Elektrochemie v ochraně životního prostředí Elektrochemie Historie Využití elektrochemie k úpravě vody navrženo již 1889 v UK Elektrokoagulace - patentována 1904 Z důvodu vysoké ceny el. energie - elektrochemické procesy zpočátku využívány pouze okrajově Díky vzrůstajícím nárokům na kvalitu vypouštěných vod a výraznému zvýšením účinnosti došlo během posledních 20 let k značnému rozšíření elektrochemických metod. 1 Elektrochemické reakce - využívají jako reaktant elektron rychlost přísunu reaktantu - elektrického proudu oxidační/redukční síly - potenciálu (napětí) Elektroseparační procesy - využívají elektrické pole jako hnací sílu Díky oddělení elektrodových reakcí umožňuje uskutečnit reakce jinak obtížně realizovatelné nebo nerealizovatelné. 2 Základní pojmy Elektroda - z technologického hlediska se jedná o kus elektricky vodivého materiálu (ve vhodném tvaru) na kterém probíhá elektrodová reakce (přenos náboje do elektrolytu) Anoda - elektroda na které probíhá oxidace Katoda - elektroda na které probíhá redukce Elektrolyzér - reaktor ve kterém pomocí vloženého napětí probíhají elektrochemické reakce Elektrolyt -iontově vodivé prostředí. Převážně roztoky obsahující disociované ionty. 3 všestrannost selektivita Výhody přímá oxidace a redukce zprostředkovaná oxidace a redukce fázová separace zakoncentrování popř. odstranění solí zpracování plynných a kapalných polutantů a dekontaminace půd anorganické i organické polutanty likvidace mikrobiologické kontaminace vhodné pro zpracování širokého spektra objemů elektrodový potenciál materiál elektrody separace elektrodových prostorů minimalizace průniku chemikálií do životního prostředí elektron jako čistý reaktant recyklace surovin zakoncentrování a recyklace procesních roztoků vyloučení kovů v pevné formě 4 elektrochemické procesy snadná automatizace nízké pořizovací náklady elektroanalytické metody jednoduché a vysoce citlivé možnost vzájemné konverze elektrické a chemické energie baterie a akumulátory palivové články solární články Možnosti využití elektrochemie elektrické veličiny (napětí, proud) citlivá a okamžitá odezva nízké výrobní náklady cel (provozní podmínky) jednoduchá periferní zařízení výjimky v případě extrémně agresivního prostředí Oblast využití elektrochemických procesů zpracování odpadních látek anorganické látky organické látky návrh a realizace bezodpadových nebo nízkoodpadových technologií recyklace surovin a dalších materiálů náhrada stávajících technologií technologiemi s nižšími dopady na životní prostředí (např. palivové články) likvidace starých ekeologických zátěží kontaminoané půdy a vody těžkými kovy 5 6 1
Omezující faktory Elektrochemické procesy - princip napěťová účinnost procesu vodivost elektrolytu přepětí elektrodové reakce reakce na protielektrodě Faradayova konstanta energetické nároky procesu F = 96485.3 C/mol přímé metody nepřímé metody odstraňování těžkých kovů důlní vody galvanické oplachy redukce anorganických polutantů např. dusičnanů jaderný odpad oxidace organických látek generace činidla rozpouštěním elektrody regenerování činidla na elektrodě stabilita elektrod korozní stabilita elektrokatalytická stabilita měrný povrch a hydraulický odpor transportní eletrokinetické metody elektromembránové procesy 7 ostatní elektrochemický proces pouze jako pomocný generace plynu, zdroj tepla 8 využívající katodické redukce vylučování těžkých kovů využívající anodické oxidace Přímé metody - odpadní vody z galvanických výrob -důlní vody přímá oxidace organických polutantů např. fenol, chlorfenol, anilín Přímé metody - Omezení přenosem hmoty heterogenní proces Elektrodová reakce probíhá na rozhraní elektroda-roztok. Nutnost zajistit transport reaktantu k povrchu elektrody - obtížné u zředěných roztoků Nernst - Planckova rovnice přenosu hmoty r r Ji = Di ci ziuici ϕ + vci difúze migrace konvekce c τ c 0 monopolární a bipolární uspořádání elektrod 9 c s koncentrační gradient na povrchu elektrody - filmový model 10 δ N Přenos hmoty výpočet intenzity toku hmoty podle filmového modelu Přenos hmoty jako limitující faktor příklady komerčně dostupných průmyslově zajímavých konfigurací elektrod c c J = D j = nfj možná řešení: zvýšením c 0 ( c ) 0 s = k c 0 s δn zintenzivněním hydrodynamiky toku (δ N ) zvětšením skutečného povrchu elektrody pro přímé zpracování nepřipadá v úvahu řešení nabízí kombinované procesy lokální nebo celkové energetické a materiálové nároky měrný výkon dostupné materiály elektroda desková elektroda rotující cylindrická elektroda trojrozměrná elektroda s vysokou porozitou (RVC) trojrozměrná elektroda s nízkou porozitou sypaná vrstva fluidní vrstva rychlost toku [m s -1 ] 1 10 0,10 0,10 0,01 k [m s -1 ] 1x10-5 1x10-4 1x10-2 2x10-4 6x10-3 c min [mol m -3 ] 5 5x10-1 5x10-3 5x10-4 1x10-2 11 12 zdroj: L.J.J. Janssen, L. Koene, Chem. Eng. J. 85 (2002) 137 2
Přenos hmoty jako limitující faktor 2D elektrody typická konstrukční uspořádání pravoúhlý průtočný kanál filter press elektrody volně zavěšené v cele Filter-press elektrolyzér rozhodující problém extrémně nízká intenzita přenosu hmoty výhody snadná kontrola procesu nízké pořizovací náklady snadná údržba snadné odstraňování povrchových vrstev (vylučování kovů) navrhovaná řešení turbulizátory Nejběžnější konstrukce elektrolyzéru probublávání plynu zdrsnění povrchu elektrod Vhodný převážně pro procesy s vysokou koncentrací elektroaktivní látky fluidní vrstva inertních částic Anodový a katodový prostor je dle potřeby oddělen přepážkou - pohyblivé elektrody 13 membrána nebo diafragma 14 Odstraňování těžkých kovů největší zdroje znečištění odlachové vody z galvanických lázní kyselé výluhy z opuštěných důlních děl specifika - odlachové vody z galvanických lázní představují roztoky dobře definovaném složení bez rizika kontaminace dalšími látkami - kyselé výluhy z opuštěných důlních děl zpravidla obsahují širokou paletu iontů kovů jijichž koncentrace je mj. závislá na intenzitě srážek - zpracování mnohem obtížnější Elektrolyzér s fluidní vrstvou inertních částic výhody zvýšení intenzity přenosu hmoty mechanický aspekt zachovává výhody klasických 2D elektrod nárůst hodnoty k o jeden řád tj. o jeden řád nižšší výstupní koncentrace oblasti použití katodické vylučování kovů zředěné roztoky s inhibující se elektrodou Přípustné koncentrační limity odpadní vody a nejnižšší precipitací dosažitelná koncentrace 15 Chemelec R BEWT 16 Chemelec Elektrolyzér s pohyblivou 2D elektrodou výhody zvýšení intenzity přenosu hmoty intenzivní hydrodynamika elektrolytu snadná kontrola procesu oblasti použití katodické vylučování kovů z organických roztoků systémy vedoucí k pokrytí elektrody nevodivým filmem (odtrhávání nevodivého filmu) 17 18 3
Elektrolyzér s pohyblivou 2D elektrodou 3D elektrody typické konstrukční uspořádání flow-through flow-by fluidní elektroda j v v j recyklace a likvidace chladících kapalin pro zpracování mědi rozhodující problémy obtížná kontrola procesu diskontinuita procesu cena elektrod (vybrané případy) výhody vysoký měrný povrch intenzivní tok hmoty vysoký měrný výkon zpracování vysoce zředěných roztoků j x 19 20 3D elektrody - statické enviro cell Swiss roll cell a- niklová anoda c - nerezová katoda b d - PE separátor e - přivaděč proudu 21 22 Dynamické 3D elektrody statické 3D elektrody - nebezpečí ucpání pórů vyloučeným kovem ev. zanesení nečistotami řešení - dynamické 3D elektrody Dynamické 3D elektrody známé konstrukce přesýpající se vrstva pulzní sypaná vrstva fluidní elektrody Rota-Cat TM, Trionetics, Inc. přetrvávající problém - diskontinuita procesu fluidní katoda - náboj přenášen dotykem čásic rotující sypaná katoda - částice katody se stále dotýkají 23 24 4
Dynamické elektrody s automatickým tříděním částic (VMPB) Kombinace metod použití elektrochemických metod stále naráží na nízkou účinnost v oblasti velkého zředění polutantu v řadě případů kombinace se separační metodou (iontová výměna, RO) může přinést výrazné zvýšení efektivity procesu 6 BV.h -1 3 BV.h -1 tank I. water source column tank II. electrolyser Elektrolyzér s rotující kaskádou 3D sypaných katod s automatickým tříděním velikosti částic pro zpracování oplachových vod z galvanických provozů 25 treated water příklad kombinace iontové výměny elektrochemické ho zpracování regeneračního roztoku 26 Odstraňování organických polutantů prakticky výhradně anodická oxidace základní způsoby zpracování přímá oxidace na anodě nepřímá oxidace anodicky generovaným činidlem používaná oxidační činidla Odstraňování organických polutantů -přímá oxidace požadavky na elektrodu vysoké přepětí vývoje kyslíku vysoká korozní stabilita nejčastěji používané materiály Ni, skelný uhlík, ATA (Pt, IrO 2 ) mechanismus oxidace organické molekuly M + H 2 O M-OH + H + + e - M-OH + R M + RO + H + + e - M-OH + H 2 O M + O 2 + 3 H + + 3 e - vznik adsorbovaného hydroxylu přenos atomu O na org. molekulu parazitní reakce nejčastěji studované látky fenol, chlorfenol, organické kyseliny značné energetické nároky lze využít k úplné mineralizaci nebo pouze ke snížení toxicity 27 28 Odstraňování organických polutantů -přímá oxidace Odstraňování organických polutantů -nepřímá oxidace elektrochemicky generovaná oxidační činidla klasická chlor, chlornan, peroxodisulfát moderní ozón, Ag 2+ /Ag 1+, Co 3+ /Co 2+, Ce 4+ /Ce 3+, FeO 2-4, OH generování OH diamantová anoda Fentonova reakce fotokatalyticky/fotoelektrokatalyticky diamantové elektrody Parametry degradace organických polutantů na různých typech elektrod příprava FeO 4 2- chemicky elektrochemicky v roztoku v tavenině v roztoku v tavenině 29 30 5
Odstraňování organických polutantů -nepřímá oxidace Elektrokoagulace - nepřímý způsob úpravy odpadních vod, alternativa klasické koagulaci - rozpouštěním anody dochází k in-situ generování koagulačního činidla - Hliníková anoda: - Železná anoda: Demostrační jednotka pro rozklad chlorovaných látek 31 - vodík vznikající na katodě pomáhá odnášet nečistoty z vody -občas též označována jako elektroflokulace 32 Elektrokoagulace Elektrokoagulace JOULE EC TM System horizontální a vertikální uspořádání elektrokoagulačních reaktorů 33 PARS ENVIRONMENTAL INC. 34 Elektrokinetická dekontaminace půdy Elektrokinetická dekontaminace půdy Vložením elektrického proudu na elektrody zapuštěné do kontaminované půdy dochází k pohybu iontů a nabitých částic směrem k elektrodám s opačnou polaritou. V oblasti elektrod dochází k zakoncentrování těžkých kovů Cu, Zn, Pb, As, Cd, Cr a Ni. Kovy jsou v hronině přítomné nejčastěji ve formě solí vázaných na horninu, oxidů, hydroxidů příp. uhličitanů Použitím vhodných činidel lze docílit jejich vitrifikace, nebo lze kontaminovanou vodu odčerpávat k dalšímu zpracování. Přidáváním vody a pufračních činidel lze dekontaminaci urychlit. Při vitrifikaci jsou občas také používány elektrody, ale pouze jako zdroj energie (tepla) 35 36 6
Elektroflotace Elektroflotace Identický proces jako flotace, ale s využití elektrochemického rozkladu vody pro generování nosného plynu - H 2, O 2 Použití nízkých proudových hustot zabraňuje nebezpečí výbuchu Elektrochemicky generované bubliny mají výrazně menší průměr než je možné docílit mechanickým probubláváním Nehrozí nebezpečí ucpání trysek např. během odstávky způsob uložení elektrod v elektroflotačním reaktoru (pohled shora a ze strany) 37 schema elektroflotační jednotky 38 Elektroflotace Kombinace Elektrokoagulace a Elektroflotace Elektroflotační jednotka pro zpracování odpadních vod na letišti. (mytí letadel, odpady z údržby, galvanických a barvicích provozů) www.dr-baer.de 39 40 Zpracování jaderného odpadu Systém PUREX výhodou elektrochemických procesů je, že nevyžadují přídavek žádných sloučenin t.j nedochází k navyšování objemu reakční směsi. Proto je lze úspěšně použít tam, kde nárůst objemu je nežádoucí např. zpracování jaderného odpadu ať již z jaderných elektráren nebo likvidace jaderných zbraní Systém PUREX Rozřezání palivových článků Rozpouštění v horké HNO 3 Redukce / oxidace Pu 4+/3+ minimalizace odpadů oxidací N 2 H 4 41 schéma systému PUREX s indikací elektrochemických procesů Pulzační elektroredukční kolona a b- katoda, c-anoda, d-izolace, e-separátory plynu, f-vodná fáze vstup, g-organická fáze výstup, h-přepad, 42 7
Systém PUREX Doporučená literatura Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Published by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Perry's Chemical Engineers' Handbook, by Robert H. Perry and Don W. Green McGraw-Hill Inc. Nejlepší dostupné techniky BAT, Dokumenty BREF www.ippc.cz Elektrooxidační cela na Pu 3+ a hydrazin a- katoda, b-anoda, c-průchod plynu, d-tok elektrolytu, e-izolace 43 44 8