Membránové procesy 1 = separační procesy založené na transportu určitých látek přes membránu transport probíhá v důsledku působení hnací síly na jednotlivé složky vstupního proudu membrána = selektivně propustná (polopropustná) přepážka dovolující transport určitých částic ze vstupního proudu do produktu Rozdělení podle hnací síly transportu: hnací síla rozdíl hydrostatických tlaků rozdíl tlaků par rozdíl koncentrací rozdíl elektric. potenciálů proces mikro-, ultra-, nanofiltrace, reversní osmóza pervaporace, membránová destilace dialýza elektrodialýza úprava vody procesy, kde hnací silou = tlak => => membránové filtrace
Membrány typy R. Baker, 2004, Membrane technology and applications 2
Membrány - materiály 3 Materiály membrán 1) organické polymerní materiály acetát celulózy CA, estery celulózy, deriváty celulózy polypropylen PP polytetrafluorethylen PTFE (teflon) polyvinylidenfluorid PVDF polysulfon PSO, polyethersulfon PESO, sulfonovaný polysulfon polyimidy PI, polyetherimidy PEI polyamidy PA (nylon) polykarbonát PC polyakrylonitril PAN, blokové kopolymery polyakrylonitrilu 2) anorganické materiály keramika Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2, SiO 2, SiC kovy paladium, wolfram, stříbro + slitiny
Membrány - požadavky a výkonnostní limity 4 Požadavky na membrány: vysoká rozdělovací schopnost (selektivita) velká průtočnost (permeabilita) mechanická pevnost chemická stabilita (ph, organické kapaliny) biologická odolnost odolnost vůči čištění dlouhá životnost nízká cena Výkonnostní limity membrán: teplota (CA: max. 35 C; PSO, PVDF, PAN: 95 C; kompozity: 80 C) tlak ( compaction = nevratné zničení membrány) ph (CA: ph = 4-7; ostatní: ph = 1-12) průtok vstupního proudu (dán mechanickou pevností membrány) viskozita (pouze způsobuje vyšší tlakové ztráty)
Membránové procesy - princip 5 n F Celková bilance n F n P n R Složková bilance z i n P y i n R x i zjednodušeně Výkon (performance) membrány - vyjádřen jako tok permeátu membránou (permeate flux) J [m 3.m -2.h -1 ] (objem permeátu na plochu membrány za čas) J Rejekční faktor (účinnost membrány) R i K 1 P l c c ip ir K = koeficient propustnosti P = rozdíl tlaků l = tloušťka membrány n F, n P, n R = látkové množství ve vstupním proudu, permeátu a retentátu z i, y i, x i = molární zlomek složky i ve vstupním proudu, permeátu a retentátu c ip, c ir = látková koncentrace složky i v permeátu a retentátu
Membránové procesy analogie transportních jevů Fenomenologické rovnice J (tok) hmotnostní (difúzní) tok objemový tok tepelný tok tok hybnosti (tečné napětí ) elektrický tok A (fenomenologický koeficient) difúzní koeficient koeficient propustnosti (permeability) tepelná vodivost kinematická viskozita elektrická vodivost J dx/dx (hnací síla) koncentrace tlak teplota rychlost proudění intenzita elektrického pole dx A dx zákon Fickův zákon Darcyho zákon Fourierův zákon Newtonův zákon Ohmův zákon J m J V J h J n J i rovnice dc D dx dp K dx dt dx dv dx de 1/ R dx 6
Membránové procesy mechanismy transportu 7 modely transportu membránou (viz obrázek): Pore-flow (sieving, size exclusion) permeanty jsou transportovány malými póry v membráně v důsledku působení tlaku jako hnací síly separace probíhá, protože póry membrány brání pronikání některých permeantů membránou, zatímco ostatní procházejí Solution-diffusion permeanty se rozpouští v materiálu membrány a difundují membránou ve směru koncentračního gradientu permeanty jsou separovány díky rozdílným rozpustnostem v materiálech membrány a díky různým rychlostem difúze membránou Mikroporézní membrány separují molekulární filtrací Neporézní husté membrány separují díky rozdílům v rozpustnosti a pohyblivosti permeantů v materiálu membrány
Membrány uspořádání 8 membrány uspořádány v tzv. modulech několik typů: deskový (plate and frame, flat sheet) trubicový/trubkový (tubular) s dutými vlákny (hollow-fiber) spirálově vinutý (spiral-wound)
9 Membránové moduly Deskový (plate and frame) modul R. Baker, 2004
Membránové moduly Deskový (plate and frame) modul 10 http://www.waterworld.com (MBR) http://www.nirosoft.com (MBR) http://www.electrocell.com
Membránové moduly 11 Trubicový (tubular) modul materiál = keramika http://induceramic.com
Membránové moduly 12 Trubicový (tubular) modul materiál = polymer ITT PCI Membranes Ltd. http://www.pcimembranes.eu http://www.alibaba.com/
Membránové moduly 13 Modul s dutými vlákny (hollow-fiber module) materiál = polymery www.roplant.com www.roplant.com
Membránové moduly 14 Spirálově vinutý (spiral-wound) modul R. Baker, 2004 (retentát)
Membránové moduly 15 Spirálově vinutý (spiral-wound) modul příčný řez R. Baker, 2004
Membránové moduly 16 Spirálově vinutý (spiral-wound) modul Kennecott Utah Copper, LLC
Membránové moduly Spirálově vinutý (spiral-wound) modul www.roplant.com 17
Zanášení membrán (membrane fouling) 18 = adsorpce a ukládání materiálu přítomného ve vstupním proudu na membráně => snížení účinnosti membrán - zanášení: -vnější/povrchové (dočasné) filtrační koláč -vnitřní/v pórech (permanentní) blokace pórů, adsorpce v pórech => zúžení pórů - monitoring zanášení = měření: - toku permeátu - transmembrane pressure (TMP) - typy nánosů: anorganické soli CaCO 3, CaSO 4, MeSiO x, BaSO 4, SrSO 4, CaF 2 (scaling) koloidní částice (silt) organika makromolekuly (proteiny, lipidy, polysacharidy) biologie bakterie a buněčný materiál (biofouling)
Zanášení membrán (membrane fouling) 19 Faktory ovlivňující zanášení membrán: fyzikálně chemické a morfologické vlastnosti membrány = hydrofobicita, elektrostatický náboj, reaktivní skupiny, velikost, distribuce a tvar pórů fyzikálně chemické vlastnosti rozpuštěných/suspendovaných látek = koncentrace, molekulová hmotnost, hydrofobicita, elektrostatický náboj, velikostní distribuce a tvar částic provozní parametry = tlak (TMP), tok permeátu (průtok), teplota, ph, hydrodynamika systému koncentrační polarizace = rozdílná koncentrace rozpuštěných látek na/u povrchu membrány a ve volném objemu provozní historie membrány Strategie pro snížení zanášení: předúprava vstupního proudu design modulů (cross-flow, silné/vynucené míchání) kontrola/řízení koncentrační polarizace (critical flux sustainable flux) čištění membrán (mechanické /např. protiproudé praní/, chemické) modifikace povrchu membrán
Membránové procesy při úpravě vody 20 - membránová filtrace úprava vody - 50. léta 19. století - tradičně nejpoužívanější aplikace při úpravě vody: odsolování mořské nebo brakické vody odstraňování tvrdosti - obvykle podzemní vody (změkčování) odstraňování zákalu a bakterií - nejčastěji odstraňované látky: anorganické nebo organické soli mikropolutanty (kovy, pesticidy) NOM (barva, zápach) zákal a částice infekční činitelé (bakterie, viry, parazité) vedlejší produkty desinfekce (DBP - Disinfection by-products) tvrdost
Membránové procesy - podle velikosti pórů 21 1) dělení podle velikosti pórů - separační schopnost membrán obecně charakterizována molekulovou hmotností nejmenší částice, kterou je membrána schopna zachytit (= molecular weight cut off = MWCO, vyjádřeno v Daltonech)
Membránové procesy - podle směru toku kapaliny 22 2) dělení podle směru toku kapaliny (in-line)
Membránové procesy při úpravě vody 23 Mikrofiltrace = separace částic o velikosti 0,1-10 mikronů (µm) - zachycování částic čistě sítovým mechanismem (sieving, size exclusion) - membrány: = porézní symetrické i asymetrické = objemové (depth) i přepážkové (screen) filtry -může být provozována jako tangenciální (crossflow) nebo přímá (dead end) - nízký pracovní tlak (=> nízká cena) - schopnost odstranit zákal, částice a koliformní bakterie - alternativa ke konvenční úpravě - odstranění patogenů (např. Cryptosporidium nebo Giardia odolné vůči chloru) - výkon membrán při testech na odstranění bakterií často kvantifikován pomocí tzv. log reduction value (LRV) definované jako: c LRV log 10 c c f = koncentrace bakterií v surovém roztoku c p = koncentrace bakterií v permeátu f p 99% účinnost => c f / c p = 100 => LRV = 2 99,9% účinnost => c f / c p = 1000 => LRV = 3 99,99% účinnost => c f / c p = 10000 => LRV = 4 atd.
Membránové procesy při úpravě vody 24 Ultrafiltrace - velmi podobná MF (uspořádání i provozování, rozdíl ve velikosti pórů) - velikost pórů = 0,02 (0,001)- 0,1 (0,05) μm - odděluje vodu a anorg. rozpuštěné látky od makromolekul a koloidů - schopnost odstranit mnoho druhů bakterií a některé viry - membrány: porézní anizotropické (Loeb-Sourirajan) - membrány charakterizovány pomocí MWCO (molecular weight cut-off) (= volně definovaný jako MH globulárního proteinu z 90% zachyceného membránou) ale pozor! - vliv tvaru molekuly na separaci!!! lineární molekuly membránou procházejí, zatímco globulární molekuly o stejné MH mohou být zachyceny
Membránové procesy při úpravě vody 25 Nanofiltrace -někdy bývá řazena k reversní osmóze - velikost pórů: < 2 nm (0,0001-0.,001 μm) - membrána: anisotropická nebo kompositní - mechanismus: solution-diffusion, Donnan exclusion - separace může být založena na velikosti molekul i na náboji iontů (Donnan exclusion viz následující slide) - membránové filtry zachycují částice na povrchu do hloubky 10-15 μm a obvykle mají 400-500 millionů pórů na cm 2 - hlavní aplikace v oblasti úpravy vody změkčování vody, odsolování brakické vody, odstraňování mikropolutantů, stále více používaná pro odstraňování bakterií a dalších patogenů a NOM
Membránové procesy při úpravě vody 26 Nanofiltrace R. Baker, 2004 Separace založená na náboji iontů (velikosti hydratovaných iontů)!!! vliv náboje membrány a složení roztoku na zachycování látek = Donnan exclusion mechanismus dominantní vliv na selektivitu
Membránové procesy při úpravě vody 27 Reversní osmóza crt π = osmotický tlak c = koncentrace složky roztoku, která neprochází membránou R = univerzální plynová konstanta T = teplota (van t Hoffova rovnice platí pro ideální zředěné roztoky)
Membránové procesy při úpravě vody 28 Reversní osmóza - zachycuje kontaminanty <10-4 (< 0,0001) μm - membrány = neporézní!!!, anisotropické nebo kompositní - schopná zachytit bakterie, soli, cukry, proteiny, částice, barviva a ostatní složky o MH > 150-250 daltonů - mechanismus: solution-diffusion Tok vody: Tok solí: J i J i A p B c j0 c c jo << c jl => zjednodušení na: jl J i B c j0 - hlavní aplikace v oblasti úpravy vody: odsolování mořské a brakické vody, výroba ultra-čisté vody (polovodičový průmysl), úprava odpadní a provozní vody
Srovnání membránových procesů 29 mikrofiltrace ultrafiltrace nanofiltrace reversní osmóza separační mechanismus membrána tloušťka tenký film velikost pórů zachycuje materiál membrány membránový modul pracovní tlak sieving (size exclusion) porézní (a)symetrická 10-150 m 4-0,02 m částice, jíly, bakterie keramika, PA, PE, PP, PSO, PVDF, Teflon trubicový duté vlákno < 2 bary Wagner, 2001, Membrane Filtration Handbook sieving (size exclusion) porézní asymetrická 150-250 m 1 m 0,2-0,02 m makromolekuly, proteiny, polysacharidy, viry keramika, PSO, PVDF, PAN, PES, CA, tenký film trubicový duté vlákno spirálově vinutý deskový 1-10 barů solution - diffusion, Donnan exclusion porézní asymetrická 150 m 1 m < 0,002 m HMWC, mono-, di- a oligosacharidy, polyvalentní anionty CA, PA tenký film trubicový spirálově vinutý deskový 5(10) - 35(30) barů solution - diffusion neporézní asymetrická 150 m 1 m < 0,002 m HMWC, LMWC, chlorid sodný, glukóza, aminokyseliny CA, aromatické PA, PSO tenký film trubicový spirálově vinutý deskový 15-150(80) barů
Výhody a nevýhody membránových procesů 30 Výhody membránových technologií: snížení spotřeby chemikálií (např. koagulantu a dezinfekčních látek) snížení produkce kalu (nepoužívají se činidla) účinnost separace 90 99% (špičková kvalita upravené vody) vynikající odstranění mikrobiálních kontaminantů (bakterie, viry a prvoci) nižší spotřeba energie (nízké teploty a tlaky) menší zastavěná plocha (mobilní kompaktní modulární systém) kontinuální provoz snadná automatizace, snadné rozšíření systému Nevýhody membránových technologií: technická náročnost vysoké pořizovací náklady vyšší spotřeba elektřiny (u vysokotlakých systémů) problém zanášení membrán (snižování toku permeátu s časem) potřeba pravidelné kontroly integrity membrán omezená životnost membrán (výměna zhruba každých 5 let) nutná likvidace koncentrátu (retentátu) vyšší objem odpadních vod nejlépe funguje u podzemních vod nebo povrchových vod s nízkými NL často potřeba předúpravy surové vody