Formy hliníku v acidifikovaných povrchových vodách toxicita a trendy

Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta, Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů Formy hliníku v acidifikovaných povrchových vodách toxicita a trendy Diplomová práce Bc. Petra Šimková Vedoucí diplomové práce: Doc. RNDr. Jakub Hruška, CSc. (Česká geologická služba) Praha 2012

Prohlášení: Tímto prohlašují, že jsem diplomovou práci zpracovala samostatně a že jsem uvedla všechny použité informační zdroje a literaturu. V Praze dne.. Bc. Petra Šimková.. i

Poděkování: Na tomto místě bych ráda poděkovala všem, kteří se různou měrou podíleli na vzniku této diplomové práce. V prvé řadě bych chtěla poděkovat svému školiteli - doc. RNDr. Jakubu Hruškovi, CSc. (ČGS) za odborné vedení práce, za věcné připomínky, cenné konzultace a za zprostředkování kontaktů s různými odborníky. Dále bych chtěla poděkovat Prof. RNDr. Martinu Mihaljevičovi CSc. (PřF UK), který poukázal na možnost zpracovávat toto téma a poskytl mi kontakt na vedoucího této práce. Velký dík patří rovněž Ing. Oldřichu Myškovi (ČGS), který byl kdykoliv k dispozici a v laboratoři usměrňoval mé kroky správným směrem. Mnohokrát děkuji také Ing. Aleně Kulasové (VÚV, ČHMÚ) a doc. Ing. Martinu Šandovi Ph.D.(ČVUT), kteří byli ochotni odebírat vzorky a následně je transportovat do Prahy. Poděkování patří i personálu laboratoří ČGS na Barrandově (laborantce p. Vlaďce Chlupáčkové, RNDr. Daniele Fottové a dalším) za provedení potřebných chemických analýz. Děkuji i RNDr. Tomáši Chumanovi Ph.D. (PřF UK) za pomoc se statistickým zpracováním dat. Dále bych chtěla poděkovat své rodině, která mi po celou dobu studia plně důvěřovala a ve všem mě podporovala. Za podporu a pomoc děkuji všem přátelům, kamarádům a známým, velký dík patří především těm, kteří mi pomáhali s přepravou vzorků do laboratoře. ii

Abstrakt Tato diplomová práce se zabývá formami hliníku, které se vyskytují v acidifikovaných povrchových vodách. Velká pozornost je věnována především zastoupení anorganického monomerického hliníku, tedy frakci, která na některé druhy vodní i suchozemské bioty působí toxickými účinky. Hlavní náplní práce je analýza chemismu povrchové, podzemní a půdní vody v rámci celoročního i dlouhodobého monitoringu. Práce probíhaly na experimentálním horském povodí Uhlířská, jehož území je odvodňováno tokem Černé Nisy. Povodí Uhlířská se nachází na území CHKO Jizerské hory a reprezentuje oblast, která byla ve 2. polovině 20. století významně zatížena kyselou atmosférickou depozicí. Dlouhodobá expozice vůči kyselým srážkám vyústila v rozsáhlou antropogenní acidifikaci, došlo ke značnému okyselení půd a vodních toků, k devastaci lesních porostů a k odlesnění velké části povodí. Pokles ph a vzestup koncentrace toxického hliníku zapříčinil i druhové ochuzení vodních ekosystémů. Stanovení monomerických forem hliníku bylo provedeno spektrofotometricky, koncentrace celkového hliníku byla stanovena metodou plamenové atomové absorpční spektrometrie (FAAS), v případě nízkých koncentrací elektrotermickou atomovou absorpční spektrometrií (ETAAS). Ve výsledku bylo získáno 5 forem hliníku Al tot, AlAS, Alm, Alo a potenciálně toxický Ali. Kromě speciace hliníku byly v laboratorních podmínkách stanoveny další parametry - ph, alkalita, DOC, koncentrace bazických kationtů (Na+, K+, Mg2+ a Ca2+) a koncentrace aniontů (NO3-, SO42-, Cl- a F-) a SiO2. První část práce je rešeršního charakteru a shrnuje poznatky o acidifikaci, formách hliníku, jejich toxicitě a vlivu na různé druhy rostlin a živočichů. Druhá část představuje samotný výzkum chemismu Černé Nisy zaměřený na výskyt výše uvedených forem hliníku v závislosti na změně srázkoodtokových poměrů, ke kterým během roku dochází. Během ročního monitoringu byly sledovány variace v zastoupení jednotlivých forem v přibližně týdenním intervalu, jarní tání sněhové pokrývky a srážkoodtokové epizody byly vzorkovány podrobněji. Další část je věnována chemismu půdní a podzemní vody, která byla odebírána z mělkých i hlubokých vrtů umístěných na různých místech povodí. V poslední části jsou prezentovány trendy dlouhodobého vývoje Černé Nisy, které byly vyhodnoceny na základě dat dostupných od roku 1993. Nejvyšší obsahy celkového (Al tot) i potenciálně toxického hliníku (Al i) byly v povrchové vodě pozorovány v období jarního tání a během letních srážkoodtokových epizod, naproti tomu nejnižší hodnoty byly zaznamenány během letního sucha a v zimě, tedy v období se stabilně nízkými průtoky. S rostoucí koncentrací celkového hliníku roste zastoupení frakcí Al AS a Ali. Naopak při nízkých koncentracích celkového hliníku výrazně převládá Al o, podíl AlAS a Ali je minimální. Výsledky celoročního týdenního monitoringu a jarního tání 2012 byly statisticky porovnány s daty z let 2005 2006. U celoročního týdenního monitoringu byl pomocí ANOVA prokázán statisticky signifikantní vzrůst hodnoty ph a alkality, pokles koncentrace NO3-, Cl- a DOC i pokles koncentrace celkového hliníku (Altot). Koncentrace potenciálně toxického anorganického hliníku Al i se však iii

statisticky významně nezměnila. Tyto skutečnosti svědčí o pokračující mírné regeneraci z acidifikace, důležitou roli zde může hrát i poměrně suché období na podzim roku 2011, které se promítlo do relativně nízkých průtoků, vyšších hodnot ph a nižších obsahů hliníku. V případě jarního tání z let 2006 a 2012 nebyl v roce 2012 prokázán statisticky významný nárůst hodnoty ph oproti roku 2006, nicméně byl zaznamenán statisticky signifikantní pokles v koncentraci frakcí Alm a Ali, u Ca2+ a NO3-. Z hlediska toxicity tak bylo jarní tání 2012 pro organismy méně zatěžující než tání v roce 2006. Na základě statistické odlišnosti obou období jarního tání lze usuzovat o mírném ústupu acidifikace, což dokládá pokles v koncentraci Alm i potenciálně toxické frakce Al i. K tomuto rozdílu mohlo přispět i pomalé odtávání sněhové pokrývky bez větší oblevy v roce 2012. Pravdou však je, že povodí zůstává z hlediska zásoby bazických kationtů značně vyčerpané, množství Ali se během celoročních monitoringů v letech 2005/2006 a 2011/2012 významně nezměnilo, nárůst hodnoty ph při jarním tání je pouze nepatrný, tudíž je možné konstatovat, že se úroveň acidifikace za uplynulých šest let příliš nezměnila. Dlouhodobý měsíční monitoring chemismu Černé Nisy však poukazuje na postupnou regeneraci ekosystémů, což je doloženo pozvolným vzestupem ph a klesající koncentrací Altot, aniontů silných kyselin, ale i nepříznivým poklesem bazických kationtů. Klíčová slova: Al, ph, voda, toxicita, acidifikace, Jizerské hory iv

Abstract This thesis deals with forms of aluminium occurring in acidified surface waters. Special attention is paid to inorganic monomeric aluminium, fraction, which has toxic effect on some species of aquatic and terrestrial biota. The thesis primarily focuses on the analysis of surface water, groundwater and soil water chemistry in the year-round and long-term monitoring. The practical took place on an experimental mountain basin Uhlířská, which is drained by river Černá Nisa. Uhlířská basin is located in the Jizera Mountains and represents the area which was significantly exposed to the acid atmospheric deposition in the second half of the 20th century. Long-term exposure to acid precipitation caused the acidification of soil and watercourses, forest degradation and deforestation of large parts of the basin. Decrease in ph and an increase in concentration of toxic aluminium also caused species depletion of aquatic ecosystems. Monomeric forms of aluminium were determined spectrophotometrically, the concentration of total aluminium was determined by the method of flame atomic absorption spectrometry (FAAS), in case of low concentration electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS) was used. Five forms of aluminium were obtained - Altot, AlAS, Alm, Alo and potentially toxic Ali. Appart from aluminium speciation other parameters were also determined ph, alkalinity, DOC, concentration of basic cations (Na+, K+, Mg2+ and Ca2+) and the concentration of anions (NO3-, SO42-, Cl- a F-) and SiO2. First part of the thesis is research, which summarizes information about acidification, forms of aluminium and their toxic effects on different types of plants and animals. Second part presents the research of Černá Nisa chemistry, that is focused on the occurrence of the above mentioned forms of aluminium in relation to changes in rainfall-runoff conditions during the year. During the yearlong monitoring samples were taken at approximately weekly intervals. Spring snow melting and precipitation-runoff episodes were sampled in detail. Another part is devoted to soil and groundwater chemistry. The samples of this water were collected from shallow and deep drill wells located in different places of the basin area. In the final section, long-term development trends of Černá Nisa chemistry are presented and evaluated on the basis of data available since 1993. The highest concentrations of total (Al tot) and potentially toxic aluminium (Al i) were observed in surface water during spring melting and rainfall episodes during the summer and the lowest values were recorded during the summer drought and winter, a period of steadily lower flow rates. With increasing concentration of total aluminium increases the representation of Al AS and Ali fractions. On other hand, low concentration of total aluminium means higher share of Al o fraction, while the share of AlAS and Ali is minimal. Full-year results of weekly monitoring and the spring melting 2012 were compared with data from 2005-2006. The year-long week monitoring executed by ANOVA demonstrated a statistically significant increase in ph and alkalinity, decrease in concentration of DOC, NO3-, Cl- and total aluminium Altot. Concentrations of potentially toxic inorganic aluminium Ali did not change v

significantly. These facts indicate a moderate recovery from acidification, an important role may play a relatively dry period in the autumn 2011, which reflected in relatively low flow rates, higher ph and lower aluminium content. Statistically, the spring melting in 2006 and the one in 2012 were significantly different in Alm and Ali fractions, Ca2+ and NO3-. Statistically significant increase in ph, as compared to 2006 was not confirmed. In terms of toxicity, the spring melting in 2012 was more environmentally friendly for organisms than the one in 2006. The statistical difference between the two spring melting periods shows a slight retreat of acidification, as evidenced by a decrease in the concentration of Al m and potentially toxic Ali fraction. This difference might have been also partly caused by the slow melting of snow cover in 2012. As a matter of fact, in terms of supply of basic cations, the basin remains almost depleted, the concentration of Ali during the year-round monitoring in 2005/2006 and 2011/2012 did not change significantly and the increase in ph during the spring melting is only slight. As a result it can be stated that the level of acidification in the past six years has not changed too much. Long-term monthly monitoring shows a gradual recovery of ecosystems, which is confirmed by the gradual rise of ph and decreasing concentration of Altot, strong acid anions but also averse decrease in base cations. Key words: Al, ph, water, toxicity, acidification, Jizera Mountains vi

Seznam obrázků Obr. 1. Procesy vedoucí k atmosférické depozici...4 Obr. 2. Působení zvýšeného přísunu H+ z atmosféry na procesy v půdě rozpouštění silikátů, vyplavování živin a mobilizace toxických kovů...6 Obr. 3. Oblasti v ČR s půdami různě ovlivněnými acidifikací a nutriční degradací...8 Obr. 4. Diagramy rozpustnosti hydratovaného oxidu hlinitého...11 Obr. 5. Procentuelní zastoupení hydroxokomplexů Al v závislosti na hodnotě ph...13 Obr. 6. Rozpustnost α-al(oh)3 (s) gibbsitu v závislosti na ph...13 Obr. 7. Závěrový profil horního toku Černé Nisy (povodí Uhlířská); limnigrafická stanice a měrný přeliv; odběráky na atmosférickou depozici v mladém lesním porostu...21 Obr. 8. Odběr vzorků vody z hlubokých vrtů u závěrového profilu (30m hluboký vrt HV3A; připojení na zdroje napětí; vyústění hadic vedených z jednotlivých vrtů)...22 Obr. 9. Kalibrační křivky pro přepočet naměřené absorbance na koncentraci Al...24 Obr. 10. Mapa povodí Uhlířská (vlevo), lokalizace povodí v rámci ČR a sítě GEOMON (vpravo)...30 Obr. 11. Stáří lesního porostu na povodí Uhlířská...32 Obr. 12. Průtoková řada Černé Nisy zahrnující období 28.3.2011-4.6.2012 se zobrazením odebraných týdenních vzorků...34 Obr. 13. Průběh ph v období 28.3.2011-4.6.2012 (měřeno na všech odebraných vzorcích)...34 Obr. 14. Závislost alkality na hodnotě ph (měřeno na týdenních vzorcích)...35 Obr. 15. Množství DOC v závislosti na hodnotě ph...35 Obr. 16. Speciace hliníku u vzorků odebraných v týdenním intervalu v období 28.3.2011 1.6.2012... 36 Obr. 17. Průtok Černé Nisy v období 28.3.2011-30.5.2011...38 Obr. 18. Průběh ph v období 28.3.2011-30.5.2011...38 Obr. 19. Koncentrace různých forem Al v období 28.3.2011-30.5.2011...39 Obr. 20. Speciace hliníku v období jarního tání 2011...39 Obr. 21. Průtok Černé Nisy v období 14.2.2012-4.6.2012...40 Obr. 22. Průběh ph v období 14.2.2012-4.6.2012...40 Obr. 23. Koncentrace různých forem Al v období 14. 2.2012-4.6.2012...41 Obr. 24. Speciace hliníku v období jarního tání 2012...42 Obr. 25. Vývoj koncentrace bazických kationtů a SiO2 v období 14.2.2012 4.6.2012...42 Obr. 26. Vývoj koncentrace NO3-, Cl- a SO42- v období 14.2.2012 4.6.2012...43 Obr. 27. Průtok Černé Nisy během srážkoodtokové epizody 20.7.2011-26.7.2011...44 Obr. 28. Průběh ph v období 20.7.2011 26.7.2011...44 Obr. 29. Podíl Ali a Alo na koncentraci Alm v období 20.7.2011 26.7.2011...45 vii

Obr. 30. Místa vzorkování podzemní a půdní vody v údolí experimentálního svahu...46 Obr. 31. Speciace hliníku ve vzorcích z vrtů P84, DST, HST a PST...46 Obr. 32. Porovnání speciace hliníku v hlubokých vrtech HV3A, HV2B a HV1C...47 Obr. 33. Zastoupení jednotlivých forem hliníku ve vzorku PTM...47 Obr. 34. Zastoupení jednotlivých forem hliníku ve vzorcích půdní vody PVM3 (1.6.2011) a PVM5 (27.8.2011)...48 Obr. 35. Koncentrace různých forem Al v závislosti na průtoku jarní tání 2012 (nahoře), celoroční týdenní monitoring (dole)...49 Obr. 36. Speciace hliníku v závislosti na ph...50 Obr. 37. Závislost ph na průtoku (vlevo) a závislost koncentrace DOC na průtoku (vpravo) s použitím dat z jarního tání 2012...50 Obr. 38. Koncentrace monomerických forem Al v závislosti na DOC celoroční monitoring (vlevo), jarní tání 2012 (vpravo)...51 Obr. 39. Vývoj koncentrace bazických kationtů a SiO2 během jarního tání 2011...54 Obr. 40. Koncentrace různých chemických komponent v závislosti na průtoku (použita data z jarního tání 2011)...56 Obr. 41. Vyhodnocení vybraných chemických parametrů (ph, alkalita, speciace Al, Ca 2+, nitráty, sulfáty, chloridy a DOC) a průtoku pomocí ANOVA testu celorok...59 Obr. 42. Vyhodnocení vybraných chemických parametrů (ph, alkalita, speciace Al, Ca 2+, nitráty, sulfáty, chloridy a DOC) a průtoku pomocí ANOVA testu jarní tání...61 Obr. 43. Průtok na Černé Nise v období 1.11.1993-1.6.2012...62 Obr. 44. Průběh ph v období 1.11.1993-1.6.2012...63 Obr. 45. Koncentrace Altot v období 1.11.1993-1.6.2012...63 Obr. 46. Koncentrace Ca2+ v období 1.11.1993-1.6.2012...64 Obr. 47. Koncentrace NO3- v období 1.11.1993-1.6.2012...64 Obr. 48. Koncentrace SO42- v období 1.11.1993-1.6.2012...65 Obr. 49. Dlouhodobý chemismus Černé Nisy modelovaný biogeochemickým modelem MAGIC pro období 1855-2030. Scénář Současný stav nepočítá s růstem dospělého smrkového porostu na současných holinách, scénář Růst smrků počítá se zalesněním dosavadních nezalesněných ploch...67 viii

Seznam tabulek Tab. 1. Rozpustnost různých forem Al ovlivněných hydrolýzou gibbsitu α-al(oh)3(s)...14 Tab. 2. Celkový přehled metod stanovení speciace Al...25 Tab. 3. Přehled metod stanovení vybraných chemických komponent...26 Tab. 4. Přehled jednotlivých monitorovaných období se speciací Al a dalšími sledovanými parametry... 36 Seznam příloh Příloha 1. Speciace hliníku a vybrané chemické charakteristiky celoroční monitoring týdenním intervalu (28.3.2011 1.6.2012)...76 Příloha 2. Speciace hliníku a vybrané chemické charakteristiky jarní tání 2011 (28.3.2011 30.5.2011)...79 Příloha 3. Speciace hliníku a vybrané chemické charakteristiky jarní tání 2012 (14.2.2012 4.6.2012)...80 Příloha 4. Speciace hliníku a vybrané chemické charakteristiky srážkoodtoková epizoda (20.7.2011 26.7.2011)...81 Příloha 5. Speciace hliníku a vybrané chemické charakteristiky ve vzorcích odebraných v týdenních intervalech (28.3.2011 1.6.2011)...82 ix

Seznam použitých zkratek Altot celkový Al stanovený metodou FAAS, popř. ETAAS Alm celkový monomerický Al stanovený spektrofotometricky Alo organický monomerický Al Ali anorganický monomerický Al AlAS v kyselině rozpustný (acid soluble) Al ph záporně vzatý dekadický logaritmus koncentrace H + iontů DOC rozpuštěný organický uhlík BC bazické kationty (Mg2+, Ca2+, K+) FAAS plamenová atomová absorpční spektrometrie ETAAS elektrotermická atomová absorpční spektrometrie MDspec mez detekce stanovení koncentrace monomerických forem Al (80 µg.l-1) ANOVA Analysis of Variance (analýza rozptylu) 6K4 kyselá smrková bučina třtinová 6S1 svěží smrková bučina šťavelová s třtinou chloupkatou 7R2 kyselá rašelinná smrčina borůvková 6R1 svěží rašelinná smrčina šťavelová 7G3 podmáčená jedlová smrčina třtinová pstruh pstruh obecný Salmo trutta m. fario siven siven americký Salvenius fontinalis x

xi

Obsah 1. ÚVOD...1 1.1 PROČ PRÁVĚ HLINÍK?...1 1.2 CÍLE PRÁCE...2 2. ACIDIFIKACE PROSTŘEDÍ...3 2.1 ATMOSFÉRICKÁ DEPOZICE...3 2.2 PROCESY SPOJENÉ S ACIDIFIKACÍ...4 3. HLINÍK A JEHO FORMY VÝSKYTU...9 3.1 FORMY HLINÍKU VE VODÁCH...9 3.2 FAKTORY OVLIVŇUJÍCÍ SPECIACI HLINÍKU...10 3.3 HYDROXOMPLEXY...12 3.4 FLUOROKOMPLEXY...14 3.5 OSTATNÍ ANORGANICKÉ KOMPLEXY...15 3.6 KOMPLEXY S ORGANICKÝMI LÁTKAMI...15 4. TOXICKÉ FORMY HLINÍKU A JEJICH ÚČINKY NA BIOTU...16 4.1 PŮSOBENÍ TOXICKÝCH FOREM AL NA ROSTLINY...17 4.2 PŮSOBENÍ TOXICKÝCH FOREM AL NA ŽIVOČICHY...18 5. MATERIÁL A METODIKA...21 5.1 ODBĚR VZORKŮ...21 5.2 STANOVENÍ OBSAHU HLINÍKU VE VODÁCH...22 5.2.1 Stanovení monomerických forem hliníku...22 5.2.2 Postup stanovení frakcí Alm, Alo a Ali...23 5.2.3 Stanovení celkového hliníku Altot a frakce AlAS...25 5.3 STANOVENÍ PH A DALŠÍCH CHEMICKÝCH KOMPONENT...26 5.3.1 Stanovení ph a alkality...26 5.3.2 Stanovení dalších chemických komponent...26 5.4 STATISTICKÉ VYHODNOCENÍ...26 6. ZÁJMOVÉ ÚZEMÍ...28 6.1 OBECNÉ INFORMACE...28 6.2 GEOMORFOLOGICKÉ A KLIMATICKÉ CHARAKTERISTIKY...30 6.3 MONITORING POVODÍ...32 7. VÝSLEDKY...33 7.1 ROČNÍ MONITORING CHEMISMU ČERNÉ NISY...33 7.1.1 Roční monitoring chemismu Černé Nisy v týdenním intervalu...33 7.1.2 Monitoring chemismu Černé Nisy během tání sněhové pokrývky...37 7.1.3 Monitoring chemismu Černé Nisy během letní srážkoodtokové epizody...43 7.2 CHEMISMUS VODY ODEBÍRANÉ Z VRTŮ...45 8. DISKUSE...49 8.1 REGULACE KONCENTRACÍ FOREM AL...49 8.2 REGULACE CELKOVÉHO CHEMISMU...54 8.3 STATISTICKÉ POROVNÁNÍ JARNÍHO TÁNÍ A ROČNÍCH CHEMISMŮ V LETECH 2006 A 2012...56 8.4 DLOUHODOBÉ TRENDY V CHEMISMU (1993 2012)...61 8.5 CHEMISMUS PODZEMNÍ A PŮDNÍ VODY...65 xii

8.6 SOUČASNÝ STAV VODNÍCH EKOSYSTÉMŮ...66 9. ZÁVĚR...68 10. POUŽITÁ LITERATURA...70 11. PŘÍLOHY...75 xiii

1. ÚVOD 1.1 Proč právě hliník? Výskyt a chování hliníku ve vodním prostředí je fenoménem pozorovaným již po několik desetiletí. Zájem o sledování množství hliníku ve vodách vzrostl v souvislosti s prokázáním toxicity některých forem tohoto prvku. Za určitých podmínek se ve vodním prostředí vyskytují specie, které se u senzitivních druhů vodních organismů projevují toxickými účinky. Množství potenciálně toxických forem hliníku je řízeno především koncentrací H +. Kyselé prostředí s nízkými hodnotami ph umožňuje rozpouštění hliníku z pevné fáze, přičemž jsou do okolí uvolňovány kationové potenciálně toxické formy. Nejvyšší toxicitou se vyznačuje Al 3+ obvykle udávaný v hydratované podobě jako hexaaquahlinitý kation Al(H 2 O) 3+ 6, který převažuje v kyselých vodách při ph < 4,5. Naopak v alkalickém prostředí dominují aniontové formy (Pitter, 2009). Za neutrálních podmínek o ph = 6-8 je většina hliníku navázána do pevné fáze, což je dáno relativně nízkou rozpustností hliníkem bohatých minerálů v uvedeném rozsahu hodnot ph. Nejvýznamnější pevnou fází je i z hlediska geochemického modelování minerál gibbsit o chemickém složení Al(OH) 3 (Gensemer a Playle, 1999). Je třeba zmínit, že hliník (Al) je po kyslíku a křemíku třetím nejzastoupenějším prvkem v litosféře. Jeho obsah se zde činí více než 7 % (Ma et al., 2001). Hliník do organismů proniká přes buněčné membrány (Alberti et al., 2005), nicméně jeho biologické funkce nejsou buď žádné, nebo jen velmi malé. Pro živé organismy není proto limitujícím faktorem jeho nedostatek, ale toxicita některých jeho forem (Gensemer a Playle, 1999). Právě díky chemickým vlastnostem se stává z biogeochemického hlediska důležitým prvkem. Jak je již uvedeno výše, hliník se ve vodách vyskytuje v různých formách, jejichž koncentrace závisí na celé řadě faktorů, především na hodnotě ph, na množství a složení srážek, na velikosti průtoku ve vodoteči a v neposlední řadě na rozpustnosti minerálů obsahující hliník. Obecně lze říci, že koncentrace rozpuštěného hliníku jsou ve většině povrchových vod poměrně nízké (Driscoll, 1985). To potvrzuje i Pitter (2009), který uvádí, že se koncentrace Al v prostých podzemních a povrchových vodách pohybují v nižších setinách až desetinách mg l -1. Existují však situace, během nichž koncentrace hliníku v povrchových vodách skokově narůstá, což se může významně odrazit na životaschopnosti některých druhů organismů. Toxicita hliníku však nezávisí na jeho celkové koncentraci, nýbrž na podílu organických a anorganických forem, neboť toxickými účinky disponují pouze některé anorganické formy. Z tohoto důvodu je třeba monitorovat nejen celkové množství hliníku, ale především zastoupení anorganické frakce. 1

1.2 Cíle práce Cílem této práce je zhodnotit vývoj chemického složení povrchových vod v Jizerských horách. Monitorované povodí Černé Nisy (Uhlířská) se nachází v oblasti, která byla ve 20. století ve značné míře zatížena kyselou atmosférickou depozicí. Dlouhodobé působení kyselých srážek vyústilo v acidifikaci vodního a půdního prostředí. Jevy spojené s acidifikací je zde možno dobře pozorovat. V důsledku vyčerpání zásoby bazických kationtů disponují zdejší půdy a vody omezenou schopností neutralizace kyselosti. Přestože je současný příjem acidifikujících komponent podstatně nižší, než tomu bylo v době emisního maxima na přelomu 70. a 80. let, jsou povrchové vody v Jizerských horách nadále kyselé. Právě acidifikace je příčinou vymizení populace pstruha obecného Salmo trutta m. fario z Černé Nisy. Převážná většina povodí Uhlířská je zalesněna smrkem ztepilým Picea abies o stáří cca 20-30 let, který byl vysázen po imisní kalamitě v 80. letech 20. století. V současné době smrkový porost úspěšně roste. Nicméně se zvyšujícím se věkem se zvětšuje vegetační povrch, který je schopen poutat suchou složku depozice. Ta je sice oproti minulým desetiletím na výrazně nižší úrovni, nicméně její význam přetrvává zejména v souvislosti s vyčerpanou pufrační kapacitou půd. V tuto chvíli se nabízí několik otázek: Jaký byl vývoj chemismu Černé Nisy v posledních dvou dekádách? Nenastává v souvislosti s růstem lesa k opětovné acidifikaci vod? Lze na základě změny chemismu vody očekávat návrat pstruha obecného, nebo dojde k vymizení i odolnějšího sivena amerického? Na tyto otázky neexistuje v současné době spolehlivá odpověď. Aby bylo možné odhadnout budoucí vývoj chemismu vod, je třeba oblast dlouhodobě sledovat a teprve na základě monitoringu v delším časovém horizontu bude možno predikovat scénáře budoucího vývoje. Úkolem této práce je tedy monitoring obsahu celkového hliníku a podílu jeho jednotlivých forem, pozorování výkyvů v zastoupení organických a anorganických forem v závislosti na velikosti průtoku a studium chování hliníku v období tání sněhové pokrývky a během větších srážkoodtokových událostí. Naměřená data budou následně porovnána s daty z let 2005 2006, která byla publikována v diplomové práci Mgr. Hany Kalové (2008). Dále bude provedena analýza dlouhodobých měcíčních trendů chemismu z let 1993 2012, výsledky dlouhobého monitoringu byly získány z databáze malých povodí GEOMON (Fottová, nepublikováno). 2

2. ACIDIFIKACE PROSTŘEDÍ 2.1 Atmosférická depozice Chemismus půd a vodních toků je odrazem chemického složení matečných hornin, na nichž se vyskytují, nicméně značný vlivv má i charakter srážkových vod. Voda, která je po určitou dobu vystavena kontaktu s horninovým nebo půdním prostředím, je obohacována prvky vylouženými z půdy a podložních hornin. Tímto způsobem je určeno primární složení vody, ke kterému však významně přispívá i míšení s vodou srážkovou (Norton a Veselý, 2003). Složení srážkových vod je odrazem chemického složení atmosféry, což je popsáno rovnováhou mezi plyny rozpuštěnými ve srážkových vodách a plyny obsaženými v atmosféře. Pokud je tedy znečištěna atmosféra, zákonitě bude znečištěna i voda srážková, po dosažení kontaktu se zemským povrchem bude ovlivněna i voda povrchová. Mezi nejvýznamnější polutanty, které způsobují znečištění srážkových vod, patří oxid siřičitý (SO 2 ) a oxidy dusíku (NO, NO 2 ). Tyto plyny jsou přirozenou součástí atmosféry, výrazný nárůst jejich koncentrace je však důledkem antropogenní činnosti, neboť jejich hlavním emisním zdrojem je vysokoteplotní spalování fosilních paliv v energetickém průmyslu a dopravě. Během jejich existence v atmosféře podléhají oxidaci a řadě fotochemických reakcí, jejichž výsledným produktem je aerosol kyseliny sírové a kyseliny dusičné. Vzniklé sloučeniny, sírany (sulfáty) a dusičnany (nitráty), jsou následně z atmosféry odstraňovány prostřednictvím atmosférické depozice (viz. Obr. 1). Obr. 1. Procesy vedoucí k atmosférické depozici (http://www.freshwaters.org.uk/air_pol llution/deposition.php) Atmosférická depozice je definována jako přenos či tok látek z atmosféry směrem k zemskému povrchu. Velikost depozičního toku lze popsat hmotností sledované látky deponované na jednotku plochy za určitou časovou jednotku, zpravidla se jedná o g m 2 rok -1 nebo o kg km 2 rok -1 (Braniš et al., 3

2009). U atmosférické depozice jsou rozlišovány dvě složky, suchá a mokrá, jejichž součtem je dána depozice celková. Pokud je z atmosféry odstraňován značný podíl sulfátů a nitrátů, je tento proces označován jako kyselá atmosférická depozice. Srážky formované v oblastech bez významné antropogenní činnosti jsou charakteru slabě kyselého, ph těchto srážek se pohybuje mezi 5-6 (Anatolaki a Tsitouridou, 2009). Naopak v průmyslových oblastech jsou srážky podstatně kyselejší a jejich ph nabývá hodnot v rozmezí 3,5-4,5 (Hruška a Kopaček, 2005). To potvrzují i Menz a Seip (2004), kteří uvádějí, že srážky ovlivněné antropogenními emisemi mívají ph kolem 3,5-5. Atmosférická depozice může vzhledem k životnímu prostředí nabývat kladného i záporného významu. Jako pozitivní lze shledat to, že dochází odstraňování znečišťujících látek z atmosféry, což je považováno za samočisticí schopnost atmosféry. Naopak negativní význam spočívá v přenosu těchto polutantů do jiných složek prostředí, čímž může být způsobeno jejich znečištění. Proto je v posledních desetiletích věnována atmosférické depozici velká pozornost. Pokud se srážková voda obsahující okyselující komponenty (sulfáty, nitráty) dostane do kontaktu se zemským povrchem, způsobí zde pokles hodnoty ph. Právě ph je limitujícím faktorem pro výskyt některých druhů organismů, neboť jeho změna způsobuje narušení biogeochemických cyklů v ekosystémech, což se může podepsat na druhovém zastoupení a vývoji ekosystému. Sulfáty a nitráty však nejsou jedinými složkami způsobující kyselý charakter srážek, významné jsou i soli těchto kyselin síran a dusičnan amonný. Amoniak (NH 3 ) je do atmosféry uvolňován především prostřednictvím zemědělské činnosti (chov prasat a dobytka, hnojení) a vyskytuje se zde ve formě amonných solí. Nicméně v případě amoniaku je situace poněkud složitější, neboť je schopen vázat H + a tím pádem zvyšovat ph srážek. Avšak po dosažení zemského povrchu je nitrifikačními procesy oxidován na dusičnany, čímž dochází k dalšímu okyselování prostředí. Důležitým faktem je, že oxidací jednoho iontu NH + 4 jsou do prostředí uvolňovány dokonce 2 ionty H +, což znamená, že i dusíkatá hnojiva se mohou významně podílet na zvyšování koncentrace H + v prostředí. 2.2 Procesy spojené s acidifikací V případě, že je daná oblast vystavena dlouhodobému působení kyselé atmosférické depozice, existuje zde reálná hrozba poškození vodního a půdního prostředí v důsledku acidifikačních procesů. Acidifikace je procesem dlouhodobým, který se dynamicky vyvíjí. Její příznaky se obvykle projevují až po uplynutí určité doby, nicméně tyto procesy mohou v prostředí po dlouhou dobu skrytě probíhat. Proto je vhodné zabývat se i dřívějším vývojem acidifikovaných ekosystémů (Hruška, Cienciala; 2001). Jevy spojené s acidifikací byly v celé řadě evropských a severoamerických zemí pozorovány již od 70. let 20. století, avšak souvislosti mezi kyselou atmosférickou depozicí a jejími negativními dopady na ekosystémy byly objasněny až na konci 20. století (Norton a Veselý, 2003). Nebezpečí acidifikace je vystaveno přibližně 40 % světové rozlohy půdy, neboť právě takovouto plochu zaujímají půdy, jejichž hodnoty ph vykazují kyselý charakter (Ma et al., 2001; Darkó et al., 4

2004). Jedná se především lesní ekosystémy ve vyšších nadmořských výškách s vysoce propustnými půdami o malé mocnosti, které se nacházejí na silikátovém podloží. To půdám propůjčuje přirozeně kyselý charakter a ty díky nízké zásobě bazických kationtů disponují omezenou schopností neutralizace kyselosti, proto jsou vůči působení minerálních kyselin tolik citlivé (Driscoll, 1985). Acidifikace je ovlivněna i místními klimatickými podmínkami (např. množstvím srážek) a produkcí organických kyselin (Norton a Veselý, 2003). O přísunu kyselosti do prostředí rozhoduje i vegetační kryt a druhové zastoupení stromů v lesích. Je známo, že podkorunové srážky jsou pod smrkovým porostem asi třikrát koncentrovanější než pod bukovým porostem. Díky tomu je půdní roztok ve smrkových lesích podstatně kyselejší, obsahuje vyšší koncentrace SO 2- - 4, NO 3 i potenciálně toxického hliníku a nižší podíl Ca 2+ a K + (Oulehle a Hruška, 2005). Na důsledcích acidifikace se proto může podepsat i nevhodný lesnický management. Nevhodným obhospodařováním a výsadbou hospodářsky významnějších smrkových monokultur místo původních listnatých a smíšených lesních porostů člověk výrazně zasahuje do vývoje současných lesních ekosystémů (Nikodem et al., 2010), čímž je proces acidifikace ještě umocňován. Právě pěstování smrkových monokultur patří v České republice společně se znečištěným ovzduším k hlavním faktorům, které přispívají k okyselení lesních půd (Hruška et al, 2002). Tuto skutečnost potvrzuje i Batysta (2011), který porovnává klady a zápory pěstování smrkových a bukových porostů na kyselých lesních půdách v horských oblastech ovlivněných antropogenní acidifikací. Prostředí však nemusí být acidifikací zasaženo trvale, ale pouze po určitou dobu. Tento přirozeně se vyskytující fenomén je nazýván epizodickou acidifikací. Epizodická acidifikace znamená krátkodobý pokles ph prostředí spojený s nárůstem podílu kationtového hliníku. K tomuto jevu dochází při zvýšeném vyplavování acidifikujících složek do půdního roztoku, při změnách v produkci organických kyselin nebo při epizodických vstupech silných kyselin vody do ekosystému v období tání sněhové pokrývky nebo při srážkoodtokových událostech (Navrátil et al., 2003; Norton a Veselý, 2003). Epizodická acidifikace může následně přejít v acidifikaci trvalou. Protože již byly objasněny mnohé zákonitosti roční fluktuace hodnoty ph, lze do jisté míry predikovat, kdy a za jakých podmínek může nastat pokles či vzestup ph prostředí a jakým způsobem se budou dané chemické komponenty v prostředí chovat. Nízké ph nemusí být odrazem výhradně antropogenních procesů, ale i přirozených. Rozklad opadu a organické hmoty v lesních půdách probíhá za vzniku vysokomolekulárních organických kyselin. Huminové kyseliny a fulvokyseliny ve svých molekulách obsahují velké množství funkčních skupin, díky nimž ochotně komplexují mobilizované bazické kationty. Vzniklé komplexy jsou za určitých podmínek z půdy vyplavovány, což se promítá do okyselení půd. I samy huminové kyseliny a fulvokyseliny okyselují vody svými kyselými funkčními skupinami. Tento jev nastává při vysokém zásobení srážkovou vodou (Hruška, Cienciala; 2001). Významnějším činitelem z hlediska acidifikace však zůstává kyselá atmosférická depozice související s antropogenní činností. 5

Acidifikované prostředí s vysokou koncentrací H + narušuje biogeochemické toky prvků v ekosystému, přičemž jsou z půdního iontově výměnného komplexu uvolňovány prvky nebo jejich specifické formy, které se zde za běžných podmínek nevyskytují (Driscoll, 1985). Ty mohou mít na chemismus půd a vod negativní, ale i pozitivní dopady. Pozitivní účinek nastává v případě, kdy jsou do prostředí uvolňovány bazické kationty, které jsou schopny neutralizovat kyselé vstupy z atmosféry. Na druhou stranu ale dochází k migraci potenciálně toxických kovů, které se negativně podepisují na životaschopnosti některých druhů organismů, čímž je ovlivněna biodiverzita cenných ekosystémů. Mezi takové kovy patří olovo, měď, kadmium a zájmový prvek této práce hliník. Zvětrávání alumosilikátů je kyselém prostředí mnohem rychlejší, což způsobuje ochotnější přechod hliníku z pevné fáze do fáze mobilní a potenciálně toxické. Vliv nadměrného přísunu H + z atmosféry na půdní procesy je znázorněn na Obr. 2. Obr. 2. Působení zvýšeného přísunu H + z atmosféry na procesy v půdě rozpouštění silikátů, vyplavování živin a mobilizace toxických kovů (http://forestprot.silvaportal.info/forward.jsp?p_lang=uk&p_contrib=462). Významným dopadem acidifikace je devastace lesních porostů a to především v horských oblastech. Půdy vyšších nadmořských výšek jsou většinou mělké, málo mineralizované a disponují menší zásobou neutralizace schopných bazických kationtů. Matečným substrátem horských půd jsou obvykle kyselé granity, jejichž zvětrávání je velmi pomalé a pufrační schopnost je proto minimální. V horských oblastech hraje roli i charakter klimatu, který v případě zhoršeného zdravotního stavu stromů může devastaci porostu podstatně urychlovat. Je zřejmé, že oslabený les bude hůře odolávat větrným polomům, teplotním či srážkovým výkyvům, nebo hmyzím kalamitám (Hruška, Cienciala; 2001). 6

Lépe jsou na tom půdy nižších poloh, kde příznivější klimatické podmínky podporují zvětrávání podložních hornin (Hruška a Kopáček, 2005). Větší pufrační kapacitou 1 se ale vyznačují zejména půdy vyvinuté na více bazických horninách (např. na vápencích či serpentinitech), neboť jejich zvětráváním se do prostředí uvolňují ionty Ca 2+ a Mg 2+, tedy prvky, které jsou schopny tlumit zvýšený příjem H + z atmosféry (Driscoll, 1985; Krám et al., 1997). Dalším neméně důležitým důsledkem acidifikace je pokles biodiverzity, který je spojen s úhynem některých druhů organismů (zejména ryb), ke kterému dochází díky nízkému ph a zvýšené koncentraci toxických kovů ve vodním prostředí. Jedním z ukazatelů, které popisují stav půdního prostředí ve vztahu k acidifikaci, je poměr Ca/Al, popř. BC/Al 2 (Borůvka et al., 2006). Těmito poměry lze vyjádřit míra ohrožení půdního ekosystému vůči přísunu kyselosti s ohledem na množství vyplavených bazických kationtů a rozpuštěného potenciálně toxického hliníku. Hruška a Kopáček (2005) uvádějí, že velké riziko poškození hrozí v případě, že molární poměr BC/Al bude nižší než 1. Pod touto mezí začíná hliník významně inhibovat růst některých senzitivnějších rostlin, neboť omezuje příjem živin kořenovým systémem. Tento poměrový parametr je nejčastěji používán při stanovení kritických zátěží lesních ekosystémů (Hruška, Cienciala; 2001). Co se týče bazických kationtů, jejich zásoba není v lesních ekosystémech doplňována pouze zvětráváním horninového podloží, ale i opadem asimilačních orgánů, větví a plodů stromů. V minulosti měly značný vliv i deponované prachové částice, které byly do ovzduší uvolňovány spalovacími nebo průmyslovými procesy, nicméně jejich emise jsou v současnosti díky odlučování elektrárenských popílků značně omezeny. Dopady acidifikace je možno pozorovat na mnoha místech Evropy a Severní Ameriky (Campbell et al., 1983; Hruška, Cienciala; 2001; Šimek, 2003; Hruška a Kopáček, 2005; Löfgren et al., 2010), Česká republika není výjimkou. V rámci České republiky jsou acidifikací zatížena především pohraniční pohoří, zejména Krušné hory, Jizerské hory, Krkonoše, Orlické hory nebo Šumava (viz Obr. 3). Problematika kyselých srážek, acidifikace a poškození lesních porostů v horských oblastech je na našem území dlouhodobě sledována (Oulehle a Hruška, 2005). V této práci je pozornost věnována právě Jizerským horám, konkrétně povodí Černé Nisy, které je známo spíše pod názvem Uhlířská. 1 Pufrační (tlumivá) kapacita je schopnost půdy odolávat změnám ph. Je to vlastnost půdy, která spočívá v tlumení přídavku kyselin nebo zásad, přičemž je udržována stabilní hodnota ph. 2 BC/Al je poměr součtu bazických kationtů (Ca 2+, Mg 2+ a K + ) a hliníku. 7

Obr. 3. Oblasti v ČR s půdami různě ovlivněnými acidifikací a nutriční degradací (Hruška a Kopáček, 2005). Změny v chemismu, ke kterým by mohlo v důsledku acidifikace dojít, je možné modelovat pomocí biogeochemických programů. Mezi nejpoužívanější patří model MAGIC (Model of Acidification of Groundwaters In Catchments), který je schopen modelovat budoucí vývoj chemismu vod nebo naopak přiblížit chemismus prostředí či vývoj složení atmosférické depozice v minulosti. Aby bylo možné predikovat budoucího vývoj, je třeba sledovat vstupy a výstupy látek, které do daného povodí vstupují a následně z něho vystupují. Pro tento účel byla vytvořena síť malých experimentálních povodí, na kterých jsou tyto procesy sledovány. Povodí Uhlířská je jedním z nich. Modelování dlouhodobých trendů v chemismu vodního a půdního prostředí je věnována celá řada prací např. Hruška, Cineciala (2001); Hruška et al. (2002), Hruška a Krám (2003), Oulehle et al. (2007). Mezi další programy sloužící k podobným účelům patří např. SMART, RESAM, MASS, SAFE nebo HYDRUS (Navrátil et al., 2003; Nikodem et al., 2010). 8

3. HLINÍK A JEHO FORMY VÝSKYTU Jak již bylo uvedeno v úvodu, hliník (Al) patří mezi nejzastoupenější prvky v zemské kůře. Po kyslíku (O) a křemíku (Si) je tak třetím nejběžnějším prvkem v litosféře. Jeho obsah se zde činí více než 7 % (Ma et al., 2001). Hliník je součástí struktury velkého množství minerálů, především alumosilikátů, oxidů, hydroxidů, síranů ale i dalších. Z alumosilikátů se jedná především o hliník vyskytující se v živcích vyvřelých a metamorfovaných hornin nebo o hliník obsažený v sekundárních jílových minerálech, které jsou produktem chemického zvětrávání primárních minerálů, především živců (Driscoll, 1985). Jako příklad lze jmenovat například albit NaAlSi 3 O 8, anortit CaAl 2 Si 2 O 8, kaolinit Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 nebo muskovit KAl 3 (Si 3 O 10 )(OH) 2. Z dalších minerálů je možno uvést bauxit AlO(OH), spinel MgAl 2 O 4 nebo kryolit Na 3 AlF 6 (Pitter, 2009). Pro modelování procesů probíhajících ve vodním prostředí se nejpoužívanějším minerálem stal gibbsit Al(OH) 3. Hliník je přirozeně do vod uvolňován zvětráváním uvedených minerálů. Při zvětrávacích procesech dochází k oslabení struktury minerálů, klesá elektrostatická energie vazeb v krystalu a do prostředí jsou uvolňovány iontové formy Al. Nicméně důležitějším procesem, který způsobuje migraci Al v půdě a následně nárůst jeho koncentrace v povrchových vodách, je působení okyselených srážkových vod. Zvýšené koncentrace hliníku v acidifikovaných vodách jsou významné díky pufračním schopnostem Al, působení Al na cykly některých biogeochemicky důležitých prvků a zejména díky potenciálně toxickému vlivu na vodní organismy (Gensemer a Playle, 1999). 3.1 Formy hliníku ve vodách Koncentrace rozpuštěného hliníku jsou ve většině povrchových vod poměrně nízké, což je dáno relativně nízkou rozpustností zdrojových minerálů za neutrálních podmínek (Driscoll, 1985). Nicméně existují situace, při nichž může dojít ke značnému nárůstu jeho množství. K tomuto jevu dochází při zvýšeném okyselení povrchových vod vlivem acidifikace. Při poklesu ph povrchových vod na hodnotu menší než 5,5 se hliníkem bohaté minerály ochotněji rozpouští a z jejich struktury je hliník výrazněji uvolňován (Hruška et al., 2006). Zvýšená koncentrace některých forem hliníku negativně působí na vodní biotu, proto je třeba tomuto problému věnovat náležitou pozornost. Hliník se ve vodním prostředí může vyskytovat ve formě rozpuštěné i nerozpuštěné, monomerické i polymerické, vázaný v organických i anorganických komplexech. Speciace hliníku v acidifikovaných vodách je jevem poměrně složitým, neboť Al může komplexovat s celou řadou aniontů (OH -, F - 2-, SO 4 ) nebo se vázat na organickou hmotu (Tipping et al., 1988). Dle podílu množství Al a ostatních ligandů lze specie hliníku rozdělit na monomerické a polymerické. Rozpuštěný monomerický hliník vytváří jak anorganické, tak i nízkomolekulární organické komplexy (Driscoll, 1985; Gensemer a Playle, 1999). Monomerické formy se vyznačují poměrem Al:komplexující ligandy rovným 1:1. 1:2, 1:3 atd. Do této skupiny lze zařadit některé hydroxokomplexy, fluorokomplexy, komplexy se sírany aj. Pro 9

uvedené formy hliníku je v této práci užito souhrnného označení anorganický monomerický Al, který rovněž zahrnuje i volný ion Al 3+, který se vyznačuje nejvyšší toxicitou. V případě polymerických komplexů se hliník stává výrazněji zastoupeným prvkem a poměr Al:komplexující ligandy zde činí 2:1, 3:1 atd. Mezi polymerické specie Al lze zařadit složitější druhy hydroxokomplexů např. Al 2 (OH) 4+ 2, Al 3 (OH) + 8 nebo toxický polymer Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 7+ 12, který je častěji označován jako polymer Al 13 (Gensemer a Playle, 1999). Další formou hliníku je Al vázaný do komplexů s organickou hmotou, především s fulvokyselinami a huminovými kyselinami, které jsou v horských tocích hojně zastoupeny, obzvláště pokud se v jejich okolí vyskytují rašeliniště. Tato frakce je v následujícím textu označována jako organický monomerický Al. Existují však ještě pevnější komplexy s organickým materiálem, např. výměnná frakce Al vázaná v půdě a sedimentech nebo Al obsažený v koloidech, což souvisí s větším podílem nerozpuštěného Al(OH) 3, který je ve vodě suspendován (Kalová, 2008). Na podíl organické a anorganické frakce má vliv i druhové složení lesa. Přestože jsou koncentrace rozpuštěného organického uhlíku (DOC) vyšší v půdním roztoku smrkových porostů, hliník vázaný na organickou hmotu zde tvoří pouze 30 % celkového hliníku, zatímco v bukových porostech se organické komplexy na celkovém hliníku podílí až 60 %. To je dáno zvýšeným podílem anorganického potenciálně toxického hliníku ve smrkových porostech. V důsledku zvýšeného přísunu kyselosti prostřednictvím podkorunových srážek dochází k výraznějšímu poklesu ph, díky čemuž je anorganický hliník v jehličnatých lesích snáze mobilizován (Oulehle a Hruška, 2005). Nelze opomenout fakt, že se různé formy hliníku mohou ve vodách nejen rozpouštět, ale i srážet. Důležité jsou koncentrace komplexujících ligandů, které podmiňují vznik širokého spektra komplexů (Matúš a Kubová, 2005). Pitter (2009) uvádí, že při zvýšených koncentracích Al, Mg a Si mohou v alkalických vodách s ph = 9-10,5 vznikat komplexní sraženiny se složením např. AlMg 2 SiO 2 (OH) 7, které snižují rozpustnost Al v daném rozsahu ph. Složitější formy komplexů jsou pro organismy obtížně vstřebatelné, z hlediska toxicity jsou proto bezvýznamné. 3.2 Faktory ovlivňující speciaci hliníku Na počátku je dobré si uvědomit, že hliník patří mezi nejvíce zastoupené prvky v zemské kůře, tudíž je v prostředí zastoupen vždy, ač v minoritním množství (Hruška, Cienciala; 2001). Hliník se v půdách a vodách vyskytuje v různých formách, jejichž koncentrace je ovlivněna řadou faktorů. Hlavním činitelem, který podmiňuje přítomnost určitých forem hliníku, je koncentrace H +. Hodnotou ph je řízena stabilita gibbsitu, jehož rozpouštěním jsou mobilizovány hydrolyzované ionty Al. Za neutrálních podmínek (ph = 6 8) je gibbsit relativně stabilní a v prostředí se vyskytuje v nerozpuštěné formě jako suspendovaný Al(OH) 3 (Pitter, 2009). K výraznějšímu rozpouštění fází hliníku dochází až při poklesu ph. Pokud se ph půdního roztoku sníží na hodnoty 5,5 5,0 a dojde rovněž k vyčerpání zásoby bazických kationtů, Al bude z iontově výměnného komplexu půd 10

desorbován a z pevné fáze začnou být uvolňovány kationtové potenciálně toxické specie (Norton a Veselý, 2003). Rozpouštění gibbsitu případně jiných modifikací Al(OH) 3 probíhá při nízkém ph dle následující rovnice: Al(OH) 3 + 3H + Al 3+ + 3H 2 O (1) Gibbsit však není jedinou pevnou fází, která má chemické složení Al(OH) 3. Existuje i amorfní Al(OH) 3, který se vyznačuje vysokou rozpustností, dále potom diaspor AlO(OH), boehmit AlO(OH), bayerit Al(OH) 3 nebo norstrandit Al(OH) 3 s rozpustností podobnou gibbsitu Al(OH) 3 (Gensemer a Playle, 1999). Tyto formy hydratovaného oxidu hlinitého Al 2 O 3.xH 2 O se tvoří z polynukleárních hydroxokomplexů a jejich složení se časem mění. Při vhodných podmínkách se jako první vysráží amorfní Al(OH) 3, postupným stárnutím této sraženiny vznikají jednotlivé mikrokrystalické modifikace, z nichž nejstabilnější je gibbsit (Pitter, 2009). Stabilita těchto forem Al(OH) 3 je nejvyšší v rozmezí ph 4 6 a klesá s přechodem do více alkalického nebo do více kyselého prostředí. Rozpustnost uvedených modifikací AlOH) 3 je však různá. Čestvě vysrážený amorfní Al(OH) 3 má hodnotu log K s asi -33 a je výrazně rozpustnější než krystalický gibbsit, který má hodnotu K s asi -36 (Pitter, 2009). Diagramy rozpustnosti obou modifikací Al(OH) 3 jsou znázorněny na Obr. 4. Obr. 4. Diagramy rozpustnosti hydratovaného oxidu hlinitého (Pitter, 2009) T = 25ºC, I = 0, 1 čerstvě vysrážený amorfní Al(OH) 3 2 gibbsit Důležitou roli z hlediska mobilizace Al hraje mimo jiné i charakter geologického podloží, který se výrazně promítá do typu půd, které vzniknou jeho zvětráváním. Půdy vyskytující se na kyselých substrátech typu granitů, budouu k acidifikaci více náchylné než půdy vzniklé na více bazických horninách, například na vápencích nebo serpentinitech. Horniny s vyšším zastoupením bazických 11

prvků se vyznačují rychlejším zvětráváním, jehož prostřednictvím jsou do prostředí uvolňovány bazické kationty, a proto disponují lepší schopností tlumit účinky kyselých srážek. Toto potvrzuje Krám et al. (1997), který tvrdí, že půdy v nadloží kyselých vyvřelých a metamorfovaných hornin, především granitů, svorů a břidlic, jsou vůči acidifikaci senzitivnější než půdy s podložními karbonáty, serpentinity případně jinými mafickými horninami. Pufrační kapacita a s ní spojená bazická saturace půd (nasycení půdy bazickými kationty) jsou tedy důležitými vlastnostmi, které se podílejí na udržení stability biogeochemických toků v ekosystému. Toto lze velmi dobře pozorovat i v České Republice. Pohraniční pohoří jsou tvořena převážně kyselými horninami, na nichž se vytváří půdy s přirozeně nízkým ph. Nejčastěji se jedná o kambizemě a podzoly. Přirozená kyselost těchto půd je dána matečnými horninami, nízkou zásobou bazických kationtů, jehličnatým zalesněním, vysokými srážkovými úhrny a značnou produkcí organických kyselin. Kombinací těchto faktorů dochází ve vyšších nadmořských výškách k přirozenému uvolňování Al z minerální půdy. Přítomnost organických kyselin však podmiňuje vznik organických komplexů, které díky složitosti molekul nedokážou rostliny přijímat a toxické účinky proto nevyvolávají, poměr BC/Al zůstává příznivý. Změna nastává při výraznějším vstupu minerálních kyselin prostřednictvím antropogenní kyselé atmosférické depozice. V tomto případě poměr BC/Al klesá a do prostředí se dostávají mobilizované potenciálně toxické formy Al (Hruška, Cienciala; 2001). Díky těmto předpokladům jsou naše horské polohy citlivé vůči působení kyselé atmosférické depozice, což se na konci 20. století projevilo rozsáhlou acidifikací zejména Jizerských, Krušných, Orlických hor, Krkonoš i Šumavy. Koncentrace hliníku závisí i na aktuálním průtoku vody v tocích, který přímo reaguje na množství a chemické složení srážek dopadajících na plochu povodí. Tím je ovlivněna migrace chemických látek mezi srážkovou a povrchovou vodou, a mezi srážkovou vodou a půdním roztokem. Do prostředí mohou být následně uvolňovány formy prvků, které se v něm v bezesrážkovém období s nízkým průtokem běžně nevyskytují. Zvýšená mobilita některých prvků včetně hliníku je zaznamenána během jarního tání sněhové pokrývky a při větších srážkoodtokových událostech (Norton a Veselý, 2003). 3.3 Hydroxomplexy Nejběžnější formou výskytu hliníku jsou různě nabité hlinité hydroxokomplexy a aquakomplexy, jejichž koncentrace je dána hodnotou ph vodního prostředí. Ve vodách s neutrálním ph (ph = 6 8) je hliník vázán do suspendované pevné fáze Al(OH) 3 - gibbsitu. Toto je způsobeno nízkou rozpustností minerálních fází Al v neutrálním prostředí. V kyselejších nebo naopak zásaditějších podmínkách rozpustnost Al(OH) 3 výrazně roste (Gensemer a Playle, 1999). Při nízkých hodnotách ph se ve vodách přítomny kationtové formy hliníku, např. Al(OH) + 2, Al(OH) 2+ včetně nejvíce toxického Al 3+. Poslední uvedený kation - Al 3+ bývá uváděn i v hydratované formě jako hexaaquahlinitý kation Al(H 2 O) 3+ 6 a převažuje ve velmi kyselých vodách při ph < 4,5 (Pitter, 2009). 12

Jeho výskyt je nutné sledovat zejména z důvodu toxického působení na vodní organismy i terestrickou vegetaci. Naopak v alkalickém prostředí se vyskytují aniontové hydroxokomplexy. Do této skupiny patří např. Al(OH) - 4, Al(OH) 2-5 nebo Al(OH) 3-6. Poslední dva uvedené komplexy jsou typické pro silně alkalická prostředí, která jsou pro přírodě velmi neobvyklá (Pitter, 2009). V běžných přírodních - alkalických vodách převažuje ion Al(OH) 4 (Campbell et al., 1983). Tato anion je do roztoku uvolňován při ph > 7 a převažuje zde při ph v rozsahu 8,0 9,0 (Matúš a Kubová, 2005). Kromě kladně i záporně nabitých komplexů tvoří hliník i neutrálně nabitý iontový pár Al(OH) 0 3, který je ve vodách přítomen v širokém rozsahu ph. Oproti ostatním hydroxokomplexůmm je však zastoupen v minoritním množství. Hydroxokomplexy jsou podskupinou anorganických monomerických forem Al. Relativní distribuce vybraných hydroxokomplexů v závislosti na ph prostředí je znázorněna na Obr. 5. Vliv hydrolýzy na rozpustnost gibssitu je zobrazen na Obr. 6. Obr. 5. Procentuelní zastoupení hydroxokomplexů Al v závislosti na hodnotě ph (Gensemer a Playle, 1999) Obr. 6. Rozpustnost α-al(oh) 3 (s) gibbsitu v závislosti na ph (Stumm a Morgan, 1996) 13

Hliník ve formě Al 3+ převažuje jen ve velmi kyselých vodách. V běžném rozsahu ph dochází k hydrolýze těchto iontů a vzniká celá řada hydrokomplexů. Postupná přeměna hlinitých iontů probíhá podle následujícího schématu: Al 3+ + H 2 O = Al(OH) 2+ + H + K 1 Al(OH) 2+ + H 2 O = Al(OH) + 2 + H + K 2 Al(OH) + 2 + H 2 O = Al(OH) 3 + H + K 3 Al(OH) 3 + H 2 O = Al(OH) - 4 + H + K 4 Uvedené rovnice jsou popsány rovnovážnými konstantami, jejichž logaritmy jsou uvedeny v Tab. 1. Tab. 1. Rozpustnost různých forem Al při hydrolýze gibbsitu (α-al(oh) 3 (s); 25 C, I = 0) (podle Stumm a Morgan, 1996). forma výskytu Al α-al(oh) 3 (s) H + log K Al 3+ 1 3 8,5 Al(OH) 2+ 1 2 3,53 + Al(OH) 2 1 1-0,8 Al(OH) 3 1 0-6,5 - Al(OH) 4 1-1 -14,5 5+ Al 3 (OH) 4 3 5 11,6 7+ Al 13 O 4 (OH) 24 13 7 11,8 H + 0 1 0 {α-al(oh) 3 (s)} = 1 ph dáno Kromě výše zmíněných iontů se ve vodách mohou vyskytovat i složitejší aniontové i kationtové polymerické hydroxokomplexy Al. Polymerické formy vznikají syntézou monomerických hydroxokomplexů, přičemž mezi jednotlivými atomy Al jsou vytvářeny hydroxidové můstky. Na charakter těchto komplexů má značný vliv počáteční poměr Al:OH (Pitter, 2009). Příkladem je např. Al 2 (OH) 2-8, Al 2 (OH) 4+ 2, Al 3 (OH) + 8 nebo toxický polymer Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 7+ 12, který bývá spíše označován jako polymer Al 13 (Gensemer a Playle, 1999). 3.4 Fluorokomplexy Zastoupení různých forem fluorokomplexů je stejně jako v předchozím případě řízeno hodnotou ph a koncentrací jednotlivých komlexujících ligandů fluoru a hliníku. Podobně jako u hydroxokomplexů, v kyselém prostředí převažují kationtové formy, v prostředí alkalickém aniontové a v neutrálních podmínkách mají nejvyšší podíl nenabité komplexy. Z kationtů je možno uvést (AlF) 2+ a (AlF 2 ) +, které 14

v neutrálních podmínkách přecházejí v nenabitý komplex AlF 3. Anionty se vyznačují vyšším podílem fluoru, jedná se např. AlF - 4, AlF 2-5 nebo AlF 3-6 (Pitter, 2009). 3.5 Ostatní anorganické komplexy Kromě vazby s hydroxylovou funkční skupinou a s fluoridy existují i další typy anorganických hlinitých komplexů. Při zvýšené koncentraci síranů může hliník vytvářet sulfátokomplexy (např. Al(SO 4 ) - 2 nebo AlSO + 4 ), při dostatečném množství Si křemičitanové komplexy (např. AlH 3 SiO 2+ 4 ) a za přítomnosti fosfátů fosfátokomplexy (např. AlHPO + 4 ). Co se týče fosfátokomplexů, Gensemer a Playle (1999) uvádějí, že komplexace Al-P je závislá na ph vodního prostředí a nejúčinnější se stává při ph kolem 6. 3.6 Komplexy s organickými látkami Hliník je ochotně vázán do komplexů s organickou hmotou, především s látkami huminového charakteru huminovými kyseliny a fulvokyselinami. U organických komplexů nebyly prozatím prokázány toxické účinky. Organické kyseliny jsou nedílnou součástí vod a v horských oblastech s četnými rašeliništi jsou jejich koncentrace často vysoké. Vysoké zastoupení organických kyselin propůjčuje vodám žluté až žlutohnědé zabarvení, které je pozorovatelné pouhým okem. Huminové látky jsou do své struktury schopny navázat Al a jiné kationty především díky velkému množství funkčních skupin (Gensemer a Playle, 1999). Stejně jako v případě hydroxokomplexů, komplexační schopnost těchto sloučenin závisí na ph vodního prostředí. Pitter (2009) uvádí, že k maximální tvorbě komplexů s huminovými látkami dochází při ph blízkém hodnotě 6. S přechodem do kyselého respektive alkalického prostředí schopnost vazby Al na organické kyseliny postupně klesá. Huminové látky však nejsou jediným typem organické hmoty, na níž se může hliník vázat. Ve vodách, ale především v půdách se vyskytují látky produkované rostlinami a mikroorganismy, které mají schopnost rozpouštět Al z minerální fáze a následně ho navázat do své struktury. Takovými látkami jsou např. nízkomolekulární karboxylové kyseliny nebo fenoly (Gensemer a Playle, 1999). Kromě těchto látek existují ještě pevnější komplexy s organickým materiálem, např. výměnná frakce Al vázaná v půdě a sedimentech, nebo Al obsažený v koloidech. 15

4. TOXICKÉ FORMY HLINÍKU A JEJICH ÚČINKY NA BIOTU Na úvod je třeba zmínit, že toxicita kovů a polokovů, včetně hliníku, je ovlivněna celou řadou faktorů, zejména hodnotou ph, teplotou a celkovým složením vody, které ovlivňují jejich speciaci. Důležitým faktem je také, že toxické účinky se odvíjejí především od biologické dostupnosti pro organismy. Z tohoto tvrzení plyne, že nejnebezpečnějšími formami výskytu jsou volné jednoduché ionty, které jsou ve vodě rozpuštěny a organismy je mohou snadno přijímat, naopak složité komplexy jsou pro organismy obtížně vstřebatelné a z hlediska toxicity jsou tedy méně významné (Pitter, 2009). V běžných podmínkách je koncentrace hliníku řízena rozpouštěním sekundárních jílových minerálů a Al(OH) 3. Pokud bude prostředí acidifikováno a ph dosáhne hodnoty menší než 5, bude docházet k rychlejšímu rozpouštění pevného Al(OH) 3 a podíl rozpuštěného anorganického hliníku se výrazně zvýší (Norton a Veselý, 2003). Nárůst podílu anorganických forem hliníku v půdách i vodách je významný z hlediska toxicity pro sladkovodní a lesní společenstva. Toxické účinky některých forem hliníku však nejsou pozorovány pouze u planktonních organismů, ryb nebo či vyšších rostlin, nýbrž i u člověka. V případě lidské polulace byly zjištěny souvislosti mezi akumulacemi hliníku v těle a Alzheimrovou chorobou (Berthon, 1995; Fairman et al., 1994). Toxické účinky hliníku jsou silně závislé na převládající formě výskytu (Driscoll, 1985), nikoliv na jeho celkové koncentraci, která proto nemůže být přímým indikátorem toxicity (Maitat et al., 1999). Mnohé specie totiž toxické účinky nevykazují. Mezi netoxické specie patří komplexy s organickou hmotou, fosfátokomplexy nebo suspendovaný pevný Al(OH) 3 (Boudot et al., 2000). Do těchto komplexů je navázána převážná část hliníku, který je ve vodách rozpuštěn či suspendován. Jinak je tomu v případě anorganického monomerického hliníku. Dlouhá et al. (2009) uvádí, že toxicita anorganických monomerických forem klesá v následujícím pořadí: Al 3+ > Al(OH) 2+ > Al(OH) + 2 > Al(OH) - 4 > Al(SO 4 ) +. To potvrzuje i Boudot et al. (2000), Guibaud a Gauthier (2003), Borůvka et al., (2005) a Mládková et al (2005). Kromě výše uvedených monomerických specií byla toxicita prokázána i u polymeru Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 7+ 12, který je znám spíše jako Al 13 (Gensemer a Playle, 1999). Toto však platí pouze v případě toxických účinků na rostliny. U živočichů, konkrétně u ryb, vyvolávají toxické účinky kromě uvedených hydroxokomplexů i komplexy s fluoridy, např. AlF 2+ (Maitat et al., 1999, Boudot et al., 2000). Různé formy hliníku s různou toxicitou mohou podléhat reakcím s látkami vyskytujícími se v daném prostředí, čímž může být ovlivněna jejich biologická dostupnost. Takovým prvkem je například křemík. Kyselina křemičitá reaguje s hliníkem za vzniku hydroxyaluminosilikátů, které snižují toxické účinky Al. Významnou roli v biologické dostupnosti Al hraje i organická hmota (Guibaud a Gauthier, 2003). Komplexace Al 3+ s huminovými kyselinami a fulvokyselinami vede rovněž k poklesu biologické dostupnosti a ke snížení účinků toxicity (Mládková et al., 2005). 16

Jak je již zmíněno výše, toxicita hliníku není přímo závislá na koncentraci celkového hliníku, nýbrž na zastoupení jeho jednotlivých forem, lépe řečeno na podílu anorganické monomerické frakce (Al i ), která kromě netoxických specií zahrnuje i specie toxické. Proto je nutné sledovat změny ve speciaci hliníku, neboť při zvýšené koncentraci anorganické frakce existuje vysoká pravděpodobnost výskytu toxických hydroxokomplexů, sulfátokomplexů a fluorokomplexů. U dalších forem hliníku, např. u komplexů s organickou hmotou, u fosfátokomplexů nebo u suspendovaného pevného Al(OH) 3, nebyly toxické účinky na vodní organismy doposud prokázány (Maitat et al., 1999; Dlouhá et al., 2009). 4.1 Působení toxických forem Al na rostliny Na základě mnohých studií byla prokázána fytotoxicita Al u celé řady nižších i vyšších rostlin. Toxické účinky jsou podmíněny přítomností anorganických specií hliníku, především Al 3+ a dalších kationtových hydroxokomplexů. Nejvyšší fytotoxicita je přisuzována Al 3+, přičemž závisí na jeho koncentraci v blízkosti kořenového systému. Kromě samotného působení toxických forem hliníku je růst rostlin v acidifikovaném prostředí inhibován i nízkou hodnotou ph, omezenou dostupností živin a přítomností dalších toxických látek (Borůvka et al., 2006). V případě sladkovodních řas bylo zjištěno, že určité taxonomické skupiny řas jsou na rozpuštěný hliník velmi citlivé, jiné jsou naopak vůči jeho expozici tolerantní. Obecně platí, že hliník je pro řasy nejvíce toxický v mírně kyselých podmínkách při ph pohybujícím se kolem hodnoty 6. Negativní působení rozpuštěného Al nebyl zjištěn pouze u sladkovodních řas, ale i u některých vyšších sladkovodních rostlin (Gensemer a Playle, 1999). Toxickými formami hliníku však nejsou ovlivněny pouze vodní rostliny, nýbrž i suchozemské. Rostliny vyskytující se na kyselých půdních substrátech jsou vystaveny působení toxických hydroxokomplexů, které se aktivně zúčastňují iontové výměny a zabraňují kořenovému systému přijímat živiny z půdního roztoku. Hliník brání aktivnímu transportu iontů skrz buněčné membrány, neboť obsazuje místa určená pro monovalentní či bivalentní ionty, které mají sférické vlastnosti podobně jako iontový Al. Následně je narušena elektrostatická rovnováha a membrána již neplní svůj účel (Hruška, Cienciala; 2001). Tímto způsobem je blokován příjem živin, zejména Mg, ale i Ca a P. Růst kořenového systému je značně omezen, kořeny tloustnou a dochází k odumírání kořenových špiček (Batysta, 2011). V důsledku nedostatku živin jsou rostliny celkově oslabeny, je omezen jejich růst, což se následně promítá do poklesu produktivity vegetace (např. Fairman et al., 1994; Ma et al., 2001; Darkó et al., 2004; Alberti et al., 2005). Kationty jako Ca 2+, Mg 2+ a méně rozšířené jednomocné kationty Na + a K + mohou toxické účinky u rostlin tlumit (Maitat et al., 1999, Boudot et al., 2000). Jak již bylo řečeno, hliník blokuje příjem živin, především hořčíku. Pokud rostliny nepřijímají potřebné množství Mg, mohou být postiženy chlorózou. Ta má za následek žloutnutí jehlic, které je odrazem nedostatku zeleného barviva (chlorofylu). V důsledku tohoto onemocnění dochází k většímu opadu jehlic a rozsáhlejší defoliaci stromů (Hruška a Kopáček, 2005). 17

Odolnost rostlin vůči působení toxického hliníku je různá. Hruška, Cienciala (2001) uvádějí, že smrk ztepilý (Picea abies) je relativně odolný vůči nízkému ph, nicméně k poškození hliníkem je velmi náchylný. Naopak buk lesní (Fagus silvatica) je vůči hliníkové toxicitě podstatně odolnější. Rovněž bylo potvrzeno i rychlejší vyplavování Al z půd pod smrkovým porostem na rozdíl od bukového (Batysta, 2011). Dlouhá et al. (2009) uvádí, že koncentrace hliníku v dospělých smrkových porostech jsou vyšší než v případě mladších porostů. Výsledkem této práce je i tvrzení, že transport hliníku ve starších smrkových monokulturách je ovlivněn procesem podzolizace, během níž dochází k vymývání a transportu Al ze svrchních půdních horizontů do hlubšího B horizontu. Porosty vyskytující se na těchto půdách bývají mělce zakořeněny a jsou proto méně odolné vůči povětrnostním podmínkám, tudíž jsou mnohem náchylnější k vývratu, suchu nebo mrazu. To potvrzují i Hruška a Kopáček (2005), kteří uvádějí, že hliník není přímou příčinou úhynu smrkových porostů, ale významně se podílí na oslabení jejich zdravotního stavu. Takto oslabené stromy potom snadno podléhají klimatickému stresu nebo přemnožení škůdců. 4.2 Působení toxických forem Al na živočichy Hliník ve formě kationtových hydroxokomplexů působí toxicky na vybraný sladkovodní zooplankton, avšak velmi důležité je jeho toxické působení na některé druhy ryb. Gensemer a Playle (1999) uvádí, že vodní bezobratlí nejsou vůči expozici toxického hliníku tolik citliví jako ryby. Míra toxicity hliníku pro ryby a další vodní organismy je v průběhu jejich životní etapy různá, nejzranitelnější jsou však v raných vývojových stádiích (Driscoll, 1985). Pitter (2009) uvádí, že koncentrace Al blízká 0,5 mg l -1 výrazně snižuje růst plůdku pstruha duhového Oncorhynchus mykiss, nicméně koncentrace Al do 0,1 mg l -1 se zdají být bezproblémové. Je známo, expozice ryb vůči kyselosti prostředí a toxicitě hliníku je druhově specifická. Mezi nejsenzitivnější patří některé druhy z čeledi lososovitých (např. losos obecný Salmo salar nebo pstruh obecný Salmo trutta m. fario) a zástupnci z čeledi kaprovitých. Naopak mezi nejodolnější patří okoun říční Perca fluviatilis a siven americký Salvelinus fontinalis, který je bez zjevných následků schopen obývat i velmi kyselé vody do ph = 4,8 (Hruška a Kopáček, 2005). I přes relativní toleranci vůči kyselosti zmizel z některých vodních toků i siven americký. Zvýšená mortalita sivena amerického v závislosti na epizodické či chronické acidifikaci byla pozorována na některých řekách v USA (Baldigo et al., 2005) i v České republice, konkrétně na monitorovaném toku Černé Nisy (Hruška a Kopáček, 2005). Nízké ph vodního prostředí a zvýšené koncentrace toxického hliníku ovlivňuji fyziologické procesy ryb. Pokud jsou ph senzitivní druhy ryb dlouhodobě vystaveny nízkému ph, může dojít k poškození žaber a kůže, ke změně početnosti a morfologie krevních komponent nebo ke změně chování při hledání potravy či rozmnožování (Burdová, 2010; Hušek, 2010). Výskyt toxických forem hliníku je jedním z hlavních faktorů, které se podepisují na struktuře a početnosti rybích společenstev. Je třeba 18

také dodat, že toxický hliník může na rybí populace působit také nepřímo a to prostřednictvím redukce společenstev vodních bezobratlých, které jsou pro ryby potravou. I některé druhy vodního zooplanktonu podléhají expozici vůči nízkému ph a obsahu toxického hliníku, což se může promítnout do nedostatku potravy (Horecký et al., 2002). U dospělých jedinců je toxicita hliníku zprostředkována dvěma mechanismy. V prvém případě se jedná o přímé působení vysokých koncentrací toxických hydroxokomplexů, které díky srážení Al(OH) 3 v žaberní oblasti významně narušují respiraci. Vysrážení Al(OH) 3 v žaberním aparátu má za následek tvorbu hlenu, odštěpování respiračního epitelu, atd. (více v Hušek, 2010), čímž je omezena iontová výměna a znesnadněna difúze plynů. V krvi klesá koncentrace kyslíku, množství CO 2 naopak roste. Dýchací možnosti ryb jsou proto značně omezeny, což může končit fatálně v důsledku respiračního a ionoregulačního selhání (Hušek, 2010). Druhý mechanismus spočívá v narušení osmoregulace (Gensemer a Playle, 1999). K tomuto procesu dochází ve vodách s nižší koncentrací hliníku a nízkým obsahem Ca 2+, jehož malé množství je příčinou zvýšené permeability žaber. To má za následek nadměrné vyplavování K +, Na + a Cl - (Fairman et al., 1994). Osmoregulační účinky se projevují podobně jako účinky samotného H +. Vápník snižuje toxicitu Al tím, že se snaží zabránit vzniku vazby (nebo ji narušovat) mezi kladně nabitým Al 3+ a záporně nabitými žábrámi, na které se Al 3+ ochotně váže (Gensemer a Playle, 1999). Respirační potíže u ryb nastávají v mírně kyselých vodách o ph v rozmezí 5,0 6,0 v důsledku srážení neutrálního komplexu Al(OH) 0 3 nebo polymerace hliníku v žaberní oblasti. Hliníkem bohatá voda se dostává do bazického mikroprostředí žaber, kde dochází k její neutralizaci. Právě v této fázi jsou ryby vystaveny nejvyššímu úderu toxicity. Postupem času se tato zneutralizovaná voda stává méně toxickou. Příčinou vysoké toxicity v okamžiku neutralizace, jsou velmi rychlé kondenzační a polymerační reakce. Toxické účinky hliníku u ryb může zmírnit přítomnost organické hmoty, která umožní vznik organických komplexů, čímž dojde k poklesu koncentrace hliníku ve vodním prostředí. Rozpuštěná organické hmota také pravděpodobně snižuje srážení a polymeraci v mikroprostředí žaber (Gensemer a Playle, 1999). Interakce hliníku s organickým uhlíkem (DOC) způsobují variabilitu v úmrtnosti ryb, která je rovněž ovlivněna délkou trvání acidifikační události (Baldigo et al., 1997). Vodní prostředí nemusí být zatíženo dlouhodobou acidifikací, přesto mohou rybí populace vymírat. K tomuto dochází během acidifikačních epizod, během nichž dojde k náhlému poklesu ph a ke značnému nárůstu koncentrace anorganického hliníku. V tomto případě hraje roli schopnost ekosystému zotavit se z takovéto události, což se promítá do oživení bioty nebo naopak do druhového ochuzení (Norton a Veselý, 2003). Na míru toxicity pro ryby má vliv i koncentrace vápníku, který je ve vodě obsažen, neboť s rostoucím množstvím Ca klesá potenciální toxicita hliníku. Tato skutečnost je pozorovatelná klesající mortalitou ryb i menším stupněm opotřebení žaberního aparátu v důsledku schopnosti Ca vytěsnit Al z vazebných míst na žaberním epitelu (Gensemer a Playle, 1999; Hušek, 2010). 19

Projevy působení toxického hliníku je možno pozorovat na monitorovaném povodí Uhlířská. Pro zdejší oblast je typickým příkladem problematika výskytu pstruha obecného Salmo trutta m. fario a sivena amerického Salvelinus fontinalis, přičemž zejména pstruh obecný patří vůči Al ke značně senzitivním rybám a jeho výskyt ve vodách je silně závislý na ph vodního prostředí. Hruška a Kopáček (2005) uvádějí, že k vymizení populace pstruha obecného z Černé Nisy a jí napájené Bedřichovské přehrady došlo již v 50. letech 20. století, kdy ph vody v potoce kleslo na hodnoty 5,0 5,5. Veškeré pokusy o reintrodukci pstruha obecného však byly i přes částečnou regeneraci ekosystémů prozatím neúspěšné. V případě sivena amerického, který byl vysazen do Bedřichovské přehrady krátce po jejím založení, je situace poněkud lepší. V období, kdy byly Jizerské hory vystaveny nejvyšším hodnotám kyselé atmosférické depozice, zmizela z Černé Nisy i populace sivena amerického, nicméně jejich reintrodukce v 90. letech proběhla úspěšně a od té doby se ve zdejších vodách opět vyskytují a úspěšně reprodukují. 20

5. MATERIÁL A METODIKA 5.1 Odběr vzorků Odběrový profil pro vzorkování vody z Černé Nisy byl stanoven nedaleko limnigrafické stanice, ve vzdálenosti 1940 m od pramene, ve výšce 790 m n. m. a na 50 82 41 s.š. a 15 14 70 v.d. Vzorky byly odebírány ze středu vodního toku nedaleko limnigrafu několik centimetrů pod hladinou (Obr. 7) do plastových lahví o objemu 500 ml. Vzorkovnice poskytla laboratoř ČGS, případně paní Ing. Alena Kulasová (VÚV Praha). Odběry vzorků dlouhodobého monitoringu byly prováděny v přibližně týdenních intervalech paní Ing. Alenou Kulasovou (VÚV Praha). V období tání sněhové pokrývky a během větších srážkoodtokových událostí byly vzorky odebírány automaticky v šestihodinovém intervalu. Obr. 7. Závěrový profil horního toku Černé Nisy (povodí Uhlířská); limnigrafická stanice a měrný přeliv; odběráky na atmosférickou depozici v mladém lesním porostu. Kromě povrchové vody byly odebírány i měsíční vzorky z vrtů (Obr. 8), které zabezpečoval pan doc. Ing. Martin Šanda, Ph.D. (FSv ČVUT). Jedná se o mělké vrty v sedimentech pod rašelinou 2,30 m; 2,70 m; 3,70 m a 5,20 m hluboké a o hluboké vrty v sedimentu u závěrového profilu v hloubce 10, 20 a 30 m. Do mladého smrkového porostu o stáří 20-30 let byly nainstalovány odběráky na atmosférickou depozici (Obr. 7) a od července 2011 se odebíraly i měsíční podkorunové srážky, jejichž vzorkování obstarávala paní Ing. Alena Kulasová. 21

Obr. 8. Odběr vzorků vody z hlubokých vrtů u závěrového profilu (30m hluboký vrt HV3A; připojení na zdroje napětí; vyústění hadic vedených z jednotlivých vrtů). Po odběru byly vzorky uchovávány v lednici. Při shromáždění většího počtu vzorků byly přepraveny do Prahy přímo do ČGS nebo na FSv ČVUT, odkud byly následně převezeny do ČGS, kde byly opět uloženy do lednice. Dříve než byl započat odběr vzorků, bylo nutné si stanovit, v jakém časovém horizontu je třeba dané povodí monitorovat, jak časté by měly odběry být a jaké události by mohly mít vliv na změnu sledovaných parametrů. Za účelem monitoringu změn v koncentraci různých forem hliníku je třeba odebírat vzorky minimálně po dobu jednoho roku. V rámci jednotlivých ročních období se množství hliníku v povrchové vodě mění a to zejména v závislosti na aktuálním průtoku, který může být ovlivněn táním sněhové pokrývky, srážkovými epizodami nebo naopak suchým obdobím. Téměř okamžitá reakce velikosti průtoku na srážkový příjem je dána charakterem zdejších půd, které jsou mělké a vysoce prodyšné (Šanda et al., 2009). Pro účely dlouhodobého monitoringu byly vzorky z Černé Nisy odebírány přibližně v týdenním intervalu, v období tání sněhové pokrývky a během srážkových epizod byly odběry častější, po dosažení průtoku 0,050 m 3.s -1 byly vzorky odebírány automaticky po šesti hodinách (Šanda, ústní sdělení, 2012). Vzorky vody z vrtů a podkorunové srážky byly odebírány jednou měsíčně. 5.2 Stanovení obsahu hliníku ve vodách 5.2.1 Stanovení monomerických forem hliníku Stanovení jednotlivých forem rozpuštěného monomerického hliníku bylo provedeno standardní metodou frakcionace hliníku podle Driscolla (1984). Touto metodou je možno stanovit 3 formy hliníku - celkový monomerický hliník (Al m ), organický monomerický hliník (Al o ) a anorganický monomerický hliník (Al i ), přičemž poslední frakce se získá odečtením dvou předchozích (Al i = Al m Al o ). 22

Separace Al o a Al i je docíleno na koloně se silným katexem 3 v sodíkovém cyklu, jehož složení odpovídá 98 % Na + a 2 % H +. Při průchodu vzorku kolonou dochází k iontové výměně všech kladně nabitých anorganických monomerických specií na katex, organické specie s negativním nábojem nebo bez náboje přes kolonu projdou. Měření obsahu hliníku je založeno na reakcí s komplexačním činidlem pyrokatecholovou violetí, která dává roztoku podle koncentrace Al žluté až žlutomodré zabarvení, které je následně proměřeno spektrofotometrem při vlnové délce 590 nm. Před stanovením jednotlivých forem monomerického hliníku není třeba vzorek žádným způsobem stabilizovat. Kromě těchto specií se ve vzorcích vyskytují i další frakce hliníku, například koloidní, polymerické nebo silné organické komplexy, které byly stanoveny pomocí plamenové atomové absorpční spektrometrie (FAAS) jako rozdíl mezi Al tot po okyselení a Al m. 5.2.2 Postup stanovení frakcí Al m, Al o a Al i Před začátkem měření je nutné si připravit sadu standardních roztoků o známých koncentracích hliníku, které slouží k sestavení regresní rovnice kalibrační přímky, pomocí níž je možno přepočítat naměřenou absorbanci na koncentraci hliníku. Koncentrace hliníku v kalibračních roztocích byla 0,01; 0,02; 0,03; 0,06; 0,10; 0,15; 0,20; 0,30; 0,60; 1,00; 1,50 a 2,00 mg l -1 Al. K měření speciace hliníku se používá několik činidel. Prvním z nich je pyrokatecholová violeť, která reaguje s hliníkem za vzniku komplexu a dává vzorkům zabarvení odpovídající jeho koncentraci ve vzorku. Dalšími činidly jsou 1,10 phenantrolin a pufr o ph = 6,1. Ionex Silný katex DOWEX 50W 50/100 mesh je na koloně převeden 3M roztokem NaCl do Na + cyklu a 3M roztokem HCl do H + cyklu. Oba druhy katexu se smísí v poměru 98 hm. % Na + cyklu a 2 hm. % H + cyklu. Dodržení tohoto poměru je důležité z hlediska zachování ph eluátu na hodnotě blízké 3,8 a iontové síle v řádu 10-3 mol l -1. Pyrokatecholová violeť 400 mg pyrokatecholové violeti se rozpustí v 500 ml deionizované vody. 1,10 phenanthrolin 100 g hydroxylaminu hydrochloridu se rozpustí v 1 l deionizované vody. V tomto roztoku se rozpustí 1 g 1,10 phenanthrolinu. 3 Katex je typ ionexu (měniče iontů - v tomto případě kationtů) se záporným povrchovým nábojem, jehož úkolem je odstranění kladně nabitých iontů z vodného roztoku. 23

Pufr (ph = 6,1) 200 g hexamethylentetraaminu se rozpustí v 1 l deionizované vody. Získaný roztok je titrován roztokem HNO 3 na ph = 6,1 6,2. Ze vzorkovnic se do zkumavek pomocí pipety odebere 5 ml vzorku. Další alikvot vzorku je pumpován přes kolonu s katexem k odseparování anorganické frakce hliníku. Tím, že se kolonou nechá projít prvních cca 30 ml vzorku, je zabezpečeno dokonalé propláchnutí kolony a hadiček od předešlého vzorku vzorkem novým. Těchto přibližně 30 ml najímaného vzorku je vylito. Poté se najímá nových cca 25 ml vzorku. Z tohoto množství se do zkumavky odebere opět 5 ml. K 5 ml původního i najímaného vzorku se následně přidá 1,5 ml roztoku 1,10 phenantrolinu, 0,5 ml roztoku pyrokatecholové violeti a 3 ml roztoku pufru. Celkový obsah zkumavky je nutné před začátkem měření dokonale promíchat. Stejným způsobem se pro měření připraví i kalibrační roztoky a slepý, případně i jiný kontrolní vzorek. U takto připravených vzorků je měřena absorbance při 590 nm proti kyvetě s destilovanou vodou. Získané hodnoty absorbance jsou poté pomocí regresní rovnice přímky přepočítány na odpovídající koncentraci hliníku. Ke stanovení obsahu hliníku ve vodách byl použit spektrofotometr Perkin-Elmer 200 Hitachi. Samotný výpočet koncentrace hliníku je třeba provést pomocí dvou kalibračních křivek. První z nich se používá pro nižší koncentrace a vychází z koncentrací v rozsahu 0,01 0,1 mg l -1 Al. Druhá odpovídá koncentracím v intervalu 0,1 2,0 mg l -1 Al. Toto rozdělení na dvě kalibrační křivky vychází z ne plně lineárního průběhu křivky v rámci celého koncentračního rozpětí (viz Obr. 9). koncentraceal(mg.l -1 ) 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 y = 4,8915x -0,2808 R² = 0,9949 y = 1,5362x + 0,0233 R² = 0,9978 0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 absorbance při 590 nm koncentrace 0,01-0,1 mg.l-1 koncentrace 0,15-1,5 mg.l-1 Obr. 9. Kalibrační křivky pro přepočet naměřené absorbance na koncentraci Al 24

Tímto způsobem jsou získány koncentrace tří frakcí hliníku: Al m, který zahrnuje celkový monomerický hliník, tj. veškeré specie hliníku obsažené v původním vzorku (organické i anorganické); Al o, který reprezentuje komplexy s organickou hmotou, tj. organické specie Al, které ve vzorku zůstaly pro průchodu kolonou a Al i, což je kladně nabitý anorganický hliník, který byl zachycen na ionexu při průchodu kolonou. Poslední jmenovaná frakce je sumou koncentrací volného iontu Al 3+, hydroxokomplexů Al(OH) 2+ a Al(OH) + 2, fluorokomplexů AlF 2+ a AlF + + 2, sulfátokomplexu AlSO 4 a komplexu s křemíkem AlH 3 SiO 2+ 4. Anorganický monomerický hliník se získá rozdílem Al m a Al o a z toxikologického hlediska je nejvýznamnější, neboť některé formy hliníku obsažené v této frakci vykazují toxické účinky na vodní i suchozemskou biotu. 5.2.3 Stanovení celkového hliníku Al tot a frakce Al AS Kromě stanovených výše uvedených frakcí Al m, Al o a Al i se ve vodách vyskytují ještě pevnější komplexy s organickými látkami, které nezreagovaly s pyrokatecholovou violetí, dále koloidy nebo supendovaný pevný Al(OH) 3. Tyto formy pevněji vázaného hliníku je možno stanovit pomocí plamenové atomové absorpční spektrometrie (FAAS) po předchozím okyselení vzorku. Avšak u některých vzorků se naměřená koncentrace Al pohybovala pod mezí detekce této metody (mez detekce (MD FAAS = 0,20 mg.l -1 ). Za účelem stanovení přesné koncentrace celkového hliníku (Al tot ) byly tyto vzorky proměřeny metodou elektrotermické atomové absorpční spektrometrie na grafitové kyvetě (ETAAS), která disponuje mnohem nižšími detekčními limity než FAAS (MD ETAAS = 10 µg. l -1 ) a používá se pro stanovení koncentrací stopových prvků. Výsledná koncentrace je označována jako celkový hliník (Al tot ) a zahrnuje všechny předešlé formy hliníku společně se suspedovaným Al(OH) 3 a silnějšími organickými komplexy. Odečtením celkového monomerického hliníku (Al m ) od celkového hliníku (Al tot ) je získána frakce acid soluble Al, v kyselině rozpustný hliník (Al AS ). Souhrnný přehled metod stanovení speciace Al je zobrazen v Tab.2. Tab. 2. Celkový přehled metod stanovení speciace Al Specie Al Metoda stanovení Typ přístroje Al m spektrofotometrie Perkin-Elmer 200 Hitachi Al o spektrofotometrie Perkin-Elmer 200 Hitachi Al i rozdíl Al m a Al o --- Al tot FAAS AA spektrometr PE-3100, AAnalyst 100 ETAAS AA spektrometr PE 4100 + HGA 700 Al AS rozdíl Al tot a Al m --- 25

5.3 Stanovení ph a dalších chemických komponent 5.3.1 Stanovení ph a alkality Hodnota ph byla stanovena potenciometricky kombinovanou ph elektrodou GK 2401-C Radiometr a titrátorem TTT-85. Toto stanovení j nutno provést co nejdříve po přivezení vzorků do laboratoře ČGS. Celková alkalita (kyselinová neutralizační kapacita KNK) byla stanovena Granovou titrací 0,1M HCl kombinovanou ph elektrodou GH 2401-C Radiometr. 5.3.2 Stanovení dalších chemických komponent Pro potřeby diplomové práce byly v akreditované laboratoři ČGS na Barrandově v odebraných vzorcích vod stanoveny následující chemické komponenty: Kationty: Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Al 3+ Anionty: SO 4 2-, NO 3 -, Cl - a F - SiO 2 Metody stanovení daných kationtů a aniontů jsou popsány v Tab. 3. Tab. 3. Přehled metod stanovení vybraných chemických komponent Chemické komponenty Metoda stanovení Typ přístroje Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Al 3+ SiO 2 SO 4 2-, NO 3 -, Cl - F - Plamenová atomová absorpční spektrometrie (FAAS) Vysokotlaká kapalinová chromatografie (HPLC) Potenciometricky pomocí fluoridové iontově selektivní elektrody (ISE) AA spektrometr PE-3100, AAnalyst 100 Iontový chromatograf Shimadzu LC-6A Ionmetr ION 85 Radiometr Denmark, fluoridová ISE firma Monokrystaly Turnov Kromě výše uvedených chemických komponent byl ve vzorcích vod stanoven i rozpuštěný organický uhlík (DOC). Rozpuštěný organický uhlík byl měřen spektrofotometricky při vlnové délce 254 nm. Naměřené hodnoty absorbance byly následně pomocí regresní rovnice kalibrační přímky přepočítány na koncentraci v mg l -1. 5.4 Statistické vyhodnocení Pro zjištění vzájemné podobnosti či odlišnosti ve změnách chemismu Černé Nisy byly výsledky týdenního monitoringu a jarního tání porovnány s daty z let 2005 2006 a statisticky zpracovány pomocí testu ANOVA (Analysis of Variance, tj. analýza rozptylu). S použitím neparametrického testu ANOVA bylo prokázáno, že se některé chemické charakteristiky s 95 % pravděpodobností (hladina 26

významnosti p < 0,05) statisticky signifikantně liší, jiné naopak statistickou odlišnost nevykazují. Grafickým výstupem jsou krabicové diagramy (box ploty), které zobrazují kvartilové rozpětí; celkový rozsah zkoumavých parametrů, medián, popřípadě odlehlé hodnoty. Porovnávanými parametry byly: ph, alkalita, průtok, Al tot, Al m, Al o, Al i, Ca 2+, NO - 3, SO 2-4, Cl - a DOC. 27

6. ZÁJMOVÉ ÚZEMÍ 6.1 Obecné informace Povodí, kterému je v této práci věnována pozornost, leží na území Chráněné krajinné oblasti (CHKO) Jizerské hory v severní části České republiky. Jizerské hory jsou pohořím paleozoického (prvohorního) stáří. Orogenetické procesy zde probíhaly v několika fázích, od kadomského přes kaledonské až po hercynské vrásnění. K výraznému vyzdvižení Jizerských hor došlo v terciéru při saxonských tektonických pohybech. Pro zdejší reliéf jsou typické ploché kupy, plošiny, zaoblené hřbety a široká údolí. Na některých místech je možno nalézt stopy mrazového zvětrávání, které dalo vzniku různým skaliskům a kamenným mořím. Převážná většina pohoří je tvořena plutonem Krkonošsko-jizerského krystalinika, který je na několika místech prostoupen tercierními vulkanity, na okrajích plutonu se vyskytují metamorfované horniny. Údolní polohy jsou překryty kvartérními sedimenty, ve vyšších polohách početnými rašeliništi. Geologickému podloží odpovídají i půdní poměry a charakter vegetace. Jizerské hory patří mezi oblasti, které byly v minulosti zasaženy rozsáhlým odumíráním lesních porostů v důsledku silného zatížení kyselou atmosférickou depozicí. Kyselými srážkami byly Jizerské hory ovlivňovány pravděpodobně již od poloviny 19. století, avšak významné se toto zatížení stalo až po druhé světové válce (Hruška a Kopáček, 2005). Pohoří se nachází v oblasti pomyslného Černého trojúhelníku, který zahrnuje území při hranicích Německa, Polska a České republiky. Tato oblast je hlediska antropogenní acidifikace důležitá celosvětově, neboť je charakteristická velkým množstvím uhelných zdrojů a tepelných elektráren. Přestože tyto sloučeniny setrvávají v atmosféře pouze několik dní, mohou být vzdušnými masami transportovány na vzdálenosti tisíce kilometrů od emisních center, čímž byly ovlivňovány i oblasti bez vlastních emisních zdrojů. Nejhorší situace nastala na přelomu 70. a 80. let 20. století, kdy bylo do ovzduší emitováno obrovské množství SO 2 a NO x. Podle Hrušky et al. (2002) dosahovaly emise SO 2 na našem území nejvyšší úrovně v roce 1980 a od té doby postupně klesají. Fowler et al. (2007) uvádí, že od emisního maxima na počátku 80. let došlo v Evropě do roku 2006 k poklesu emisí síry o 70-90 %. V případě NO x je situace poněkud složitější, protože jejich hlavním producentem je doprava. Přestože jsou emise NO x díky technickým opatřením do určité míry omezovány, hustota dopravy stále roste, a proto jejich emisní úroveň setrvává od počátku 21. století na přibližně stejné úrovni. Nicméně mezi lety 1980-1998 došlo v Evropě k poklesu emisí NO x o 21 %, v Evropě západní až o 20-30 %, v některých oblastech byl pokles ještě výraznější (Erisman et al., 2003). Klesající trendy v množství emitovaných látek se promítly i do velikosti depozičních toků, které se rovněž snížily. Přestože přísun minerálních kyselin v posledních letech výrazně poklesl, půdy jsou z hlediska nasycení bazickými kationty značně vyčerpány a problém antropogenní acidifikace proto ještě zdaleka nezmizel. Dlouhodobá imisní zátěž Jizerských hor vedla k devastaci půd a lesních porostů (Mládková et al., 28

2005). Následkem rozsáhlého poškození zdravotního stavu zdejších lesů došlo k úhynu rozsáhlých ploch smrkových porostů a k odlesnění vrcholových partií hor (Pavlů et al., 2007). Nelze však říci, zda byl tento úhyn způsoben přímým působením vysokých koncentrací SO 2, toxicitou některých forem Al uvolněných do roztoku, nebo v důsledku spolupůsobení klimatických činitelů či invazí hmyzích škůdců (Kandler a Innes, 1995; Hruška a Kopáček, 2005). Za účelem snížení kyselosti a zvýšení obsahu živin bylo na mnohých místech použito i vápnění půd (Hruška, Cienciala; 2001; Pavlů et al., 2007). Kromě půdy se zde acidifikace projevila výrazně i na kvalitě vody v povrchových vodních tocích a nádržích, což se promítá do druhového složení vodní bioty. Podobný problém nastal ve Skandinávii, tam však bylo okyselení podzemních a povrchových vod podstatně rozsáhlejší, tudíž i úhyn vodních organismů byl mnohem masivnější než v zemích střední Evropy. Nicméně i v našich podmínkách byly některé povrchové vody nejenom v Jizerských horách značně okyseleny a staly se tak pro mnohé vodní organismy toxické (Hruška a Kopáček, 2005). Do acidifikovaných vod je uvolňován toxický hliník (Al 3+ ), klesá poměr BC/Al a dochází tak ke kvalitativnímu i kvantitativnímu poškozování živé složky vod fytoplanktonu, zooplanktonu, ale i vyšších vodních rostlin a ryb (Gensemer a Playle, 1999). Pro zdejší oblast je typickým příkladem problematika výskytu pstruha obecného Salmo trutta m. fario a sivena amerického Salvelinus fontinalis. Výskyt uvedených druhů sladkovodních ryb je silně limitován hodnotou ph vodního prostředí a s ní souvisejícím podílem toxického Al. Siven americký je relativně hojně zastoupeným druhem Jizerských hor. Jedná se nepůvodní druh, který byl do Jizerských hor introdukován v roce 1912, do Bedřichovské nádrže byl vysazen ve 30. letech 20. století (Hušek, 2010). Od 50. let 20. století začaly být Jizerské hory významně zatíženy kyselou atmosférickou depozicí, což se promítlo do okyselení vodních toků v důsledku acidifikace. Během 60. a 70. let 20. století zmizela z většiny toků Jizerských hor i populace sivena amerického. V následujících letech bylo provedeno mnoho neúspěšných pokusů o jeho opětovné vysazen a až v roce 1991 proběhla reintrodukce sivena úspěšně. Od té doby se ve zdejších vodách (včetně Černé Nisy) opět vyskytují a úspěšně reprodukují (Hruška a Kopáček, 2005; Hušek, 2010; Burdová, 2010). V případě původního pstruha obecného je situace méně úspěšná. Hruška a Kopáček (2005) uvádějí, že k vymizení pstruha obecného z Černé Nisy a jí napájené Bedřichovské přehrady došlo již v 50. letech 20. století. Následovaly četné pokusy o jeho reintrodukci, avšak ta byla i přes částečnou regeneraci ekosystémů a poklesu kyselosti neúspěšná. Nicméně Hušek (2010) uvádí, že v během následujících let by měl být počet lokalit obývaných sivenem redukován a na jeho místo by měl být opětovně vysazen pstruh. V současné době tvoří pstruh stabilní populaci v Jizeře a v tocích na severní straně Jizerských hor, kde úspěšně vítězí v kompetici se sivenem. Populace sivena by měly být nadále zachovány ve větších vodních nádržích náhorní plošiny (Bedřichov, Souš, Josefův Důl), kde pro pstruha stále nepanují vhodné podmínky, neboť zde hodnoty ph během roku v závislosti na srážkoodtokových podmínkách pořád ještě významně kolísají. 29

6.2 Geomorfologické a klimatické charakteristiky Povodí Černé Nisy, známé spíše pod názvem Uhlířská, se nachází na území CHKO Jizerské hory v nadmořské výšce 780-870 m n. m. Pramen Černé Nisy je možno nalézt východně od Olivetské hory v nadmořské výšce 820 m n. m. Celková délka toku od pramene k ústí do Lužické Nisy činí 14,2 km. Povodí Uhlířská se rozkládá na ploše 1,87 km 2 a zaujímá pouze krátký úsek od pramene k limnigrafu, který je dlouhý 1940 m. Asi 440 m od závěrového profilu s limnigrafem se nachází vodní nádrž Bedřichov (Kalová, 2008). Právě na tomto úseku mezi pramenem Černé Nisy a nádrží Bedřichov je sledována migrace sivena amerického v závislosti na kolísání ph vody a na množství toxického Al. Kromě sivena amerického zde z hlediska ichtyofauny tvoří stabilní populaci střevle potoční Phoxinus phoxinus (Burdová, 2010; Hušek, 2010). Mapa povodí je znázorněna na Obr. 10 vlevo. Obr. 10. Mapa povodí Uhlířská (vlevo), lokalizace povodí v rámci ČR a sítě GEOMON - vpravo (Oulehle et al., 2008) Horninové podloží této lokality je tvořeno porfyrickými až středně zrnitými kyselými biotitickými granity Krkonošsko-jizerského krystalinika. Pomalým zvětráváním granitového substrátu vznikají z hlediska struktury málo mocné hlinito-písčité až písčito-hlinité půdy. Mezi převládající půdní typy patří půdy ze skupiny kambizemí a kryptopodzolů, konkrétně se jedná o hnědou půdu kyselou a podzolovou, s půdním podtypem oglejené půdy zrašelinělé (Šanda, 2010), minoritně se vyskytuje i podzol a organozem. Náhorní plošiny s méně ukloněným terénem disponují zhoršenými odtokovými 30

poměry a jejich dostatečné zásobení vodou vytvořilo podmínky pro vznik rašelinišť (Kalová, 2008). Samotný půdní profil je zpravidla tvořen 5 cm vegetačního krytu, následuje 15-20 cm mocná vrstva zrašelinělého černého humusu, 10 cm mocná přechodová oglejená jílovito-hlinitá vrstva šedočerné barvy, 30 cm hnědá či okrová hlinito-písčitá vrstva a 30 cm eluviální žlutohnědá vrstva, která plynule přechází do zvětralé granitové matečné horniny (Šanda 2010). Povodí Černé Nisy spadá do oblasti s vysokými srážkovými úhrny. Právě v Jizerských horách jsou dlouhodobě měřeny jedny z nejvyšších srážkových úhrnů v rámci celé České republiky. Průměrné roční srážkové úhrny se pohybují kolem 1400 mm, průměrná roční teplota vzduchu zde činí 4,6 ºC (Bercha et al., 2008). Nedaleko od Uhlířské (na Nové Louce u Bedřichova) byl naměřen i historicky nejvyšší denní úhrn, který činil 345 mm. Tento rekord byl naměřen 29. 7. 1897 a doposud nebyl překonán (Kulasová et al., 2006). Na takto vysoké srážky má vliv expozice území vůči západnímu proudění vzduchu. Protože se jedná o horskou oblast, panuje zde chladné klima s dlouhou zimou bohatou na sněhovou pokrývkou, která obvykle setrvává od listopadu do dubna, a krátkým poměrně chladným létem. Typické jsou i časté mlhy a inverzní charakter počasí. Vegetační kryt je na většině rozlohy tvořen mladým lesním porostem smrku ztepilého Picea abies (stáří cca 20-30 let), který byl vysázen po imisní kalamitě v 80. letech 20. století. Místy se vyskytují relikty dospělého smrkového lesa, případně nezalesněné plochy porostlé travinami. Kalová (2008) ve své práci uvádí, že se v roce 2003 na povodí vyskytoval mladý les se zastoupením 57,3 % v 1. věkové třídě (1 20 let) a 27,4 % ve 2. věkové třídě (21 40 let). Zbývající podíl připadá na zbytkové ostrůvky starších lesních porostů 3. 7. věkové třídy o stáří 41 140 let. Mapa stáří lesního porostu je zobrazena na Obr. 11. Současný stav dřevinné skladby lesních porostů zhruba odpovídá zmapovanému stavu v roce 2003. Největší zastoupení (96,1 %) zaujímají jehličnaté stromy, z toho smrk ztepilý 89,4 %, smrk pichlavý 4,7 %, modřín opadavý 1 %, jedle bělokorá 0,7 % a kleč 0,3 %. Listnatým druhům přísluší jen 3,9 %, z toho 3 % tvoří buk lesní, 0,6 % olše lepkavá a 0,3 % jeřáb ptačí. Nejrozšířenějším lesním typem je 6K4 (kyselá smrková bučina třtinová) na 37,8 % plochy povodí, následuje 6S1 (svěží smrková bučina šťavelová s třtinou chloupkatou) s 25 %, 7R2 (kyselá rašelinná smrčina borůvková) s 15,3 %, 6R1 (svěží rašelinná smrčina šťavelová) se 7,1 % a 7G3 (podmáčená jedlová smrčina třtinová), která zaujímá 7,1 % rozlohy povodí (Kalová (2008) podle LHP Jablonec nad Nisou, 2003). Právě mladý les představuje do budoucna nebezpečí opětovného okyselení půdního a vodního prostředí, neboť s jeho růstem přibývá i plocha jehličnaté biomasy, která je schopna zachycovat větší množství suché depozice. Nelze však opomenout fakt, že od 80. let 20. století došlo k výraznému poklesu kyselé atmosférické depozice, zejména v případě síranů. To potvzuje i Hůnová et al. (2004), která uvádí, že během 90. let 20. století došlo k omezení emisí SO 2 téměř o 90 %, v případě NO x se jedná o pokles o 51 % a to od poloviny 80. let do konce 20. století (Kopáček a Vrba, 2006). V posledních letech však emise těchto látek setrvávají na stejné úrovni, emise NO x vykazují dokonce 31

mírný vzestup, který je odrazem vysoké hustoty automobilové dopravy. Redukce emisí a pokles kyselé atmosférické depozice se promítá do menšího či většího zlepšení chemismu horských toků. O postupné regeneraci z acidifikace svědčí klesající koncentrace síranů, dusičnanů i celkového hliníku a pozvolný nárůst hodnoty ph a alkality. Nicméně zotavení ekosystémů je díky složitosti procesů velmi pomalým a dlouhodobým procesem. Pro predikci budoucího vývoje zdejších lesních a vodních ekosystémů v závislosti na trendech v atmosférické depozici a na růstu smrkového porostu je třeba situaci nadále monitorovat. Obr. 11. Stáří lesního porostu na povodí Uhlířská (Šanda, 2010) 6.3 Monitoring povodí Povodí Uhlířská bylo založeno v 80. letech 20. století Českým hydrometeorologickým ústavem (ČHMÚ) v rámci vytvoření sítě experimentálních povodí v Jizerských horách. Od této doby zde probíhá dlouhodobý monitoring množství a složení srážek, kvality povrchové vody, látkových toků nebo dynamiky povrchového i podpovrchového odtoku. Výzkum těchto parametrů zde prování široké spektrum vědeckých institucí ČHMÚ, VÚV (obojí projekt Experimentální povodí Jizerské hory), ČGS (projekt GEOMON mapa povodí viz Obr. 4 vpravo), FSv ČVUT, VÚV (sledování dynamiky proudění povrchových a podzemních vod). Dále zde probíhá výzkum na mezinárodním poli v rámci sítě Europen River Basin (ERB) nebo v rámci programu International Hydrologic Programme (IHP), který je pod záštitou UNESCO. 32

7. VÝSLEDKY Tato kapitola předkládá výsledky měření speciace hliníku a dalších laboratorních parametrů, které byly sledovány ve vzorcích povrchové vody odebraných z toku Černé Nisy, podzemní vody z mělkých i hlubokých vrtů a půdní vody z rozdílných typů půd. Kapitola je rozdělena do následujících tematických částí. V prvé části jsou prezentovány výsledky ročního monitoringu chemismu Černé Nisy, kdy bylo sledováno množství celkového hliníku a změny v zastoupení jeho jednotlivých forem: a) v týdenním intervalu, b) během tání sněhové pokrývky (tání 2011, tání 2012), c) během větších srážkoodtokových událostí. Ve druhé části budou prezentovány výsledky získané analýzou podzemní vody z vrtů a půdní vody. 7.1 Roční monitoring chemismu Černé Nisy V období 28.3.2011 4.6.2012 bylo poblíž závěrového profilu Černé Nisy odebráno celkem 206 vzorků povrchové vody. U všech vzorků bylo změřeno ph, stanovena alkalita a speciace monomerických forem hliníku (Al m, Al o a Al i ). Vzhledem k vysokému počtu odebraných vzorků, byly vzorky vytříděny a pouze některé z nich byly zaslány na další chemické analýzy. Vybrané laboratorní parametry byly stanoveny u 108 vzorků. Zjištěné výsledky jsou popsány v následujících podkapitolách. 7.1.1 Roční monitoring chemismu Černé Nisy v týdenním intervalu V přibližně týdenním intervalu bylo z Černé Nisy během monitorovaného období (28.3.2011 4.6.2012) odebráno a analyzováno 57 vzorků vody. Průměrný hodinový průtok v tomto období činil 0,0703 m 3.s -1. Nejvyšších hodnot nabýval při větších srážkoodtokových událostech v létě, během kterého nad Jizerskými horami přešlo několik srážkových epizod trvalejšího charakteru a přívalových dešťů. Nejvýznamnější z nich nastala 20.7.2011 a trvala 5 dní. Maximální množství vody protékalo závěrovým profilem 21.7.2011 v 0:00, kdy průtok dosáhl 2,722 m 3.s -1. Naopak nejnižší průtoky byly zaznamenány v podzimních měsících (září prosinec) a za letních such. Nejnižší hodnota byla naměřena 29.6.2011 ve 20:00, kdy průtok poklesl na 0,014 m 3.s -1. Průtokovou řadu celoročního monitoringu ukazuje Obr. 12. 33

průtok (m 3 /s) 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 28.3.11 7.5.11 16.6.11 26.7.11 4.9.11 14.10.1123.11.11 2.1.12 11.2.12 22.3.12 1.5.12 10.6.12 hodinové průtoky odebrané vzorky Obr. 12. Průtoková řada Černé Nisy zahrnující období 28.3.2011-4.6.2012 se zobrazením odebraných týdenních vzorků Koncentrace H + iontů vyjadřovaná pomocí hodnoty ph Černé Nisy vykazuje během sledovaného období značnou variabilitu (Obr. 13). Na nejvyšší úroveň se ph vyšplhalo na přelomu podzimu a zimy, tedy v období se stabilně nízkým průtokem. Celkově nejvyšší ph má vzorek odebraný 1.12.2011 ve 12:00, jehož ph je rovno 6,91. Naopak nejnižší hodnoty jsou pozorovány u vzorků reprezentujících jarní tání sněhové pokrývky a letní srážkoodtokové události. Nejnižší ph bylo naměřeno 22.7.2011 ve 2:41, kdy pokleslo na hodnotu 4,30, což odpovídá červencové srážkové epizodě. ph 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 28.3.11 17.5.11 6.7.11 25.8.11 14.10.11 3.12.11 22.1.12 12.3.12 1.5.12 Obr. 13. Průběh ph v období 28.3.2011-4.6.2012 (měřeno na všech odebraných vzorcích) S hodnotou ph velmi úzce souvisí alkalita (kyselinová neutralizační kapacita) udávaná v µekv.l -1. Mezi těmito dvěma veličinami lze pozorovat dobře patrnou pozitivní korelaci. S rostoucím ph prostředí se zvyšuje i alkalita tvořená převážně ionty HCO - 3. Alkalita, která byla stanovena u vzorků o ph v rozsahu 6 7, nabývá značně odlišných hodnot než alkalita stanovená u vzorků o ph nižším než 5. U velmi kyselých vzorků (ph < 5) je alkalita záporná. Průběh závislosti alkality na ph je zobrazen na Obr. 14. 34

200 alkalita(µekv/l) 150 100 50 0 3,0-50 3,5 4,0 4,5 5,0 ph 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 Obr. 14. Závislost alkality na hodnotě ph (měřeno na týdenních vzorcích) Na průtoku (Obr. 12) a hodnotě ph závisí i množství rozpuštěného organického uhlíku (DOC). Z Obr. 15 je zřejmé, že s klesajícím ph roste koncentrace DOC a naopak. Vysoké hodnoty DOC byly zaznamenány za zvýšených průtoků během letních srážkoodtokových epizod, přičemž nejvyšší úrovně dosahují s příchodem povodňové vlny, následně jejich množství klesá. Nejvyšší koncentrace byla naměřena 22.7.2011 v 18:00 a činí 18,11 mg.l -1. Nízké koncentrace DOC odpovídají sníženým průtokům na konci podzimu a v zimě. Nejnižší množství DOC bylo zjištěno u vzorku z 1.12.2011 12:00, DOC se v tomto případě rovná 2,68 mg.l -1. Množství rozpuštěného organického uhlíku souvisí i s koncentrací organického hliníku (Al o ). S rostoucím zastoupením DOC roste i podíl Al o na celkové koncentraci Al (Obr. 16). ph 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 DOC (mg/l) Obr. 15. Množství DOC v závislosti na hodnotě ph Celkové množství hliníku (Al tot ) se ve sledovaném období (28.3.2011 4.6.2012) pohybovalo mezi 38 a 710 µg.l -1. Nejvyšších hodnot bylo dosaženo během letních srážkoodtokových epizod a při jarním tání sněhové pokrývky, kdy je nízké ph (Obr. 13). Na druhou stranu nejnižší koncentrace byly naměřeny v poměrně suchém období, které následovalo po jarním tání na konci jara 2011 (květen, červen 2011). Nízké koncentrace Al byly rovněž zjištěny u vzorků, které reprezentují nástup zimního období (prosinec 2011). 35

U většiny vzorků tvoří převážnou část Al tot frakce Al o, tedy monomerický organicky vázaný hliník. Podíl Al o na celkovém hliníku se pohybuje mezi 40 100 %. Obecně lze říci, že nejnižší procentuelní zastoupení frakce Al o bývá během jarního tání a při větších srážkoodtokových epizodách, tedy v období s vysokými koncentracemi celkového hliníku. Naopak nejvyššího podílu Al o (až 100 %) je dosaženo při nízkých koncentracích Al tot, zastoupení ostatních forem Al je minoritní. Takovéto situace nastávají za nízkých průtoků a při vysokém ph během suchých letních a zimních období (Obr. 13; 16). Koncentrace Al o se po dobu ročního monitoringu pohybovaly mezi 47 a 260 µg.l -1. Nejnižší množství Al o byla zaznamenáno 21.5.20122 ve 12:30 (base flow, který následuje po jarním tání 2012), zatímco nejvyšší 15.7.2011 v 11:11 (ustávající letní srážková epizoda). Co se týče jarního tání či větších srážkoodtokových epizod, koncentrace Al o jsou během těchto období poměrně vysoké a ustálené, bez významnějších výkyvů. Nejvýznamnější monitorovanou specií hliníku je však kvůli potenciální toxicitě Al i.. Anorganický monomerický hliník byl během sledovaného období přítomen v koncentracích 0 164 µg.l -1 (Obr. 16), přičemž nulová a velmi nízká zastoupení odpovídají suchým epizodám beze srážek s celkově nízkou koncentrací Al tot a naopak vyšší koncentrace souvisí s vyššími průtoky a nizkým ph během tání sněhové pokrývky (164 µg.l -1 naměřeno dne 29.2.2012 ve 14:00) a se srážkoodtokovými epizodami. Stejným závislostem podléhá i podíl Al i na Al tot, který činí 0 30 %. Poslední sledovanou formou hliníku je Al AS. Vypočtená koncentrace v kyselině rozpustného hliníku se pohybovala mezi 0 375 µg.l -1 a podíl na celkovém hliníku činil 0 53 %. Stejně jako v předchozím případě, nejnižší množství Al AS ve vodě odpovídá suchým a bezesrážkovým obdobím s nízkým průtokem a nejvyšší koncentracee Al AS souvisí s vyššími průtoky během jarního tání a letních povodní. Nejvyšší koncentrace (375 µg.l -1 ) a nejvyšší podíl Al AS (53 %) byl naměřen 22.7.2011 v 18:00 větší srážkoodtoková epizoda, která trvala od 20. do 26.7.2011 (podrobněji v kap. 7.1.3.). c Al(µg/l) 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Al AS Al i 28.3.2011 13.4.2011 28.4.2011 11.5.2011 25.5.2011 7.6.2011 24.6.2011 Al o 9.7.2011 22.7.2011 5.8.2011 20.8.2011 1.9.2011 15.9.2011 6.10.2011 25.10.2011 11.11.2011 1.12.2011 13.12.2011 31.12.2011 17.1.2012 31.1.2012 17.2.2012 29.2.2012 13.3.2012 27.3.2012 10.4.2012 25.4.2012 7.5.2012 1.6.2012 Obr. 16. Speciace hliníku u vzorků odebraných v týdenním intervalu v období 28.3.2011 1.6.2012 36

Srovnání obsahů jednotlivých forem hliníku a některých dalších chemických parametrů během ročního monitoringu Černé Nisy od 28.3.2011 do 4.6.2012 s ohledem na jednotlivá dílčí monitorovaná období je uvedeno v Tab. 4. Tab. 4. Přehled jednotlivých monitorovaných období se speciací Al a dalšími sledovanými parametry období tání 2011 28.3.2011-30.5.2011 tání 2012 14.2.2012-4.6.2012 s-o epizoda 20. 7.2012-26.7.2012 týdenní 28.3.2011-1.6.2012 počet Al m Al o Al i Al tot Al AS alkalita DOC ph vzorků (µg/l) (µg/l) (µg/l) (µg/l) (µg/l) (µekv/l) (mg/l) n = 23 61-374 61-207 0-206 61-440 0-153 n = 35 53-380 47-224 0-164 88-550 2-256 n = 13 230-411 206-297 24-114 - - n = 57 53-380 47-260 0-164 38-710 0-375 4,47-6,50 4,34-6,70 4,31-5,11 3,35-6,91-21,31 až 126,40 3,28-9,80-44,02 až 176,14-45,17 až 14,01-44,02 až 176,14 3,19 10,89 9,64-19,82 2,68 18,11 7.1.2 Monitoring chemismu Černé Nisy během tání sněhové pokrývky Jarní tání sněhové pokrývky je specifickým obdobím, při kterém dochází k výrazným změnám v koncentraci a ve speciaci hliníku v závislosti na vzestupu průtoku ve vodoteči a poklesu hodnoty ph. Po stabilně nízkém průtoku a vyšším hodnotám ph v zimním období nastává na jaře skokový nárůst průtoku, se kterým souvisí vzestup koncentrace vodíkových iontů a celkového hliníku. Zároveň se mění i poměr v zastoupení jeho jednotlivých forem. Následující podkapitoly popisují změny v chemismu Černé Nisy během jarního tání v letech 2011 a 2012. 7.1.2.1 Tání sněhové pokrývky na jaře roku 2011 Jarní tání sněhové pokrývky v roce 2011 bylo na Uhlířské monitorováno od 28.3.2011, kdy byl pro účely této práce odebrán první vzorek. Celkový počet vzorků, které zastupují jarní tání v roce 2011 (období od 28.3.2011 do 30.5.2011), je 23. Pro ukončení monitoringu jarních epizod je nutné dosáhnout stabilního průtoku (base flow), kterého bylo v tomto případě dosaženo na konci května 2011. Jak je vidět na Obr. 17, odebrané vzorky vody bohužel nereprezentují hlavní povodňovou vlnu, které na povodí nastala mezi 31.3.2011 a 5.4.2011. Nejvyšší hodinový průtok tohoto období byl zaznamenán 4.4.2011 v 15:00 a činil 0,696 m 3.s -1. 37

0,80 průtok (m 3 /s) 0,60 0,40 0,20 0,00 28.3.2011 7.4.2011 17.4.2011 27.4.2011 7.5.2011 17.5.2011 27.5.2011 hodinové průtoky odebrané vzorky Obr. 17. Průtok Černé Nisy v období 28.3.2011-30.5.2011 Hodnoty ph se v tomto období pohybovaly v rozmezí 4,47 6,50; přičemž nejvyšší hodnota byla naměřena 30.5.2011 v 9:30, nejnižší dne 6.5.2011 v 10:30. Lze říci, že s rostoucím průtokem roste i koncentrace H +, hodnota ph klesá a voda se stává kyselejší. Tento trend je patrný z Obr. 18. Období s vysokými průtoky odpovídají nízkému ph, na druhou stranu nízké průtoky korelují s vysokými hodnotami ph. 8,0 7,0 ph 6,0 5,0 4,0 3,0 28.3.2011 7.4.2011 17.4.2011 27.4.2011 7.5.2011 17.5.2011 27.5.2011 Obr. 18. Průběh ph v období 28.3.2011-30.5.2011 Během tání sněhové pokrývky na jaře 2011 se naměřené koncentrace Al tot pohybovaly v rozsahu 61 440 µg.l -1. V případě Al m se jednalo o 61 374 µg.l -1, u Al o byly naměřeny koncentrace 61 207 µg.l - 1, vypočtené množství frakcí Al i a Al AS se pohybovalo v rozmezí 0 206 µg.l -1, respektive 0 153 µg.l -1 u Al AS. Nejvyšší koncentrace celkového hliníku byla naměřena 15. a 16.4.2011 v 0:00 a činí 440 µg.l -1. Na druhou stranu na nejnižší množství Al tot pokleslo na 61 µg.l -1. Tato koncentrace odpovídá závěrečné fázi jarního tání ze dne 25.5.2011. V této fázi se již průtok stabilizoval a setrvával na nízké úrovni, hodnoty ph se přiblížily neutrálním podmínkám a množství Al ve vodě pokleslo. Při nízkých koncentracích Al je stanovení speciace hliníku poměrně obtížné, neboť se pohybujeme na hranici meze detekce metody (MD spec = 80 µg.l -1 ). Pokud jsou naměřené hodnoty takto nízké, je zde 38

hliník přítomen téměř výhradněě ve formě Al o. Naopak při vysokých koncentracích Al tot se zvyšuje rozdíl mezi podílem jednotlivých specií, přičemž roste zastoupení potenciálně toxického Al i. Vývoj v koncentraci různých forem Al (Al tot, Al m a Al i ) během tání na jaře 2011 je zobrazen na Obr. 19. 500 400 c Al(µg/l) 300 200 100 0 28.3.2011 7.4.2011 17.4.2011 27.4.2011 7.5.2011 17.5.2011 27.5.2011 Al tot Al m Al i Obr. 19. Koncentrace různých forem Al v období 28.3.2011-30.5.2011 Procentuelní zastoupení jednotlivých frakcí se během monitorovaného období měnilo. Co se týče monomerických forem Al, lze konstatovat, že se podíl Al o pohyboval mezi 45 100 %, zatímco Al i tvořil 0 55 % Al m. Při porovnání podílu frakcí Al o, Al i a Al AS na celkovém množství hliníku (Al tot ), lze říci, že Al o tvořil 45 100 % Al tot, Al i 0-55 % a Al AS 0 39 %. Největší rozdíly ve speciaci hliníku lze pozorovat u vzorků, u kterých byly naměřeny nejnižší hodnoty ph a které souvisí s poklesem zvýšeného průtoku během jarních povodní. Speciaci hliníku v období 28.3.2011 30.5.2011 ukazuje Obr. 20. c Al(µg/l) 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Al AS 28.3.2011 6.4.2011 7.4.2011 7.4.2011 7.4.2011 8.4.2011 9.4.2011 11.4.2011 13.4.2011 14.4.2011 15.4.2011 16.4.2011 16.4.2011 17.4.2011 18.4.2011 20.4.2011 2.5.2011 6.5.2011 11.5.2011 18.5.2011 23.5.2011 25.5.2011 30.5.2011 Al i Al o Obr. 20. Speciace hliníku v období jarního tání 2011 39

7.1.2.2 Tání sněhové pokrývky na jaře roku 2012 Tání sněhové pokrývky na jaře roku 2012 bylo monitorováno od 14.2.2012 do 4.6.2012. Během tohoto období bylo odebráno a analyzováno 35 vzorků povrchové vody. Průměrný hodinový průtok za sledované období je 0,103 m 3.s -1. Nejvyšší průtok se vyšplhal na 0,750 m 3.s -1. Bylo ho dosaženo 29.2.2012 ve 14:00 a odpovídá hlavní povodňové vlně. Naopak nejnižší průtok byl zaznamenán 25.5.2012 v 18:10 a činí 0,017 m 3.s -1. Lze říci, že se jednalo o poměrně rovnoměrné odtávání sněhové pokrývky bez intenzivnějších srážek, které by tání podstatně urychlily a které by skokově navýšily průtok (Obr. 21). průtok (m 3 /s) 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 14.2.2012 29.2.2012 15.3.2012 30.3.2012 14.4.2012 29.4.2012 14.5.2012 29.5.2012 hodinové průtoky odebrané vzorky Obr. 21. Průtok Černé Nisy v období 14.2.2012-4.6.2012 Hodnoty ph (Obr. 22) se během jarního tání 2012 pohybovaly v rozmezí 4,34 6,70; přičemž nejvyšší hodnota byla naměřena na počátku celého monitorovaného období a to 14.2.2012 v 15:00, naopak nejnižší souvisí s průtokovým maximem z 29.2.2012 ve 14:00. Z Obr. 21 a 22 je zřejmé, že nízkým průtokům odpovídá vysoké ph, na druhou stranu zvýšené průtoky dobře korelují s vysokými koncentracemi H +, tedy s nízkou hodnotou ph. 8,0 7,0 ph 6,0 5,0 4,0 3,0 14.2.2012 29.2.2012 15.3.2012 30.3.2012 14.4.2012 29.4.2012 14.5.2012 29.5.2012 Obr. 22. Průběh ph v období 14.2.2012-4.6.2012 40

Koncentrace Al tot se během jarního tání 2012 pohybovaly od 88 do 550 µg.l -1 (Obr. 23). V případě Al m se jednalo o 53 380 µg.l -1, u Al o byly naměřeny koncentrace 47-224 µg.l -1, vypočtené množství frakcí Al i a Al AS odpovídá 0 164 µg.l -1, respektive 2 256 µg.l -1 u Al AS. Nejvyšší koncentrace celkového hliníku byla naměřena 16.4.2012 ve 12:00 a činí 550 µg.l -1, naopak nejnižší množství Al tot (88 µg.l -1 ) bylo zaznamenáno v závěrečné fázi jarního tání dne 25.5.2012 v 18:00. Za zmínku stojí vývoj obsahu hliníku během ústupu hlavní povodňové vlny mezi 29.2.2012 a 6.3.2012. Po maximální průtokové vlně z 29.2.2012 (Q = 0,750 m 3.s -1 ) následoval poměrně strmý pokles průtoku až do 6.3.2012 (Q = 0,054), kdy byl odebrán další vzorek. Během těchto šesti dní poklesla koncentrace Al tot z 540 µg.l -1 na 330 µg.l -1, přičemž se výrazně změnilo procentuelní zastoupení Al i z 30 % na 8 % Al tot. Podíl frakcí Al o a Al AS se změnil na 54 % respektive 38 %. Poté již nedošlo k příliš významným průtokovým výkyvům, množství hliníku i zastoupení jeho jednotlivých forem bylo relativně vyrovnané, podíl Al i se pohyboval kolem průměrné hodnoty 15 % Al tot. Množství Al o (Obr. 23) setrvává téměř po celou dobu tání na poměrně stabilní úrovni, vyjma nástupu a závěru období. V případě Al i i Al AS je koncentrační vývoj podstatně proměnlivější, nicméně u všech uvedených forem s nástupem tání sněhové pokrývky mezi 19. a 29.2.2012 koncentrace prudce narůstá. Po dosažení maxima 29.2.2012 je možno u frakce Al i pozorovat strmý pokles v koncentraci, následně její množství v závislosti na průtoku kolísá. V případě Al AS je situace obdobná, výkyvy v koncentraci této frakce jsou však výraznější. Maximální koncentrace Al AS bylo dosaženo přibližně v polovině sledovaného období, konkrétně 5.4.2012. 300 250 c Al(µg/l) 200 150 100 50 0 14.2.2012 5.3.2012 25.3.2012 14.4.2012 4.5.2012 24.5.2012 Al o Al i Al AS Obr. 23. Koncentrace různých forem Al v období 14. 2.2012-4.6.2012 Speciace hliníku je znázorněna na Obr. 24. Procentuelní zastoupení Al o se ve sledovaném období měnilo od 38 do 81 % (vztaženo k celkovému obsahu hliníku Al tot ), Al i se na celkovém hliníku podílel 0 30 % a Al AS 2 52 %. Obecně platí, že s rostoucí koncentrací Al tot roste zastoupení frakcí Al i a Al AS, na druhou stranu při nízkých koncentracích Al tot výrazně dominuje frakce Al o. 41

c Al (µg/l) 600 500 400 300 200 100 0 Al AS Al i Al o Obr. 24. Speciace hliníku v období jarního tání 2012 Obr. 25 ukazuje průběh koncentrace bazických kationtů (Na +, K +, Mg 2+ a Ca 2+ ) a SiO 2 od 14.2.2012 do 4.6.2012. Lze říci, že v závislosti na průtoku a na hodnotě ph se nemění pouze množství a speciace hliníku, ale i koncentrace dalších chemických komponent. Z Obr. 25 je patrné, že s rostoucím průtokem koncentrace bazických kationtů a SiO 2 klesají. c (mg/l) 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 14.2.2012 5.3.2012 25.3.2012 14.4.2012 4.5.2012 24.5.2012 Na+ Mg2+ K+ Ca2+ SiO2 Obr. 25. Vývoj koncentrace bazických kationtů a SiO 2 v období 14.2.2012 4.6.2012 Zcela obdobná je situace i u aniontů NO - 3, Cl - a SO 2-4 (Obr. 26). I v jejich případě je koncentrace silně závislá na průtoku a hodnotě ph a platí, že s rostoucím průtokem množsví uvedených aniontů klesá. 42

c (mg/l) 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 14.2.2012 5.3.2012 25.3.2012 14.4.2012 4.5.2012 24.5.2012 NO3- Cl- SO42- Obr. 26. Vývoj koncentrace NO 3 -, Cl - a SO 4 2- v období 14.2.2012 4.6.2012 7.1.3 Monitoring chemismu Černé Nisy během letní srážkoodtokové epizody Dalším specifickým obdobím, při kterém dochází k výrazným změnám v koncentraci a ve speciaci hliníku, jsou větší srážkoodtokové epizody, které nastávají především v letním období, neboť právě léto se vyznačuje častými přívalovými nebo několik dní trvajícími srážkami. V důsledku zvýšeného příjmu srážkové vody do povodí dochází k prudkému nárůstu průtoku ve vodoteči, klesá hodnota ph a mění se koncentrace mnohých chemických komponent. Během monitorovaného období došlo na Uhlířské ke dvěma významnějším srážkoodtokovým epizodám, k přívalovému dešti 14. a 15.7.2011 a k několikadenní srážce trvalejšího charakteru v období 20.7. 26.7.2011. Výsledky chemismu několikadenní srážkoodtokové epizody jsou v této kapitole podrobněji prezentovány. V průběhu monitorované povodňové epizody bylo odebráno a analyzováno 13 vzorků povrchové vody. Během této povodně protékalo závěrovým profilem průměrně 0,540 m 3.s -1 vody, což znamená téměř osminásobek průměrného ročního průtoku. Na maximální hodnotu se hodinový průtok vyšplhal 21.7.2011 v 0:00, v tento okamžik zde protékalo 2,722 m 3.s -1 vody. Tento nejvyšší průtok však nebyl ovzorkován. Nejvyšší ovzorkovaný průtok byl naměřen 21.7.2011 v 8:41 a dosahoval 2,022 m 3.s -1. Naopak nejnižší průtok byl zaznamenán v závěru epizody 26.7.2011 v 18:00 a činil 0,045 m 3.s -1 (Obr. 27). 43

průtok (m 3 /s) 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 20.7.11 21.7.11 22.7.11 23.7.11 24.7.11 25.7.11 26.7.11 27.7.11 28.7.11 hodinové průtoky odebrané vzorky Obr. 27. Průtok Černé Nisy během srážkoodtokové epizody 20.7.2011-26.7.2011 Během trvání srážkoodtokové epizody se hodnoty ph se pohybovaly v rozsah 4,31 5,11; přičemž nejnižší hodnota byla naměřena 21.7.2011 v 8:41 a nejvyšší 26.7.2011 v 18:00 (Obr. 28). Během prvních tří dní, kdy bylo dosaženo průtokových maxim, setrvávalo ph na velmi nízké úrovni. Následující dny průtok postupně klesal, čemuž odpovídá opětovný nárůst hodnoty ph. ph 5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 Obr. 28. Průběh ph v období 20.7.2011 26.7.2011 Na Obr. 29 je zobrazen vývoj v koncentracích Al o a Al i v průběhu celé epizody. Průměrné množství hliníku, které se v Černé Nise během povodně vyskytovalo, je poměrně vysoké a činí 337 µg.l -1. Jedná se však pouze o monomerický hliník (Al m ), nikoliv o celkový hliník (Al tot ). Množství Al tot se díky nedopatření nepodařilo stanovit. Úplná speciace hliníku byla stanovena pouze u vzorku z 22.7.2011 18:00, který reprezentuje ústup povodňové vlny s ještě vysokým průtokem (Q = 1,064), nízkou hodnotou ph (ph = 4,35) a nízkou alkalitou (alkalita = -34,0). Koncentrace celkového hliníku je v tomto případě velmi vysoká, dokonce nejvyšší v rámci celoročního monitoringu a to 710 µg.l -1. Zastoupení jednotlivých forem hliníku ve vztahu k Al tot v tomto případě činí 35 % Al o, 12 % Al i a 53 % Al AS, z hlediska koncentrace se jedná o 250 µg.l -1 Al o, 85 µg.l -1 Al i a 375 µg.l -1 Al AS. Nejvyšší koncentrace Al m bylo dosaženo 21.7.2011 ve 2:41, obsah Al m se v tuto chvíli vyšplhal na 411 44

µg.l -1. Naopak v závěrečném stádiu epizody poklesla koncentrace Al m na 230 µg.l -1. Z Obr. 29 je zřejmé, že množství Al o bylo po celou dobu povodně vysoké a relativně vyrovnané. Tato frakce se na celkovém monomerickém hliníku podílela 70 až 90 %. Na potenciálně toxický Al i připadlo 10 30 %, průměrně se jednalo o 23 %. Na základě naměřených výsledků je možné říci, že během této srážkoodtokové epizody dosahovalo celkové množství hliníku nejvyšších hodnot za celé monitorované období, což potvrzuje i nejvyšší naměřená koncentrace Al tot z 22.7.2011. c Al(µg/l) 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Al i Al o Obr. 29. Podíl Al i a Al o na koncentraci Al m v období 20.7.2011 26.7.2011 7.2 Chemismus vody odebírané z vrtů Kromě povrchové vody z toku Černé Nisy byly analyzovány i vzorky podzemní vody odebrané z mělkých i hluboků vrtů, které na povodí v rámci svých výzkumných projektů spravuje FSv ČVUT. Mělké vrty jsou exponovány do sedimentu pod rašelinou (HST, DST, PST a P84) a jejich hloubka činí 2,70; 3,70; 2,30 respektive 5,20 m. Hluboké vrty jsou umístěny v sedimentu v blízkosti závěrového profilu (HV1C, HV2B a HV3A) a jsou hluboké 10, 20 a 30 m. Analyzována byla i půdní voda v kambizemi (PVM5) a rašelině (PVM3), podzemní voda vyvěrající do potůčku v lese nedaleko sběrného místa (PTM) a několik vzorků povrchové vody odebrané na profilu Porsche (POR), který tvoří závěrový profil 66 % rozlohy Uhlířské. Lokalizace některých odběrových míst odběru půdní a podzemní vody je znázorněna na Obr. 30. 45

Obr. 30. Místa vzorkování podzemní a půdní vody v údolí experimentálního svahu (Šanda, 2010) Speciace hliníku ve vzorcích odebraných z mělkých vrtů pod rašelinou (HST, DST, PST a P84) má zcela jiný charakter než v případě povrchové vody. Monomerické formy Al (Al o i Al i ) mají v tomto případě minoritní zastoupení, hlavní podíl Al připadá na Al AS, tedy na hliník, který tvoří pevnější organické komplexy popřípadě koloidy nebo jemnou suspenzi (Obr. 31). P84 DST c Al(µg/l) 1200 1000 800 600 400 200 0 c Al (µg/l) 10000 8000 6000 4000 2000 0 HST PST c Al (µg/l) 800 600 400 200 0 c Al (µg/l) 5000 4000 3000 2000 1000 0 Al AS Al i Al o Obr. 31. Speciace hliníku ve vzorcích z vrtů P84, DST, HST a PST 46