Výzkum použití aditiv při mikrovlnné termické desorpci a následné přenesení poznatků do praxe Daniel Randula, Jiří Hendrych, Jiří Kroužek, Václav Durďák Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Fakulta technologie ochrany prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6, e-mail: randulad@vscht.cz Souhrn Cílem tohoto příspěvku bylo ověření vhodnosti použití zvolených aditiv, jako je nulamocné nanoželezo (nzvi), mikroželezo (µfe) nebo grafit, v laboratorním měřítku a následná aplikace těchto poznatků při pilotních testech poloprovozního zařízení speciálně vyvinutého v rámci řešeného projektu TAČR TA01020383. Vybraná aditiva lze s výhodou aplikovat při termické desorpci využívající mikrovlnný ohřev. Klíčová slova: mikrovlnný ohřev, sanace, termická desorpce Úvod Technologie termické desorpce je technologií vhodnou pro odstraňování takových kontaminantů, které jsou jinými metodami hůře či minimálně odstranitelné, i přes maximalizaci použitých zdrojů a s tím i úzce spojených celkových nákladů na takový sanační zásah. Mezi takovéto látky lze zařadit např. perzistentní organické polutanty (POPs) nebo polychlorované bifenyly (PCB). Tyto se do prostředí dostávaly antropogenní činností nebo haváriemi či úniky nebo cílenou aplikací. Tato technologie využívá principu ohřevu materiálu, kdy dochází k desorpci kontaminantů, které jsou posléze unášeny proudem nosného plynu (dusíku) a dle jejich charakteru jsou dále zpracovávány (kondenzace, spalování, záchyt na aktivním uhlí ). Jelikož je ohřev materiálu integrální částí této technologie, je snaha tento optimalizovat a zefektivnit, a tak jako vhodná alternativa ke konvenčnímu ohřevu slouží mikrovlnný ohřev. Tento ohřev lze nadále pozitivně ovlivnit přídavkem vhodně zvolených aditiv. Problematika mikrovlnného ohřevu je však poměrně komplexní záležitostí, a tak není zcela vhodné aproximovat poznatky a závěry zjištěné při laboratorních experimentech, a počítat s jejich kompletní přenositelností do poloprovozního měřítka. Je tedy nutné vyvinout aktivity, které povedou k ověření či případnému rozšíření znalostní základny pomocí experimentů, prováděných v poloprovozním měřítku. Proto řešitelský tým přistoupil k realizaci sady ověřovacích experimentů s využitím nově zkonstruované poloprovozní jednotky mikrovlnné termické desorpce Jemiter (jednotka mikrovlnné termodesorpce). Na vývoji a konstrukci této jednotky se také autorský tým podílel. Na základě provedených experimentů v laboratorním měřítku budou uskutečněny obdobné pokusy v poloprovozním měřítku a bude ověřena přenositelnost poznatků získaných v laboratoři při aplikaci v praxi (scale up), se zaměřením především na praktickou aplikovatelnost a racionalní použití daných aditiv ve smyslu úspory energie a přitom ale dosažení uspokojivé úrovně dekontaminace použitých matric. Experimentální část V rámci laboratorních experimentů byla nejprve připravena uměle kontaminovaná zemina. Jako kontaminanty byly zvoleny PCB, technická směs hexachlorcyklohexanu (HCH) a hexachlorbenzen (HCB). Po dostatečně dlouhé době, kdy matrice měla dostatečnou dobu vyzrát bylo přistoupeno k termodesorpčním experimentům. Ty probíhaly v mikrovlnné laboratorní peci Microsynth (Obr. 1) společnosti Milestone, jež patří ke špičce na současném trhu. Jednotlivé experimenty probíhaly vždy
stejně. Předem definované množství uměle kontaminované zeminy (s přídavkem aditiva či bez) bylo vloženo do speciální vzduchotěsné skleněné vestavby (reaktor) v kavitě pece, tato aparatura byla prosávána dusíkem a dle nastavených teplotních režimů byl proveden vlastní experiment. Schéma aparatury je znázorněno na Obr. 2. Po ukončení pokusu se nechal materiál vsádky vychladnout, definované množství převedeno do prachovnice, byla provedena ultrazvuková extrakce a tento extrakt byl analyzován pomocí plynové chromatografie s detektorem elektronového záchytu (GC-ECD). Na základě takto získaných dat byla vyhodnocena účinnost jednotlivých experimentů v závislosti na jednotlivých faktorech (přídavek a typ aditiva, doba zdržení apod.), dále pak byla vyhodnocena energetická náročnost jednotlivých experimentů pomocí dat pořízených přímo pomocí mikrovlnné pece Microsynth. Obr. 1 Mikrovlnná laboratorní pec Microsynth Obr. 2 Schéma aparatury Pro poloprovozní testy mikrovlnné termodesorpce byla využita jednotka Jemiter, která se skládá z mikrovlnného nerezového míchaného reaktoru (Obr. 3) a navazujícího kondenzačního systému (Obr. 4). To vše je uloženo v plechovém transportovatelném kontejneru. Jde o vsádkový systém s maximální kapacitou 120 kg materiálu. Při každém experimentu byly dodržovány předem definované postupy, aby bylo možné do jisté míry porovnávat přenositelnost dat, získaných při laboratorních experimentech, na poloprovozní měřítko. Do reaktoru bylo vpraveno 80 až 85 kg dokonale homogenizovaného pevného materiálu zbaveného cizorodých částic (úlomky skla, plastů, kovů) a podrceného na zrnitostní frakci menší než 5 mm. Vsádka materiálu byla v reaktoru promíchána míchadlem, v některých případech (dle rozpisu experimentů z laboratoře) ovlhčena definovaným množstvím vody a pro některé testy byla ještě přidána aditiva (mikroželezo, grafit). Reaktor byl uzavřen a byla překontrolována těsnění všech přírub v jednotce. Průtok dusíku reaktorem byl regulován ventily, měřen pomocí rotametru a tento proud plynu byl předehříván v pícce. Pomocí vakuové vývěvy byl absolutní tlak snížen na hodnotu 10 kpa. V průběhu procesu mikrovlnného ohřevu byly sledovány jednotlivé zobrazované hodnoty na PLC panelu. Po provedení experimentu byl materiál ponechán chladnout a bylo provedeno jímání kondenzátu ze zásobníků, kam byl tento automaticky jímán. Z důvodů náročnější manipulace se vzorky, především plnění a vysypávání reaktoru, stejně tak jako delší doby procesů znemožňovaly více jak jeden experiment denně. To, ve spojitosti s nutností dojíždět na lokalitu, kde byl Jemiter instalován, a s nepřízní počasí, vedlo zejména k časové náročnosti těchto poloprovozních ověřování. Z každého výstupního materiálu byl odebrán reprezentativní vzorek, který byl následně obdobně analyzován jako v případě laboratorních testů, a taktéž byla stanovena energetická náročnost jednotlivých pokusů v závislosti na typu použitého aditiva.
Obr. 3 Jednotka Jemiter Obr. 4 Kondenzační systém Jemiteru Výsledky a diskuze Na základě získaných dat jednak z laboratorních měření, tak i z poloprovozního ověření byly sestrojeny následující grafy a tabulky a tyto jsou dále diskutovány. Objem dat získaných pomocí naplánovaných experimentů byl však obrovský a jejich plná interpretace by zcela jistě byla nad rámec tohoto příspěvku, a tak se kolektiv autorů rozhodl vybrat ty pouze ty stěžejní výsledky, které dle mínění autorů dostatečně naplňují tento příspěvek a dokládají závěry, shrnuté v následující kapitole. Na Obr. 5 je znázorněna účinnost termické desorpce pro zvolené kontaminanty v závislosti na typu použitého aditiva a typu experimentu. Obr. 5 Graf účinnosti desorpce pro jednotlivé kontaminanty Z předchozího Obr. 5 je patrné, že vliv aditiv na účinnost desorpce je dobře pozorovatelný v případě laboratorních experimentů, kdy největší přínos mělo aditivum nzvi, které kromě urychlení ohřevu vsádky také částečně dehalogenovalo přítomné kontaminanty, což se projevilo na vyšší míře účinnosti celého procesu. Dále jako vhodná aditiva se jevila voda a µfe. V případě poloprovozního měřítka jsou však jednotlivé rozdíly v přínosu aditiv na proces desorpce zanedbatelné. To je způsobené zvolenými podmínkami, kdy v případě Jemiteru bylo dosahováno vyšších cílových teplot, aby byla zajištěna
uspokojivá účinnost dekontaminace, což bude v provozu jedna z hlavních podmínek. Vzhledem k dosahovaným uspokojivým hodnotám účinností termické desorpce pro jednotlivé kontaminanty s použitím jednotky Jemiter bylo z čiště ekonomických důvodů přikročeno k vynechání nzvi, které je ve srovnání s vodou či µfe daleko dražší a také manipulace s tímto aditivem vyžaduje již vetší pozornost. Další kritérium, kromě dostatečné účinnosti, jistě bude finanční náročnost těchto sanačních zásahů a s tím úzce související energetická náročnost. Bylo tedy důležité také stanovit energetickou náročnost jednotlivých experimentů, resp. vliv přidaných aditiv na spotřebu energetické energie. Výsledky jsou znázorněny pomocí Tab 1. Z této tabulky je patrné, že aditiva mají svůj význam v případě jejich výhodné aplikace za účelem snížení spotřeby energie. Jak dokazuje následující tabulka, jako nejvhodnější aditivum lze zvolit µfe. Je vidět pouze minimální rozdíl ve spotřebě elektrické energie v případě vody a grafitu a je tak zřejmé, že pokud budou tato aditiva uvažována, zřejmě vždy bude použita voda, jelikož její použití je méně problematické a je také levnější oproti grafitu. Výhodná bude obzvláště tehdy, pokud bude k dispozici technologická voda, např. z oplachů, která by jinak musela být odváděna kanalizací na úpravnu odpadních vod nebo by musela být dále upravována, např. z důvodu kontaminace látek, které by ovšem v procesu termické desorpce nečinily žádné obtíže nebo zatížení kondenzačního systému by těmito bylo minimální, v porovnání s vlastní kontaminací ve vsádce materiálu. V současné době je µfe relativně drahé (např. v porovnání s vodou z vodovodního řadu). Stálo by tedy za úvahu, zda by nebylo vhodné k technologii termické desorpce, využívající mikrovlnný ohřev a aditivum µfe, přiřadit jednotku magnetické separace, která by oddělila µfe od vsádky dekontaminovaného materiálu, čímž by došlo k minimalizaci nákladů za toto aditivum v dlouhodobějším časovém horizontu. Tato varianta by však závisela, stejně jako další parametry, na konkrétní situaci a přímých požadavcích osoby poptávající tuto technologii. Tab. 1 Spotřeba energie jednotlivých experimentů Měrná spotřeba energie [kwh/kg vsádky] Aditivum Laboratorní Jemiter bez 1,528 1,002 voda 1,340 0,977 grafit 1,500 0,963 nzvi 1,296 ND µfe 1,310 0,871 Na základě výsledků, týkajících se spotřeby elektrické energie a v případě Jemiteru ještě v závislosti na měření podílu odražených vln, bylo také možno konstatovat, že experimenty prováděné v laboratoři byly značně naddimenzovány ve smyslu výkonu magnetronu mikrovlnné pece. Materiál vsádky byl uspokojivě zahříván i při nižších spotřebách elektrické energie v případě jednotky Jemiter, což poukazuje na nadbytečné dopování systému mikrovlnnou energií v případě laboratorních pokusů. Tento nadbytek musel být absorbován pojistným keramickým kelímkem s absorpčním médiem karbidu křemíku a byl tak tepelně velmi namáhán. Tyto výsledky tedy poskytly jistý prostor pro další optimalizaci laboratorních experimentů z hlediska energetické náročnosti a poskytují tak možnost dalších laboratorních ověřování jiných podstatných faktorů, týkajících se procesu termické desorpce využívající mikrovlnný ohřev. Jelikož byla jako matrice pro předešlé experimenty používána zemina, bylo z logického hlediska přistoupeno také k testům se stavební sutí jako se zástupcem typické kontaminované matrice, která je uvažována pro dekontaminaci právě technologií termické desorpce. Výsledky vykazovaly obdobné trendy jako testy předešlé, a proto autoři upustili od jejich detailnější interpretace, jelikož by z valné většiny šlo o tytéž závěry.
Závěr Velké množství jevů, pozorovatelných v laboratorních podmínkách, již v poloprovozním měřítku ztrácí svůj význam, neboť jsou převáženy dalšími efekty a jevy, které naopak byly zcela nepodstatné v případě laboratorních zkoušek. Naopak při poloprovozních ověřeních vyvstalo několik nových skutečností, na které musel řešitelský tým reagovat, pochopit příčiny těchto jevů a operativně je řešit. Tyto okolnosti vedly k podstatnému rozšíření a aktualizaci znalostní základny. Vybraná aditiva lze s výhodou aplikovat nejen v laboratorním, ale i poloprovozním měřítku procesu termické desorpce využívající mikrovlnný ohřev a konkrétní typ aditiva bude vždy odvislý od požadavků a nároků dané situace. Poděkování Vytvořeno s podporou projektu TAČR TA01020383.