INTERNAL STRESS AND ADHESION OF COMPOSITE COATINGS Ni - DIAMONT František Hnilica a, Viktor Kreibich b, Jiří Dubský c a) Škoda-ÚJP Praha, a.s., Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha 5,Czech Republic b) Czech Technical University Faculty of Mechanical Engineering, Technická 4, 160 00 Praha 6, CR c) Institute of Plasma Physics AS CR, Za Slovankou 3, 182 21 Praha 8, CR Abstract Internal stress and adhesion to a steel substrate were examined for Ni and Ni-diamond galvanic coatings (particle granularity 40/28 a 160/125) deposited with different parameters of the galvanic process. Internal stress in layers which were free from diamond particles was monitored during the entire metal-coating process by IS-meter measurement, while X ray analysis was applied to selected samples containing diamond particles. The adhesion of coatings was evaluated by the scratch test and assessed qualitatively by the thermal shock test as specified by the ČSN ISO 2819 standard. Internal stress of coatings deposited from sulfamate electrolyte in the absence of diamond particles attains high tensile stress values. The stress in the layers decreases appreciably with increasing current density. At the beginning of the deposition, when the layers are thin, the stress increases sharply to attain a virtually constant value at thickness values about 8 µm and more. The presence of diamond particles did not bring about increase in the tensile stress but pressure stresses were observed. Evaluation of adhesion by the scratch test using the acting force increase method failed to disclose any criterion that would allow the moment of layer peeling-off or damage to be identified. Qualitative assessment of the adhesion by the thermal shock method demonstrated a very good adhesion of all the layers to CSN 41 1500 steel as well as CSN 41 9436 steel substrates. 1. Úvod Jednu s inovací v technologických pochodech přináší v posledních letech využívání nových funkčních galvanických povlaků. Stále se zvyšující požadavky na vlastnosti povrchů velmi namáhaných řezných nástrojů urychlily vývoj kompozitních povlaků s tvrdými disperzními částicemi. Zlepšování jejich užitných vlastností a vhodné technologie přípravy je proto stále předmětem zájmu. Galvanické vylučování kompozitních povlaků probíhá za působení mnoha faktorů, které ovlivňují rychlost vylučování a strukturu vyloučené vrstvy a tím i její mechanické vlastnosti a přilnavost k podložce. Hlavními ovlivňujícími faktory jsou proudová hustota, teplota a chemické složení lázně, odvodíkování povlaku, materiál podložky a především dokonalé odmaštění povrchu a jeho aktivace před pokovením. S přilnavostí povlaku k podložce a jeho další životností a možností provozního namáhání přímo souvisí vnitřní pnutí vznikající v povlaku v průběhu jeho vylučování. Cílem příspěvku bylo zjištění vnitřního pnutí v povlacích a jejich přilnavosti k podložce při různých parametrech galvanického vylučování a jejich ovlivnění přítomnosti disperzních částic diamantu. - 1 -
2. EXPERIMENTÁLNÍ PROCEDURA 2.1 Zkušební vzorky Jako zkušební vzorky byly připraveny vrstvy Ni diamant na podložkách z oceli ČSN 41 1500. Při galvanickém procesu byly využity jednak Wattsova lázeň a jednal lázeň sulfamátová a diamantové částice zrnitosti 40/28 µm a 160/125 µm s odstupňovanou dobou zárůstu. Ukázka povrchu vrstvy je uvedena na obr. 1, řez vrstvou po naleptání struktury na obr. 2. Za účelem zjišťování přilnavosti povlaku k podložkám byly připraveny také vrstvy bez diamantových částic na podložce z oceli ČSN 41 1500 a pro srovnání také z oceli ČSN 41 9436. Ve vrstvách bez přítomnosti částic diamantu byla měřena vnitřní pnutí také v průběhu jejich galvanického vylučování na tenký pásek metodou IS metru. Obr. 1 Povrch vrstvy Ni diamant Obr. 2 Řez vrstvou metalografický výbrus 1.2 Studijní metody Vnitřní pnutí byla u vrstev bez částic diamantu sledována v průběhu celého procesu pokovování metodou měření IS metrem. Metoda spočívá v měření zkracování nebo prodlužování oboustranně pokoveného tenkého rovného pásku vlivem vnitřních pnutí v povlaku. U vybraných vzorků s částicemi diamantu byla pro měření vnitřních pnutí použita rentgenografická metoda založená na měření změn vzdálenosti mřížkových rovin. Rentgenografická měření byla prováděna na difraktometru Siemens D 500 s použitím Co záření. Pnutí bylo měřeno metodou sin 2 γ, byl přitom sledován posuv linie Ni (222). Pro výpočet pnutí z deformace mřížky byly použity rtg elastické konstanty uváděné v [2]. Přilnavost povlaku byla určována jednak pomocí scratch testu spočívajícím v zatěžování povrchu diamantovým indentorem plynule se zvyšující silou za současného konstantního pohybu povrchu a jednak kvalitativní zkouškou tepelným rázem podle normy ČSN ISO 2819. Porušení povrchu u okrajů vrypu bylo hodnoceno řádkovacím elektronovým mikroskopem JEOL JSM 5410. 3. VÝSLEDKY MĚŘENÍ A JEJICH HODNOCENÍ 3.1 Výsledky měření a) měření vnitřních pnutí Vnitřní pnutí povlaků vyloučených bez přítomnosti diamantových částic ze sulfamátového elektrolytu dosahuje vysokých tahových pnutí. Vyšší vnitřní pnutí se projevuje u čerstvě připraveného elektrolytu. S prošlým elektrolytickým nábojem (zapracovaná lázeň), klesá zřetelně vnitřní pnutí. Obdobný pokles je možné sledovat při selektivním čistění lázně - 2 -
(obr. 3). Podstatný vliv na vnitřní pnutí má proudová hustota Jk (obr. 4). Se zvyšující se proudovou hustotou pnutí ve vrstvách vyloučených při použití sulfamátové lázně výrazně klesají. Oba obrázky 3 a 4 ukazují současně závislost vnitřních pnutí na tloušťce galvanicky vyloučené vrstvy niklu. Pnutí na počátku vylučování vrstvy při malých tloušťkách poměrně prudce stoupá. Při tloušťkách povlaků přibližně 8μm a vyšších si však již udržuje prakticky konstantní hodnotu. Ovlivnění vnitřních pnutí v Ni vrstvách přítomností částic diamantu bylo určováno u dvou vybraných vzorků. V prvním případě se jedná o vzorek vrstvy s diamantovými částicemi zrnitosti 40/28 μm připravený ve Wattsově lázni, v druhém případě s hrubšími částicemi 160/125 μm připravený v sulfamátové lázni. Naměřená vnitřní pnutí u obou vzorků byla tlaková.u prvního vzorku bylo σ = -16 +- 27MPa a u druhého vzorku σ = -138+- 28MPa. Obr. 3 Vnitřní pnutí v povlacích bez částic Obr. 4 Závislost vnitřního pnutí na tloušťce vyloučené vrstvy b) zkoušky přilnavosti Vrypy při scratch testech byly prováděny ve dvou navzájem kolmých směrech. Názorný příklad jednoho z vrypů je ukázán na obr. 5. Detail z místa na počátku vrypu je pro vrstvu čistého niklu na podložce z oceli tř. 11 500 ilustrován na obr. 6. Při určité délce vrypů je na jejich okrajích pozorováno oddělování drobných kousků materiálu. První oddělování materiálu u okrajů vrypu se objevuje přibližně ve vzdálenosti l = 1,51mm od počátku (obr. 7). Od této a vyšší délky vrypu je zřetelně patrná rovněž deformace a zvrásnění povrchu v okolí vrypu. Výrazné plastické zvrásnění u okrajů vrypu ve vzdálenosti l = 5,9mm je ukázané na obr. 8. Z obrázku je zřejmé, že k oddělování vrstvy niklu od podložky, případně jejímu popraskání, nedochází účinkem velkých deformací ani při největších délkách vrypů. Podobný, výše popisovaný, průběh změn v okolí vrypu byl pozorovaný i u vrstev čistého niklu připraveného na podložce z oceli tř. 19 436. Detailní rozbor při použití lokální chemické mikroanalýzy (mikrosonda CAMEBAX) ukázal, že oddělování kousků materiálu je spojeno také s oddělováním materiálu podložky. Nejedná se tedy o samostatné oddělování vrstvy niklu. Scratch test byl prováděn i u vzorků kompozitních vrstev obsahujících menší částice diamantu (40/28μm). Charakteristické ukázky vrypů jsou uvedeny na obr. 9 (vzorek pro l = 2,5mm) a obr. 10 (vzorek pro l = 5,55mm).Vytržené částice diamantu po okrajích vrypu pocházejí zřejmě z oblasti uvnitř vrypu. Vrstva niklu na okrajích je i ve větších vzdálenostech (l = 5,55mm) pouze zdeformovaná a nedošlo k jejímu oddělení od podložky. - 3 -
METAL 2001 Obr. 5 Příklad vrypu na povrchu vrstvy Obr. 6 Detail povrchu na počátku vrstvy Obr. 7 Detail povrchu u vrypu ve vzdálenosti Obr. 8 Detail povrchu u vrypu ve vzdálenosti l = 1.5 mm l = 5.9 mm Obr. 9 Příklad vrypu délky l = 2.5 mm na povrchu vrstvy nikl - diamant Obr. 10 Příklad vrypu délky l = 5.6 mm na povrchu vrstvy nikl diamant -4-
Výsledky měření podle normy ČSN ISO 2819 ukázaly velmi dobrou přilnavost vrstev ve všech sledovaných případech. U všech vzorků s částicemi obou zrnitostí a i u všech vzorků vrstev čistého niklu (připravených na podložkách z oceli tř. 11 500 a tř. 19 436) nebyly nalezeny žádné známky oddělování povlaku od podkladu. 3.2 Diskuse výsledů Vnitřní pnutí povlaků vyloučených bez přítomnosti částic diamantu ze sulfamátové lázně dosahuje vysokých tahových hodnot. Závisí přitom silně na katodické proudové hustotě a stavu a čistotě lázně (obr. 3 a 4). Od tloušťek povlaků přibližně 8μm a vyšších se hodnoty vnitřních pnutí udržují prakticky konstantní. Přítomnost diamantových částic nevede ke zvyšování tahových pnutí pozorovaných u vrstev čistého niklu, ale naopak byla zjištěna pnutí tlaková. U vzorku s vrstvou s částicemi zrnitosti 160/125μm připraveného použitím sulfamátové lázně a proudové hustoty při zárůstu 4,5 Adm -2 dosahovaly hodnoty σ = -16 +- 27MPa. Naměřené hodnoty vykazují vyšší rozptyl což by mohlo také ukazovat na větší lokální nehomogenitu pnutí uvnitř vrstvy. Rovněž vzhledem k vysoké proudové hustotě použité při zárůstu částic je nutné uvažovat, že snížení tahových pnutí může mít částečně příčinu i v této skutečnosti. Vysoká tlaková pnutí u vzorku připravených s částicemi menší zrnitosti 40/28μm byla naměřena ve vrstvě připravené ve Wattsově lázni. Vzhledem k tomu, že nebyla měřena vnitřní pnutí u vrstev bez přítomnosti částic připravených v této lázni, nelze provést bezprostřední srovnání a příčinu vzniku tlakových pnutí přisoudit pouze jejich vlivu. K ověření je nutné provést další doplňující experimenty. Hodnocení přilnavosti pomocí scratch testu metodou zvyšování působící síly neukázalo na žádné kriterium, které by dovolilo posoudit okamžik odtržení případně porušení vrstvy. Vrstva galvanicky vyloučeného niklu, a to i u vzorků kdy obsahuje částice diamantu, se na okrajích vrypu pouze deformuje. Žádné známky jejího porušení nejsou pozorovány ani při nejvyšší působící síle na konci vrypu. Při detailním rozboru se ukazuje, že oddělování částí materiálu u okrajů vrypu ( při délkách vrypu l = 1,5mm a vyšších) je spojeno současně s porušováním materiálu podložky. Nejedná se tedy pouze o samostatné oddělování vrstvy niklu a nelze tento okamžik považovat za hodnotící kriterium. Kvalitativní posouzení přilnavosti zkouškou tepelným rázem prokázalo velmi dobrou přilnavost všech sledovaných vrstev. Adheze studovaných kompozitních vrstev k podložce není tedy, při dodržení všech základních požadavků, kritickým místem určujícím vlastnosti a funkční životnost nástrojů připravených touto technologií. Literatura [1] HNILICA,F.-KREIBICH,V.: Galvanicky vyloučené kompozitní vrstvy s tvrdými disperzními částicemi, Závěrečná výzkumná zpráva 5/2000/232, Praha 2000,s. 51,ČVUT Fakulta strojní ÚMI. [2] HAUK,V.M.-MACHERAUCH,E.: Advances in X-ray Analylis, Vol. 27, ED. By Cohen, J.C.-Rus,D.E.-Lezden,Ch.S.-Barett,P.K., Predecki, Plenum Press, NY,1986, p. 81 Poděkování Tato práce byla podporována projektem Grantové agentury ČR č. 106/97/S008-5 -