VLIV TEPELNÉHO ZPRACOVÁNÍ NA TRIBOLOGICKÉ VLASTNOSTI BEZPROUDOVÝCH POVLAKŮ Ni-P

VLIV TEPELNÉHO ZPRACOVÁNÍ NA TRIBOLOGICKÉ VLASTNOSTI BEZPROUDOVÝCH POVLAKŮ Ni-P INFLUENCE OF HEAT TREATMENT ON TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF Ni-P ELECTROLESS COATINGS Michal Novák a Dalibor Vojtěch a Michala Zelinková a Tomáš Vítů b a Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR, novakm@vscht.cz a Ústav fyziky, ČVUT v Praze, Technická 3, 166 28 Praha 6, ČR Abstrakt Cílem práce bylo popsat změnu tribologických vlastností bezproudově připravených Ni-P povlaků během tepelného zpracování. Povlakování probíhalo v lázni obsahující mléčnan a fosfornan nikelnatý, jako substrát byla použita běžná slévárenská slitina AlSi10Mg0,3. Povlakované vzorky byly tepelně zpracovány při teplotách 400 550 C po dobu 1 8 hodin. U všech vzorků byl nejprve proveden tzv. scratch test, jehož cílem bylo stanovit adhezi vrstvy k substrátu. Následně byla u zvolených vzorků metodou pin-on-disc testována odolnost proti opotřebení. Bylo zjištěno, že intermetalické fáze vznikající během tepelného zpracování za vyšších teplot v důsledku difúze niklu do substrátu odolnost povlaku výrazně snižují. Abstract The aim of this work was to describe evolution of tribological properties of electroless Ni-P based coatings during heat treatment. Coatings were prepared using nickel lactate- hypophosphite bath, conventional AlSi10Mg0.3 cast alloy was used as a substrate. Coated samples were heat treated at 400 550 C for 1 8 hours. Adherence of coatings to the substrate was estimated from the scratch test. To determine wear resistance, chosen samples were subjected to pin-on-disc test. It was found that intermetallic phases formed during heat treatment due to the diffusion of nickel into the substrate severely decrease wear resistance of coatings. 1. ÚVOD Bezproudově připravené povlaky na bázi Ni-P jsou v současné době vzhledem ke svým dobrým mechanickým, elektrickým, korozním a tribologickým vlastnostem hojně používány například ve strojírenském a chemickém průmyslu nebo v elektronice. Jako substrát pro bezproudové povlakování lze využít širokou škálu materiálů a je možné velmi účinně povlakovat i komplexně tvarované předměty. Narozdíl od běžného galvanického pokovování dochází při bezproudovém povlakování k autokatalytické reakci a k vylučování povlaku Ni-P na substrátu bez použití elektrického proudu. Lázeň pro bezproudové niklování typicky obsahuje vodný roztok iontů kovu, komplexotvorná činidla, redukční činidla a stabilizátory ph. Rychlost depozice ovlivňuje řada faktorů, jako jsou koncentrace iontů kovu, typ a koncentrace redukčního činidla, teplota, ph a další. Vlastnosti a mikrostruktura 1

výsledného povlaku do značné míry závisí na obsahu fosforu [1-3] a na režimu následného tepelného zpracování [4-7]. Jako optimální je zpravidla uváděno žíhání při teplotě 400 C po dobu 1 h [6, 8], při kterém dochází v povlaku k precipitaci jemných částic fosfidů. Při použití vyšších teplot a delších časů se vlivem hrubnutí zrn niklu a částic fosfidů tvrdost povlaku snižuje, proto se tyto režimy tepelného zpracování Ni-P povlaků nepoužívají. Některé prvky motorů vyrobené ze slitin hliníku však mohou být během provozu vyšším teplotám vystaveny i po velmi dlouhou dobu. Z tohoto důvodu je nezbytné věnovat pozornost vlastnostem Ni-P povlaků tepelně zpracovaných za použití podmínek odlišných od obvyklého optima. 2. EXPERIMENT Jako substrát byla použita běžná slévárenská slitina AlSi10Mg0,3. Komerční slitina byla přetavena v elektrické odporové peci a následně odlita do kovové formy. Ingoty válcovitého tvaru o průměru 20 mm a délce 200 mm byly nařezány na vzorky o výšce přibližně 10 mm. Vzorky byly nejprve broušeny na brusných papírech zrnitosti P60 P1200. Následně byly vzorky po dobu 15 minut odmaštěny acetonem v ultrazvukové lázni. Poté byly leptány po dobu 60 s v roztoku o složení 5 ml HNO 3, 2 ml HF, 93 ml H 2 O. Následně byly vzorky opláchnuty a bezprostředně poté vloženy do niklovací lázně. Podmínky niklování jsou shrnuty v Tabulce 1. Tabulka 1. Podmínky niklování Table 1. Conditions used for electroless deposition mléčnan nikelnatý 30 g/l složení lázně fosfornan nikelnatý 20 g/l kyselina mléčná 10 ml/l 3 x 5 ml 1 M roztok NaOH úprava ph (na začátku a poté vždy po 40 minutách) teplota lázně 90±2 C objem lázně 250 ml doba povlakování 120 minut Připravené vzorky byly tepelně zpracovány při teplotách 400-550 C po dobu 1-8 hodin v elektrické odporové peci v ochranné atmosféře (Ar, průtok 0,5 l/min). Chlazení vzorků po vyjmutí z pece probíhalo samovolně na vzduchu. U všech vzorků byla nejprve pomocí tzv. scratch testu zjišťována adheze povlaku k substrátu. Povlaky, u nichž kritická zátěž dosáhla velmi nízkých hodnot (Lc < 20,0 N) byly z následného testování vyřazeny z důvodu tribologické nestability povlaku. Tribologické vlastnosti Ni-P povlaků byly zkoumány pomocí pin-on-disc tribometru CSM. Podmínky testování jsou uvedeny v Tabulce 2. 2

Tabulka 2. Podmínky tribologických testů Table 2. Conditions of tribological tests normálová zátěž 5,0 N lineární rychlost 0,05 m.s -1 posunu počet cyklů 5000 teplota pokojová teplota (přibližně. 298 K) testovací protikus kulička z oceli 440C (d = 6,0 mm) poloměr stopy 5,0 mm lubrikant bez lubrikace, suché okolní prostředí (rel. vlhkost vzduchu přibližně 40±5 %) Objem opotřebeného materiálu byl vypočten pomocí opakované profilové analýzy. Byl použit profilometr s diamantovým hrotem Alpha-Step s maximální délkou stopy 5 mm. Šířka stopy zpravidla nepřesáhla 1 mm. Rozsah maximální povrchové drsnosti (vzdálenost vrchol-údolí) byl 0,5 µm při přesnosti 2 nm. Hodnota rychlosti opotřebení K byla získána z následující rovnice: V K = W s [m 3.N -1.m -1 ], (1) Kde V je objem opotřebovaného materiálu (m 3 ) povlaku, W je normálové zatížení (N) a s je celková délka stopy. 3. VÝSLEDKY 3.1 Adheze vrstev Adheze vrstev k substrátu byla odhadována ze scratch-testu s výchozí zátěží 8,80 N. Zátěž byla postupně 5x zvyšována, vždy o 8,80 N. Vzhled povlaků po scratch-testu s výchozí zátěží je uveden na Obr. 1. Jak bylo předpokládáno, nejlepší adhezi vykazuje vrstva ve výchozím stavu po depozici (Obr. 1a). Vzniklá stopa je rovnoměrná, v jejím okolí nedochází k porušení povlaku. Mírné zhoršení adheze bylo pozorováno u vzorku žíhaného při 400 C po dobu 1 h. V blízkosti stopy byly nalezeny oblasti, ve kterých došlo k částečné delaminaci povlaku (Obr. 1b). Přilnavost povlaku je však stále velmi dobrá. Přilnavost povlaku po žíhání při 450 C/8 h a 550 C/1 h dokumentuje Obr. 1c a Obr. 1d. V blízkosti stopy jsou malé oblasti ve kterých došlo k delaminaci povlaku a jsou zde patrné praskliny. Povlak je však i v tomto případě dostatečně kompaktní. V případě vzorku žíhaného při teplotě 550 C po dobu 8 h dojde již při scratch-testu s počáteční zátěží 8,80 N k úplné destrukci povlaku (Obr. 1e). Z tohoto důvodu nebyl povlak žíhaný při 550 C/8 h podroben pin-on-disc testu. Během zvyšování zátěže se vzhled stopy u žádného z testovaných vzorků výrazně neměnil, u žádného dalšího vzorku nedošlo k úplné destrukci vrstvy ani při maximální zátěži 44,0 N. 3

METAL 2009 a b c d Obr. 1. Stopy po scratch-testu s výchozí zátěží 8,80 N (světelný mikroskop): a) výchozí stav po povlakování, b) žíháno při 400 C/1 h, c) žíháno při 450 C/8 h, d) žíháno při 550 C/1 h, e) žíháno při 550 C/8 h Fig.1. Tracks after scratch tests with load of 8.80 N (light micrograph): a) as-deposited, b) heat treated at 400 C/1 h, c) heat treated at 450 C/8 h, d) heat treated at 550 C/1 h, e) heat treated at 550 C/8 h e 3.2 Odolnost proti opotřebení Obr. 2 ukazuje vývoj hodnot koeficientu tření (poměr tečné síly nutné k pohybu hrotu a normálového zatížení) během pin-on-disc testu. Bez ohledu na testovaný vzorek se hodnota koeficientu tření v průběhu testu mírně mění, především v důsledku nehomogenit způsobených přípravou povlaku a tepelným zpracováním. Křivky mohou být charakterizovány neustálenou počáteční oblastí, jejíž doba trvání roste se vzrůstající teplotou a časem žíhání. V případě nežíhaného vzorku je doba trvání počáteční periody přibližně 500 cyklů, zatímco u žíhaných vzorků dosahuje hodnoty kolem 1500 cyklů. Pokud bereme v úvahu pouze hodnoty koeficientu tření v ustáleném stavu, průměrná hodnota koeficientu tření roste s teplotou žíhání z počáteční hodnoty 0,47 (výchozí stav) na 0,72 (550 C/1 h). Nižší hodnotu 4

koeficientu tření lze přisoudit homogenní struktuře nežíhaného povlaku, naopak vznik strukturních nehomogenit během žíhání (precipitace fosfidů, vznik intermetalických fází) vede ke zvýšení hodnoty koeficientu tření. Obr. 2. Typické křivky koeficientu tření Ni-P povlaků proti kuličce z oceli 440C Fig. 2. Typical friction curves of Ni-P coatings against 440C steel balls Výsledky testů opotřebení jsou uvedeny na Obr. 3. Naměřené hodnoty rychlosti opotřebení jsou v souladu s údaji jiných autorů [9]. Ačkoliv povlak ve výchozím stavu vykazoval nejnižší hodnotu koeficientu tření (viz Obr. 4), rychlost opotřebení je u tohoto povlaku nejvyšší. V souladu s očekáváním je rychlost opotřebení nejmenší pro optimálně tepelně zpracovaný povlak (400 C/1 h). Vyšší teplota a delší doba žíhání vedou k postupnému snížení odolnosti vůči opotřebení. To je způsobeno hrubnutím zrn niklu a částic fosfidů. Negativní vliv hrubnutí přítomných fází je však, především v případě povlaku žíhaného při 450 C/8 h, částečně kompenzován tvorbou tvrdých intermetalických fází na rozhraní povlak-substrát. Bylo zjištěno, že tvrdost vznikající fáze Al 3 Ni je vyšší, než tvrdost optimálně zpracovaného povlaku (400 C/1 h) [10]. U tohoto vzorku tedy není nárůst rychlosti opotřebení tak značný. Výraznější nárůst rychlosti opotřebení je možné sledovat u vzorku žíhaného při teplotě 550 C po dobu 1 h. S rostoucí tloušťkou vznikajících intermetalických fází dochází k výraznému poklesu adheze povlaku k substrátu. Přesto je rychlost opotřebení povlaku žíhaného při 550 C/1 h až 40x nižší, než rychlost opotřebení samotné slitiny Al-Si. 5

Obr. 3. Rychlost opotřebení pro různé režimy tepelného zpracování Fig. 3. Coating wear rates for different heat treatments procedures 4. ZÁVĚR Během tepelného zpracování za vyšších teplot vznikají v Ni-P povlaku a na rozhraní substrát-povlak různé intermetalické fáze. Při tepelném zpracování při 400 C/1 h dochází ke krystalizaci původně amorfního niklu a k precipitaci fáze Ni 3 P, což vede ke značnému zvýšení otěruvzdornosti povlaku. Pokud je povlak zpracován za vyšších teplot, dochází k nežádoucímu hrubnutí těchto fází. Poklesu otěruvzdornosti však částečně brání tvrdé intermetalické fáze vznikající v důsledku difúze niklu do substrátu. To je patrné u vzorku žíhaného při 450 C/8 h. Tloušťka vrstev vznikajících během žíhání při teplotě 550 C je příliš velká, v důsledku rozdílné teplotní roztažnosti dochází k výraznému zhoršení přilnavosti povlaku a k nárůstu rychlosti opotřebení. Z technologického hlediska je podstatným zjištěním, že ani déletrvající tepelné zpracování při teplotách 400-450 C nemusí nutně vést k významnému snížení odolnosti povlaku vůči opotřebení. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla za finanční podpory Grantové agentury Akademie věd ČR (projekt 104/08/1102), Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České republiky (projekt MSM 6046137302) a VŠCHT v Praze (VG 106/08/0015). 6

LITERATURA [1] BERKH, O., ESKIN, S., ZAHAVI, J. Properties of electrodeposited NiP-SiC composite coatings. Metal Finishing, 1996, roč. 94, č. 3, s. 35-36 [2] ALLEN, R. M., VANDERSANDE, J. B. The structure of electroless Ni---P films as a function of composition. Scripta Metallurgica, 1982, roč. 16, č. 10, s. 1161-1164 [3] HUR, K. H., JEONG, J. H., LEE, D. N. Microstructures and crystallization of electroless Ni-P deposits. Journal of Materials Science, 1990, roč. 25, č. 5, s. 2573-2584 [4] APACHITEI, I., DUSZCZYK, J. Autocatalytic nickel coatings on aluminium with improved abrasive wear resistence. Surface and Coatings Technology, 2000, roč. 132, č. 89, s. 89-98 [5] KEONG, K. G., SHA, W., MALINOV, S. Hardness evolution of electroless nickel phosphorus deposits with thermal processing. Surface and Coatings Technology, 2003, roč. 168, č. 2-3, s. 263-274 [6] APACHITEI, I. aj. Electroless Ni P Composite Coatings: The Effect of Heat Treatment on the Microhardness of Substrate and Coating. Scripta Materialia, 1998, roč. 38, č. 9, s. 1347-1353 [7] GROSJEAN, A. aj. Hardness, friction and wear characteristics of nickel-sic electroless composite deposits. Surface and Coatings Technology, 2001, roč. 137, č. 1, s. 92-96 [8] STAIA, M. H. aj. Wear performance and mechanism of electroless Ni-P coating. Surface and Coatings Technology, 1996, roč. 86-87, č. 2, s. 598-602 [9] SAHOO, P., PAL, S. K. Tribological performance optimization of electroless Ni P coatings using the Taguchi method and grey relational analysis. Tribology Letters, 2007, roč. 28, č. 2, s. 191-201 [10] BRUNELLI, K., DABALA, M. Surface hardening of Al7075 alloy by diffusion treatment of electrolytic Ni coatings. Sborník konference 2nd International Conference on Heat Treatment and Surface Engineering in Automotive Applications, Riva del Garda, 2005, CD 7