruktivně či destruktivně rekombinují, tj. dochází k interferenci - (rychlost pohybu zrcadla je přizpůsobena časové odezvě detektoru) 23
Interferogram Vybrané spektroskopické metody IR spektroskopie FT Interferogram je převeden pomocí FT z časové škály do frekvenční nebo vlnočtové spektrum IR spektrum je charakteristické pro jednotlivé látky - prakticky neexistují dvě sloučeniny, které by měly zcela shodné IR spektrum ( identifikace látky - využití knihoven spekter) v infračervených spektrech jsou intenzívní pásy pro vibrace s výraznou změnou dipólového momentu (vibrace polárních skupin, např. OH,-C=O, -NO 2 )
IR spektroskopie Výhody: umožňuje měření silně absorbujících vzorků možnost měřeni vzorků ve všech skupenskych stavech možnost rozšíření na analýzu kapalných či pevných vzorků v odraženém světle (reflektanční IR spektroskopie) Pozn.: V IR spektroskopii jsou užívány techniky odrazové a transmisní v závislosti na použité technice existuje řada možností pro přípravu vzorků (kyvety, samonosné fólie, olejové suspenze)
UV/VIS spektroskopie jedna z nejzákladnějších metod princip - absorpce UV-VIS zářeni při průchodu vzorkem - elektromagnetické záření s vyšši energií - viditelné záření 800 400 nm - UV záření 400 200 nm (near UV) excitují se vazebné (vnější) elektrony látky
UV/VIS spektroskopie pokud dochází k absorpci v parách prvku, získáme úzké absorpční čáry, molekuly látek poskytují rozšířené absorpční pásy prakticky nelze použít pro stanovení kvalitativního složení směsí, využívá se především pro kvantitativní analýzu matematický popis absorbance a transmitance stejný jako u IR
Rentgenfluorescenční (XRF) spektrometrie Jedna z nejpoužívanějších aplikací spektroskopie subvalenčních elektronů Využívá interakce vysokoenergetického záření s atomy vzorku (důsledek vysokoenergetická ionizace atomu) K ionizaci se využívá rentgenové záření, detekuje se vzniklé charakteristické rtg záření RTG spektrum 28
XRF spektrometrie 1. Vysokoenergetická ionizace atomu vyražení e - (primární nebo sekundární excitace) 2. Zaplnění vakance e - z vyšší energetické hladiny 3. Přechod provázen vyzářením přebytečné energie ve formě fotonů (rtg fluorescence) 29
XRF spektrometrie Zrušení vakance na energetické hladině - (pro oba druhy excitace) zářivým nebo nezářivým přechodem Pro XRD analýzu je podstatné, kolik vakancí se zaplní přechodem zářivým, tj. s emisí rtg záření fluorescenční výtěžek ω Hodnoty ω velmi malé pro nízká Z nízká citlivost pro jejich identifikaci metodami rtg analýzy 30
Experimentální uspořádání vlnově disperzní XRF XRF spektrometrie Rentgenfluorescenční spektrometry o vlnově disperzní o energiově disperzní buzení rentgenka, radionuklidové zdroje monochromatizace rtg záření difrakce na krystalu detekce rtg záření - plynově proporcionální, scintilační, polovodičové detektory (převod dopadajících rtg fotonů na napěťové pulsy) 31
XRF spektrometrie Rentgenová spektra jednodušší než optická jen dovolené přechody Analytické využití hlavně série K a L Příklad značení: Cu K α1 - Cu zdroj rtg, K hladina vakance, α1 označení čáry v sérii 32