Born-Oppenheimerova aproximace

Transkript

1 Born-Oppenheimerova aproximace Oddělení elektronického a jaderného pohybu Jádra 2000 x těžší než elektrony elektrony kvantová chemie, popis systému (do 100 atomů) na základě vlastností elektronů (jádra nepohyblivá), Ab initio výpočty jádra klasická Newtonova mechanika, popis celkové energie systému ( atomů) jen na základě polohy jader, chování elektronů nepopisuje (chemická vazba = pružina), Molekulová mechanika silové pole, Molekulová dynamika T = kinetická energie E = T 1 n + T e +V ee + V nn + V en V = potenciální energie

2 Rozdíl mezi VB a MO VB MO Protivazebný MO H H H H Lokalizované vazby Vazebný MO Delokalizované vazby 2

3 Teorie Molekulových Orbitalů (MO) Kombinace atomových orbitalů na všech atomech v molekule Vhodná symetrie Vhodná (podobná) energie Z n AO vytvoříme n MO Pro začátek dvouatomové molekuly: H 2, F 2, CO,... Vazebný MO v molekule H 2 Stejně i pro víceatomové: BF 3, CH 4,... 3

4 Interference vlnových funkcí Vazebný MO Konstruktivní + + Destruktivní + + Protivazebný MO 4

5 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Vazebný MO Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) se stejným znaménkem Ψ = c 1 Ψ A +c 2 Ψ Β Ψ = c 3 Ψ A c 4 Ψ Β Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) s opačným znaménkem Protivazebný MO 5

6 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Ψ = c 1 Ψ A +c 2 Ψ Β Ψ = c 3 Ψ A c 4 Ψ Β Ψ Protivazebný MO Atomové orbitaly 1 s 1 s odečíst sečíst Počet MO = počet AO Ψ Vazebný MO 6

7 LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů 7

8 Ψ Protivazebný MO Ψ Vazebný MO 8

9 Ψ Protivazebný MO Energetická destabilizace stabilizace Ψ Vazebný MO ve srovnání s volnými atomy 9

10 π MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný π MO Vazebný π MO 10

11 H 3 + Vzrůstá energie, klesá stabilita Protivazebný MO Nevazebný MO Vazebný MO Vzrůstá počet uzlových rovin 11

12 H 3 + Vzrůstá energie, klesá stabilita Protivazebné MO Vzrůstá počet uzlových rovin Vazebný MO 12

13 LCAO = Lineární kombinace AO LCAO obecně pro n atomů a m orbitalů Ψ i = c 1 Ψ 1 +c 2 Ψ 2 + c 3 Ψ c n Ψ n Ze 6 AO (s+2p+3s) vznikne 6 MO MO s nejnižší energií, nemá žádnou uzlovou rovinu, nejvíce vazebný, kombinace po jednom AO z každého atomu, všechny se stejným znaménkem 13

14 Aufbau Hund Pauli Zaplňování MO elektrony Pravidla pro zaplňování MO elektrony Protivazebný MO Vazebný MO 14

15 Řád vazby Řád = emo * emo 2 Řád vazby = ½ (počet vazebných e počet protivazebných e) 15

16 σ 1s Řád vazby σ 1s 1s 0.5 1s 1s 1.0 1s σ 1s H 2 + kation σ 1s H 2 molekula σ 1s σ 1s 1s 0.5 1s 1s 0.0 1s σ 1s He 2 + kation σ 1s He 2 molekula 16

17 Řád vazby Molekula Vazebné elektrony Protivaz. elektrony Řád vazby Délka vazby, Å Vazebná energie, kj mol 1 H H He He elektronová vazba: 1 vazebný e tvoří silnější vazbu než 2 vazebné a 1 protivazebný e 17

18 18

19 MO vzniklé kombinací p AO + z z x + x + y y 19

20 MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO σ 2pz * Vazebný MO σ 2pz 20

21 MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO π 2px * Vazebný MO π 2px 21

22 Pi vazba v ethenu pomocí MO LUMO = nejnižší neobsazený MO HOMO = nejvyšší obsazený MO 22

23 Typy molekulových orbitalů Lepší překryv snižuje energii vazebného MO a zvyšuje energii protivazebného MO: σ > π > δ 23

24 Tvorba MO z d orbitalů σ π δ σ π δ d(z 2 ) d(z 2 ) d(xz) d(xz) d(yz) d(yz) d(x 2 y 2 ) d(x 2 y 2 ) 24 d(xy) d(xy)

25 Mísení s-p orbitalů Energeticky blízké orbitaly na stejném atomu se mohou smíchat Bez mísení s-p Mísení s-p velký rozdíl s-p malý rozdíl s-p 25

26 Energie Bez mísení s-p Mísení s-p σ 2s σ 2s Pro O 2 až Ne 2 Pro H 2 až N 2 26

27 Diatomické molekuly π 2p Vzrůstající s-p mísení Pro O 2 až Ne 2 Pro H 2 až N 2 27

28 Interakční diagram pro Li 2 až N 2 σ* 2p π* 2p π* 2p 2p x 2p y 2p z 2p x 2p y 2p z E σ 2p π 2p π 2p 2s σ* 2s 2s σ 2s 28

29 29

30 30

31 Diatomické molekuly 31

32 Diatomické molekuly v plynné fázi Délka (pm) E vaz (kj mol -1 ) Li-Li σ 2 2s Be...Be σ 2s2 σ* 2 2s?? B-B σ 2s2 σ* 2s2 π 2 2p C=C σ 2s2 σ* 2s2 π 4 2p N N σ 2s2 σ* 2s2 π 2p4 σ 2 2p O=O σ 2s2 σ* 2s2 σ 2p2 π 2p4 π* 2 2p F-F σ 2s2 σ* 2s2 σ 2p2 π 2p4 π* 4 2p

33 N 2 trojná vazba O 2 paramagnetická molekula 33

34 Kyslík a jeho molekulové ionty O 2 + O 2 O 2 O 2 2 Počet valenčních elektronů Obsazení HOMO π x * a π y * Řád vazby Délka vazby, pm

35 Multiplicita M = 2 S + 1 S = součet nepárových spinů (½) v atomu nebo molekule M název S 1 singlet 0 2 dublet ½ 3 triplet 1 4 kvartet 1½ 5 kvintet 2 6 sextet 2½ 35

36 Singletový kyslík 1 Δ Tripletový kyslík 3 Σ 95 kj mol -1 36

37 Počet val. elektr. Izoelektronové molekuly Příklady diatomických částic BO, CN, CP, CO + N 2, CO, CN, BF, NO +, TiO, SiO O 2+, NO, SO + O 2, SO O 2, Cl 2+, ClO F 2, O 2 2, ClO 37

38 Ψ = c 3 Ψ A c 4 Ψ Β MO v polárních molekulách χ(a) << χ(b) iontová vazba c 1 0 vazebný MO = Ψ Β c 4 0 protivazebný MO = Ψ A χ(a) < χ(b) polární vazba c 1 <c 2 vazebný MO má větší příspěvek od B c 3 >c 4 protivazebný MO má větší příspěvek od A Ψ = c 1 Ψ A +c 2 Ψ Β χ(a) = χ(b) nepolární vazba c 1 = c 2 c 3 = c 4 stejný příspěvek od obou atomů 38

39 MO v polárních molekulách, HF Protivazebný MO Nevazebný MO Slabě vazebný MO Vazebný MO Vazebný MO koncentrován na atomu s vyšší elektronegativitou - F Protivazebný MO koncentrován na atomu s nižší elektronegativitou - H 39

40 σ* pz MO v CO LUMO π* px, y HOMO σ pz π px, y σ* s σ* s σ s C + O 10 elektronů 40

41 LUMO σ* pz π* px, y σ pz C O π px, y Volný e pár na C HOMO σ* s Volný e pár na O σ s 41 C O

42 42

43 43

44 Molekulové orbitaly CH 4 Použité atomové orbitaly C s + 3 p 4H 4 s C + 4H 8 elektronů 44

45 Molekulové orbitaly CH 4 AO uhlíku MO methanu AO vodíku 45

46 PES methanu souhlasí s modelem MO Plocha = 3 Plocha = 1 46

47 47

48 H H H Benzen H H H Oddělený pohled na sigma a pi systém 48

49 Vazebné MO v benzenu 49

50 C 3 H 3 + C 4 H

51 C 5 H 5 51

52 C 6 H 6 52

53 1,3-butadien H H H H H H LUMO HOMO 53

54 Molekulové ionty IE O O e Odtržení nejslaběji vázaného e v HOMO 54

55 Molekulové ionty CN + e CN Přidání e do HOMO 55

56 Excitace molekul E celk = E(elektronová) + E(vibrační) + E(rotační) + E ost Jednotlivé složky E celk jsou nezávislé velmi rozdílné velikosti (Bornova-Oppenheimmerova aproximace) E(elektron) 100 kj mol 1 UV a viditelná E(vibrační) kj mol 1 Infračervená E(rotační) kj mol 1 Mikrovlnná a daleká IČ 56

57 Kvantování rotační energie E(rotační) = (ħ 2 /2I) J(J +1) J = rotační kvantové číslo I = moment setrvačnosti (μ r 2 ) μ = m 1 m 2 /(m 1 + m 2 ) Výběrové pravidlo ΔJ = ±1 Rotační energie Za normální teploty jsou molekuly v mnoha excitovaných rotačních stavech, rotační energie srovnatelná s tepelnou energií pohybu molekul 57

58 Mikrovlnná spektroskopie Rotační spektra jen pro látky v plynné fázi Lze získat velmi přesná data o vazebných délkách a úhlech I = moment setrvačnosti = μ r 2 Vazebná délka v H Å 58

59 Vibrační energie Kvantování vibrační energie E(vibrační) = k ħ 2 (v + ½) v = vibrační kvantové číslo Výběrové pravidlo Δv= ±1 Energie nulového bodu: Pro v = 0 E(vibrační) = ½ k ħ 2 H 2 E(disoc) = 432 kj mol 1 E(v = 0) = 25 kj mol 1 Za normální teploty jsou molekuly v základním vibračním stavu v = 0 59

60 Vibrační energie Molekula Vibrační energie, cm 1 H 2 D 2 H ΰ = 1/2π (k /m) ½ 60

61 Rotačně vibrační spektrum HCl (g) IČ oblast ν 0 = 2886 cm 1 ν 0 Δv= ±1 ΔJ = ±1 61

62 Typy vibrací Valenční Deformační 62

63 Vibrační spektroskopie Oblast λ (μm) vlnočet (cm 1 ) Blízká IČ Střední IČ Daleká IČ Nejužitečnější oblast cm 1 obsahuje vibrace většiny molekul 63

64 Infračervená a Ramanova spektroskopie Infračervená spektroskopie Vibrace musí měnit dipolový moment molekuly (HCl, H 2 O) Průchod IČ záření přes vzorek, měříme absorbované množství Ramanova spektroskopie Vibrace musí měnit polarizaci molekuly (H 2 ) Průchod viditelného záření (laser) přes vzorek, měříme rozptýlené množství 64

65 ΰ = 1/2π (k /m) ½ 65

66 Elektronová energie Výběrové pravidlo ΔS = 0 S 1 T 1 S 1 IE(S 1 ) Excitovaný stav r eq < r* Základní stav S 0 LUMO HOMO IE(S 0 ) S 0 IE(S 0 ) > IE(S 1 ) povolený zakázaný 66

67 Molekula H 2 H 2 H e r eq (H 2 ) = 0.74 Å r* (H 2+ ) = 1.06 Å E disoc (S 0 ) = 432 kj mol 1 E disoc (S 1 ) = 255 kj mol 1 S 1 E disoc (S 1 ) Excitovaný (*) stav H 2 + Základní stav IE(H 2 ) = 1490 kj mol 1 E disoc (S 0 ) S 0 H 2 r eq < r* E disoc (S 0 ) > E disoc (S 1 ) 67

68 Elektronové přechody Prázdné Zaplněno elektrony 68

69 Elektronové přechody 150 nm σσ 180 nm ππ 69

70 Elektronové přechody 190 nm nσ 285 nm nπ 70

71 Excitace - deexcitace Excitovaný stav vr Základní elektronický stav 71

72 Excitace - deexcitace 72

73 Excitace - deexcitace A = absorpce fotonu vr = vibrační relaxace, uvolnění tepla IC = vnitřní přeměna, nezářivá, mezi stavy se stejnou multiplicitou, spinově povolená ISC = mezisystémový přechod, nezářivá, mezi stavy se různou multiplicitou, spinově zakázaný F = fluorescence, spinově povolená emise S 1 S 0, rychlá, vyzáření fotonu P = fosforescence, spinově zakázaná emise T 1 S 0, pomalá, vyzáření fotonu 73

74 vr IC ISC vr A F P 74

75 I = I 0 exp[ ε(λ) cd] % Transmitance = (I / I 0 ) 100 Lambert-Beerův zákon Absorbance = log(i / I 0 ) = ε(λ) c d ε(λ) = molární extinkční koeficient c = molární koncentrace (M) d = délka kyvety Platí pro určitou λ Johann H. Lambert ( ) August Beer ( ) 75

76 Absorpčí spektrum 76

77 77

78 Mechanismy přetržení chemické vazby Termální excitace dodaná tepelná energie je napumpována do vibračních modů (valenčních vibrací), vazba se prodlužuje, zeslabuje, až se přeruší relativně pomalé, s Elektronická excitace energie dopadajícího záření (fotony, elektrony) je použita na excitaci vazebného elektronu do protivazebného orbitalu okamžité, s 78

79 Mechanismy přetržení chemické vazby Smíšená vibračně elektronická excitace energie (tepelná) několika vibrací (fononů) je spojena a napumpována do elektronického přechodu valenčního elektronu do protivazebného orbitalu 79