Využití měření NANO/UFP v pracovním ovzduší při šetření NzP Vladimír MIČKA 1, Jarmila MINKSOVÁ 2, Karel LACH 1, Eduard JEŽO 1, Zdeňka KALIČÁKOVÁ 3 1 Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě, vladimir.micka@zuova.cz, 2 Krajská hygienická stanice Moravskoslezského kraje 3 Vysoká škola báňská Technická Univerzita Ostrava,

Struktura příspp spěvku Úvod Metody Výsledky, zpracovánídat Diskuse Závěr

Úvod Rozvoj nanotechnologií (ENM) Nová zdravotní rizika Záměrně vyráběné materiály Princip předběžné opatrnosti Životní cyklus nanomateriálů Monitoring expozice ENM v pracovním prostředí Vývoj metod Klasická rizika možnost monitoringu nezáměrně produkovaných emisí nanorozměrných a a ultrajemných částic/frakcí poletavých aerosolů

Motivace: Zpřesnění inhalační expozice Vyhodnocení rizika na pracovišti, kde jsou dodrženy limitní hodnoty škodlivin v pracovním ovzduší Dtto tam, kde dochází k pozitivním nálezům v biologických testech exponovaných pracovníků Efektivní opatření k omezení emisí (ventilace, odsávání) Volba vhodných ochranných pomůcek Zdravotně organizační režimová opatření

Metody charakterizujícípoletavý aerosol - kombinace klasických technik a monitoringu submikronovýcha nanorozměrnýchčástic In situ monitoring velikosti částic ultrajemné frakce aerosolu spolu s informací o základních statistických údajích souboru částic, Početní, hmotnostní koncentrace částic a distribuci částic podle jejich velikosti, Stanovení povrchu nanorozměrných částic alveolární, tracheobronciální a celkové frakce UFP, Vzorkování širokého spektra velikosti částic od 1 nm do 35 µm pro následnou kvantitativní analýzu prvkového složení zachycených frakcí spektrometrickými metodami (ICP MS) nebo pro zobrazení a příp. prvkovou analýzu zachycených objektů metodami mikroskopickými (SEM EDS).

Standardnítechniky vzorkování: IOM - vdechovatelná/respirabilní frakce (I/R) gravimetricky (IOM multidust sampler, HSL, UK) je jedním z nejpoužívanějších vzorkovacích zařízení v oblasti hygieny práce pro gravimetrická měření hmotnostní koncentrace prachu, odběr na filtr průtokovou rychlostí 2,0 l/min * CIP 10 - vdechovatelná/respirabilní frakce (I/R) průtokovou rychlostí 10,0 l/min * Casella Microdust optický fotometr (nefelometr) měřící v reálném čase, poskytující záznam hmotnostní koncentrace vdechovatelné nebo respirabilní frakce prachu přepočtené z rozptylu světla (λ=880 nm) na částicích prachu procházejících měřicí celou s výstupem na záchytný filtr. Kalibrace je prováděna s pomocí gravimetrického výstupu přístroje, po předchozí justaci zařízení referenční hodnotou odezvy standardu (0 a 36,4 38,4 mg.m -3 ). Měřicí rozsah je automaticky měnitelný ve dvou rozmezích, 0,1 25 mg.m -3 nebo 0,1 250 mg.m -3, citlivost 0,1 mg.m -3. */ ČSN EN 481: Ovzduší na pracovišti. Vymezení velikostních frakcí pro měření polétavého prachu, 1994)

Doplňující monitorovací/vzorkovací techniky: FMPS 3091 Fast mobility particle sizer (FMPS 3091, TSI, USA) spektrometr je zařízením, které v reálném čase na základě elektrické mobility částic vyhodnocuje velikost částic ve velikostním rozmezí 5,6 560 nm ve 32 velikostních kanálech (16 kanálů na log dekádě) a celkovou početní koncentraci v uvedeném rozsahu, se sekundovou odezvou, s horní mezí detekce počtu částic 10 7, resp. 10 8 částic v příslušném velikostním kanále. Umožňuje integraci naměřených dat podle zvoleného časového úseku od 1s až do doby trvání celého měřeného časového úseku.

Aerotrak 9000 Aerotrak 9000 Nanoparticle aerosol monitor (TSI, USA) je zařízením vyhodnocujícím koncentrace alveolární nebo tracheobronchiální depoziční frakce na základě početní koncentrace částic a jejich elektrické mobility v rozsahu velikosti částic 10 až 1000 nm, koncentračním rozsahu 1 2500 µm 2.cm -3 pro tracheobronchiální a 1 10000 µm 2.cm -3 pro alveolární frakci s přesností ± 20%, podle depozičního modelu pro A a TB depozici v příslušnéčásti dýchacího traktu (ICRP, 1994).

Nano ID Select Sampler (Naneum, UK a Particle Measuring Systems, ltd.) Vzorkovač poletavého aerosolu NanoID, separace částic poletavého aerosolu do 12 frakcí ve velikostním rozmezí 1 nm 35 µm, do 0,25 µm shora inerciální impakcí, od 250 nm do ~ 1 nm difuzí 1 2, 2 5, 5 15, 15 60, 60 250 (nm, difúzní cela) 0.25 0.5, 0.5 1.0, 1.0 2.0, 2.0 4.0, 4.0 8.1, 8.1 20.0, 20.0 35.0 (µm, inerciální depozice) Vzorkovací substrát: Stupeň 1-7: leštěná mikroskopická podložní skla, 9-12: mřížky z nylonu nebo nerezové oceli, TEM gridy pro mikroskopii

Přístroj Výrobce Rozsah měření Účel použití přístroje, princip NANO ID select 005 NANEUM 2 nm - 20 µm Systém pro odběr vzorků aerosolu (inerciální impakce, difúze ) MR 250 NANEUM 250 nm - 35 000 nm Kvantitativní stanovení hmotnosti vzorkůčástic odebraných přístrojem Nano- ID (rozptyl světla) Aero TP 250 NANEUM 1 nm -100 nm Vzorkovač nanorozměrnýchčástic aerosolu (termoforetický precipitátor) Fast Mobility Particle Sizer Spectrometer 3091 TSI 5.6 560 nm Monitoring pořčetní koncentrace a velikostní distribuce částic (elektrická mobilita částic) Elektronový mikroskop SEM EDS EDAX ~ 1 nm rozlišovací schopnost Zobrazení objektů, rtg prvková analýza objektů (částic, aglomerátů) 0 250 mg/m 3 Monitoring hmotnostní koncentrace (rozptyl světla + gravimetrie) Nefelometr Microdust IS Casella

Strategie měření Zohledňuje charakter pracoviště Okolnosti měření - výběr dvou typických situací - se svařovacím procesem a bez něj, odběr na stejných referenčních místech Stopovací markery expozice: Železo frakční distribuce Mangan dtto Chrom dtto Počety částic na sledovaných místech s odhadem příspěvku emisí do dýchací zóny exponované osoby vlivem jednotlivých procesů v hale Povrch alveolární a tracheobronchiální frakce

Výsledky: První odběr byl proveden v ranní směně s maximálním počtem pracovníků. Průběžně svařovali 4 pracovníci, ostatní pracovníci prováděli opravy řezáním, broušením, soustružením, skládání dílů do hotových výrobků. Soustružník vyráběl náhradní díl dle předlohy, brousil hroty nožů na dvoukotoučové brusce. Druhý odběr byl proveden v odpolední směně bez svařování. Na této směně jsou přítomni trvale 3 pracovníci a provádí běžné opravy + poruchové opravy mimo dílnu. Soustružník soustružil otvory do materiálu tř. 11 pro usazení druhého kusu dle předlohy, brousil hroty nožů na dvoukotoučové brusce. Dílna o velikosti 17 x 36 x 8 metrů je rozdělena dle pracovních činností na svařovnu a mechanickou dílnu zděnou stěnou do výše cca 4 metry z jedné strany a plechovou stěnou ze strany druhé. Otevřený průchod mezi dílnami je o velikosti 5 metrů.

Výsledky: VĚTRÁNÍ Přirozená aerace. Větrání je zajištěno otevíratelnými okny, dveřmi a vraty do venkovního prostoru. ODSÁVÁNÍ V čelní stěně svařovny jsou tři ventilátory, které se zapínají dle potřeby a nutnosti odvětrání prostoru. V době odběru byl v provozu jeden ventilátor. Místní 3 mobilní odsávací jednotky s vrapovými hadicemi s možností nastavení dle potřeby, pracovní svářečský stůl s digestoři a spodním i horním odtahem, kovářská výheň má odsávací digestoř. V době odběru bylo odsávání v provozu. V době odběru se otevírala vrata při návozu materiálu do svařovny, jinak uzavřena.

profese soustružník Výsledky: soustružník gravimetrie + kovy: číslo vzorku čas měření od do expozice Prach a možným fibrogenním účinkem svářečské dýmy Mangan [hod.min] [min] [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] 6.2.2014.. Krátkodobý odběr 11180 11181 07:40 10:30 11:00 12:10 08:40-08:55 450 1,6 0,00823-0,00813 předpokládaná nulová expozice 30 celosměnový časově vážený průměr 0,0077 480 1,5 PEL 5,0 1 NPK-P Nestanovena 2 Nejistota měření ±20% ±21% profese soustružník číslo vzorku čas měření od do expozice Chrom a sloučeniny chromu * Železo [hod.min] [min] [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] 6.2.2014.. 11180 07:40 10:30 0,0015 0,184 450 11:00 12:10 Krátkodobý odběr 11181 08:40-08:55 < 0,017 0,204 předpokládaná nulová expozice 30 celosměnový časově vážený průměr 480 0,0014 0,173 PEL 0,5 nestanoveno NPK-P 1,5 nestanoveno Nejistota měření ±21% ±21%

Statický odběr Výsledky: svářečská dílna gravimetrie + kovy: číslo vzorku čas měření od do expozice Prach a možným fibrogenním účinkem svářečské dýmy Mangan [hod.min] [min] [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] 6.2.2014 Prostor svařování 11182 07:45 11:56 450 3,6 0,0271 Prostor mechanické dílny 11183 07:55 11:47 1,5 0,0101 předpokládaná nulová expozice 30 celosměnový časově vážený průměr -svařování 480 3,4 0,025 celosměnový časově vážený průměr mech.dílna 480 1,4 0,009 PEL 5,0 1 NPK-P Nestanovena 2 Nejistota měření ±20% ±21% čas měření Chrom a sloučeniny Statický odběr číslo expozice Železo od do chromu * vzorku [hod.min] [min] [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] 6.2.2014 Prostor svařování 11182 07:45 11:56 450 0,00476 0,678 Prostor mechanické dílny 11183 07:55 11:47 0,0011 0,194 předpokládaná nulová expozice celosměnový časově vážený průměr -svařování 480 0,0045 0,636 celosměnový časově vážený průměr mech.dílna 480 0,0010 0,182 PEL 0,5 nestanoveno NPK-P 1,5 nestanoveno Nejistota měření ±21% ±21%

Výsledky měření Casella Microdust Záznam průběhu hm. koncentrace vdechovatelné frakce Statický monitoring číslo vzorku čas měření Polétavý prach expozice od do vdechovatelná frakce [hod.min] [min] [mg/m 3 ] 6.2.2014 1. Prostor mechanické dílny referenční místo u dveří a v prostoru soustruhu 11327a 08:15 09:27-1,04 2. Prostor mechanické dílny - svařovna 11327b 11:05 11:40 3,6 Nejistota měření ±21%

Výsledky měření Casella Microdust Záznam průběhu hm. koncentrace vdechovatelné frakce Statický monitoring 1. Prostor mechanické dílny referenční místo u dveří a v prostoru soustruhu 2. Prostor mechanické číslo vzorku 11327c čas měření Polétavý prach expozice od do vdechovatelná frakce [hod.min] [min] [mg/m 3 ] 20.2.2014 14:49 16:20-0,34 dílny - svařovna 11327d 16:23 16:58 0,34 Nejistota měření ±21%

Výsledky měření NanoID Select Sampler: Sloupec1 Sloupec2 Sloupec3 Sloupec4 Sloupec5 Sloupec6 Číslo vzorku Název vzorku Cr Fe Mn objem vzduchu µg/vzorek µg/vzorek µg/vzorek m^3 11327 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage1 0.1540 32.8000 0.4450 1.44 11328 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage2 0.0820 10.2000 0.1580 1.44 11329 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage3 0.1330 22.9000 0.3800 1.44 11330 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage4 0.0860 15.1000 0.2530 1.44 11331 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage5 0.0540 6.7500 0.2300 1.44 11332 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage6 0.0280 5.9500 1.5600 1.44 11333 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage7 0.0290 5.7000 1.0500 1.44 11334 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage8 0.0680 12.5000 0.8010 1.44 11335 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage9 0.1410 0.6700 0.0500 1.44 11336 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage10 0.0500 1.0300 0.1890 1.44 11337 07_02_14_OKD Paskov _NanolDstage11 0.0500 1.4300 0.1690 1.44 Chemical characterization of material collected on particular stages of NanoID sampler, selected elements for welding operation (Sampler NanoID, ICPMS analysis)

Výsledky měření NanoID Select Sampler: Chemical characterization of material collected on particular stages of NanoID sampler, selected elements for welding operation (Sampler NanoID, ICPMS analysis)

Normalizované distribuce vybraných prvků analyzovaných v odebraných vzorcích Celková koncentrace kovu ve všech velikostních frakcích č. 1 12: Cr 0.54 µg/m3 Fe 80.55 µg/m3 Mn 3.69 µg/m3

Normalizované distribuce vybraných prvků chrom, železo (µg/m 3 ) Size Distribution, µg/m 3 2.5E+00 dm/dlogdp 2.0E+00 1.5E+00 1.0E+00 5.0E-01 0.0E+00 1 10 100 1000 10000 100000 dp, nm Size Distribution, µg/m 3 2.5E+01 dm/dlogdp 2.0E+01 1.5E+01 1.0E+01 5.0E+00 0.0E+00 1 10 100 1000 10000 100000 dp, nm Srovnání distribuce chromu zjištěné u soustružníka s pracovištěm svařování nerez oceli (elektrochemický průmysl, výroba akumulátorů)

Depozice alveolární a celkové deponované frakce kovů (Cr, Fe) ve srovnání s hmotnostní koncentrací kovů v odpovídajících velikostních kanálech DF Dfal Total in air µg/m3 µg/m3 µg/m3 4.18E-01 7.63E-02 6.36E-01 DF Dfal Total in air µg/m3 µg/m3 µg/m3 5.04E+01 4.57E+00 7.92E+01 Depozice alveolární a depozice celkové frakce pro chrom a železo, podle inhalačního modelu ICRP, 1994

Normalizované velikostní distribuce počtem částic, FMPS 3091 Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, úvod měření v hale bez pracovních aktivit dn/dlogdp (N/cm3) 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 1 10 100 1000 Velikost částic Dp (nm) Median (nm) 78.9 Mean (nm) 87.8 Geo. Mean (nm) 70.4 Mode (nm) 93.06 Geo.Std.Dev. 2.09 Total 8.59E+03 Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, úvod měření v hale bez pracovních aktivit, uvažovaná jako pozadí

Normalizované velikostní distribuce počtem částic, FMPS 3091 dn/dlogdp (N/cm3) Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, měření u soustruhu při práci soustružníka 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1 10 100 1000 Velikost částic Dp (nm) Median (nm) 54.9 Mean (nm) 63.4 Geo. Mean (nm) 53.7 Mode (nm) 60.43 Geo.Std.Dev. 1.78 Total 3.28E+04 Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, měření v hale v místě soustruhu Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, svařovna, pálení oceli autogenem 20000 dn/dlogdp (N/cm3) 15000 10000 5000 0 1 10 100 1000 Velikost částic Dp (nm) Median (nm) 59.1 Mean (nm) 64.1 Geo. Mean (nm) 57.1 Mode (nm) 69.78 Geo.Std.Dev. 1.63 Total 1.48E+05 Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, měření v hale v místě svařovacích stolů ve svařovně, pouze pálení autogenem (acetylén + kyslík), svařování nebylo prováděno.

Normalizované velikostní distribuce počtem částic a hmotou, FMPS 3091 1000000 35 dn/dlogdp (N.m -3) 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000 0 6.04 8.06 10.8 14.3 19.1 25.5 34 45.3 60.4 Dp (nm) 80.6 107.5 143.3 191.1 254.8 339.8 453.2 dm /dlogdp (ug.m -3) 30 25 20 15 10 5 0 6.04 8.06 10.8 14.3 19.1 25.5 34 45.3 60.4 Dp (nm) 80.6 107.5 143.3 191.1 254.8 339.8 453.2 Obr. 9: Srovnání distribucíčástic z měření při svařování, nekorigovaná a nevyhlazená data, obr. 10 vpravo průběh celkové koncentrace v čase, měřeném rozsahu 5.6. 560 nm po vyhlazení (ARIMA, free SW R )

Výsledky měření Aerotrak, (TSI, USA) Byly provedeny 5 min skeny na jednotlivých referenčních místech pro A a TB depoziční frakci, z výsledků je patrný významný rozdíl mezi oběma směnami pro obě frakce, v místě svařovny až pětinásobný ve směně, kdy probíhalo svařování oproti směně neaktivní. Vzhledem k značné nejistotě výsledků vnesené charakterem částic UFP emisí může se jednat o významné zastoupení emisí organického původu, mají data ve zprávě charakter pouze informativní.

Diskuse a závěr A: Hodnocení parametrů prostředí s výskytem NM souborem metod, které poskytnou informaci o koncentraci částic početní, hmotnostní, velikosti specifického povrchu, velikostní distribuci částic, chemickém složení a dalších vlastnostech NM Standardní operační postupy metod in situ měření koncentrace částic a stanovení distribuce částic podle velikosti, integrovaného odběru frakcionovaného vzorku ultrajemného aerosolu na pracovišti Stanovení depozice jednotlivých kovů v závislosti na distribuci částic aerosolu z odebraného materiálu (ICRP, 1994)

Diskuse a závěr B: Monitoringem koncentrace inhalabilní frakce aerosolu v reálném čase v obou měřicích dnech volených pro srovnání - ve směně, ve které probíhá svařování a ve směně, kdy svařování neprobíhá, byl zjištěn významný rozdíl, jak mezi jednotlivými směnami z hlediska časového, tak i z hlediska prostorového, v rámci jednotlivých monitorovaných míst, přičemž v místě uvažovaného zdroje emisí svářečských dýmů ve svařovně je prokazána podstatně vyšší koncentrace vdechovatelné frakce aerosolu. V oblasti submikronové velikosti částic srovnání jednotlivých měřicích míst vykazuje rovněž významně vyšší okamžité koncentrace částic ve svařovně. Odběrem frakcionovaného vzorku v místě soustruhu vzdáleného od svařovny cca 20 m ve směně, kdy probíhalo svařování (6. 2. 2014) pak byly zjištěny koncentrace jednotlivých prvků charakteristických pro svářečské dýmy v jednotlivých velikostních rozmezích od velikosti cca 1 nm do 35 µm. S ohledem na problematické hodnocení koncentrací Fe a Mn jako prvků, které tvoří součást částic aerosolu vzniklých procesem mechanického obrábění, byla pozornost zaměřena na chrom. Úvahu o možném či pravděpodobném příspěvku mechanickým procesem vzniklých hrubších částic emisí podporuje rovněž pohled na normalizované distribuce železa a manganu - Fe koncentrováno v oblasti 5 10 µm velikosti částic, Mn v oblasti ~ 1 µm, zatímco chrom se vyskytuje jak ve frakci velikosti částic okolo 1µm, tak v oblasti velikosti desítek nm a tato frakce by mohla odpovídat velikosti agregovaných částic a shluků částic pocházejících z procesu svařování.

Diskuse a závěr C: Koncentrační srovnání v UFP oblasti pro chrom a ostatní kovy z odběrů za obou technologických situací - při svařování a bez něj, k dispozici v rámci tohoto měření není, frakční odběr byl proveden pouze při svařování. Vzhledem ke složitosti termodynamických jevů, kterými jsou nanorozměrné objekty ovlivňovány v průběhu svého vzniku a transportu z místa zdroje emisí do dýchací zóny pracovníků, zejména průběhu rychlého ochlazení a kondenzace par odpařeného kovu nebo zchlazení kapek kovu za vzniku částic převážně charakteru oxidů a následným dějům uplatněným při turbulentním proudění v ovzduší průmyslové haly, bylo by účelné provést frakcionovaný odběr rovněž v místě zdroje, tj. na referenčním místě svařovny, zejména s cílem srovnat distribuční rozložení jednotlivých prvků v jednotlivých velikostních frakcích krátce po jejich emisi do ovzduší, s nálezem v místě vzdálenějšího od svařovny.

Diskuse a závěr D: Další užitečnou informaci může poskytnout mikroskopický obraz nalezených objektů zachycených vzorkovačem NanoID v jednotlivých velikostních třídách a rovněž na SEM mikroskopii navázaná EDS analýza, umožňující rtg analýzu prvkového složení objektů, pro vzájemné srovnání jednotlivých míst a také srovnání s výsledky analýzy ICP-MS jednotlivých prvků horních sedmi velikostních frakcí prachu (tj. materiál vázaný na částice o velikosti cca 0,250-30 µm). Případné srovnání obou situací by pak bylo využitelným podkladem pro výpočet kumulativní dávky z depozice jednotlivých sledovaných kovů železa, manganu a chromu, s využitím informace zohledňující délku expozice, věk a pohlaví exponovaných osob při svařování a při soustružení.

Ni Poděkování Řešitel projektu č. 023/2101/SVO233321/158 děkuje za finanční podporu projektu poskytnutou grantem Vysoké školy báňské Technické Univerzity, jmenovitě pak docentu Karlu Kloudovi a profesoru Pavlu Danihelkovi za cenné rady při řešení. Další dík patří kolegům laboratoří Zdravotního ústavu, zejména Karlu Lachovi a spoluřešitelce Zdeňce Kaličákové z FBI VŠB, za enthusiasmus vynaložený ke zvládnutí náročných a rozsáhlých odběrů a zkoušek.

Děkuji vám za pozornost. Kontakt: Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě Partyzánské nám. 7, 702 00 Ostrava www.zuova.cz Ing. Karel Lach, CSc. Ing. Vladimír Mička T: +420 596 200 438 T: +420 596 200 323 M: +420 604 203 768 M: +420 737 216 404 E: karel.lach@zuova.cz E: vladimir.micka@zuova.cz