Minerální látky a stopové prvky

Minerální látky a stopové prvky http://web.vscht.cz/koplikr Symboly použité v prezentaci a vztahující se k učivu Žádný symbol základní učivo, jehož znalost bude v rozumné míře vyžadována. IP V takto označené části se nacházejí informace, které by studentovi nebo studentce měly být víceméně známé z analytické chemie. Zde jsou připomenuty a případně rozvedeny kvůli kontextu. Základní orientace v problematice se u zkoušky předpokládá. etail, doplňková nebo dokreslující informace, jejíž znalost nebude vyžadována; v některých případech ale může být důležitá pro hlubší pochopení podstaty věci; v jiných případech se jedná jen o faktické podrobnosti. etail vyššího řádu. Takto je označen ilustrující příklad, který má ozřejmit určitý princip a má povahu detailu. Ve výčtech s odrážkami jsou nejdůležitější body uvedeny barevnými odrážkami, méně významné body a detaily černými odrážkami. 1

Minerální látky a stopové prvky Vymezení složky obsažené v popelu potraviny (zbytek po úplné oxidaci organické hmoty) K, Na, Mg, Ca, P, Cl (majoritní prvky) Fe, Zn, Cu, Mn, Ni, Co, Mo, Cr, V, Se, I, F, B, Si (stopové prvky s biol. funkcemi), Al, Sn (další prvky) Pb, Cd, Hg, As (toxické stopové prvky) Proč je stanovujeme? kontrola složení výrobku, suroviny (nutriční hledisko) přirozený obsah esenciálních prvků fortifikace potravin sloučeninami Fe, Ca kontrola hygienické jakosti obsah toxických prvků hledisko technologické jakosti Popel hrubý ukazatel celkového obsahu minerálních látek jeden z 5 hlavních ukazatelů charakterizujících základní složení potravin (voda, bílkovina, tuk, vláknina, popel) stanovuje se vážkově po zuhelnění a zpopelnění vzorku (žíhání v porcelánovém kelímku při 500-600 C) tzv. písek (popel nerozpustný v 10 % HCl křemičitany) vážkové stanovení 2

Stanovení jednotlivých prvků nejčastěji užívané metody dnes v podstatě pouze metody atomové spektrometrie Skupina metod Varianty single/multi použitelnost pro atomová absorpční spektrometrie (AAS) FAAS ET AAS HG AAS jednoprvková metoda stanovení kovů spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem optická emisní spektrometrie (ICP-OES)* hmotnostní spektrometrie (ICP-MS) víceprvková metoda víceprvková metoda stanovení kovů, P, S, B stanovení kovů, P, I, Br (S, Cl) * další používaný název je atomová emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-AES) Analytický postup při stanovení prvku příprava vzorku k analýze a příprava slepých vzorků (nejčastěji rozklad) (separace a zakoncentrování prvku) měření koncentrace prvku v upravených vzorcích a slepých vzorcích zpracování dat určení mezí detekce a stanovitelnosti prvku (z variability koncentrace ve slepých vzorcích) výpočet obsahu prvku ve vzorku odečtení průměrné hodnoty slepého vzorku přepočet korigované koncentrace na hmotnostní zlomek 3

Příprava vzorku k analýze rozklad ředění kapalných vzorků (např. nápojů) diluentem (zř. HNO 3, roztok tenzidu) ET AAS, ICP-OES/ICP-MS působení zředěných roztoků kyselin (HCl, HNO 3, ETA) na vzorek hydrolýza a solubilizace tuhého vzorku, extrakce tuhého vzorku extrakce kapaliny kapalinou (oleje) příprava suspenze práškového vzorku ET AAS (slurry technique) alkalická hydrolýza: činidlo TMAH = (CH 3 ) 4 N + OH vysušení lyofilizací a zatavení do ampule (pro analýzu nedestruktivní technikou INAA) Rozklad vzorku Účel rozkladu: 1. odstranění organické matrice vzorku (oxidací organické hmoty ) 2. převedení analytů do (vodného) roztoku Rozklad: úplný (mineralizace) nebo částečný (solubilizace) rozklad na suché cestě klasický suchý rozklad (zpopelnění) moderní verze suchého rozkladu rozklad na mokré cestě za atmosférického tlaku v otevřených nádobách za zvýšeného tlaku v uzavřených nádobách 4

Klasický suchý rozklad (zpopelnění) probíhá v otevřené nádobě (křemenný nebo Pt kelímek, Pt miska, kádinka z borosilikátového skla) za atm. tlaku a vysoké teploty (max. teplota pece 450 550 C); oxidační agens je vzdušný kyslík vzorek popel výluh popela ve zředěné HNO 3 nebo HCl navážka 1-25 g sušiny potřebná doba rozkladu: desítky hodin pomocná činidla: HNO 3, Mg(NO 3 ) 2, K 2 SO 4, H 2 SO 4 použitelnost: nevhodné pro stanovení těkavých prvků (Hg) při stanovení As, Se, P nutný přídavek Mg(NO 3 ) 2 Průběh zpopelnění Fáze procesu Teplota, čas Zařízení Poznámka 1. sušení 2. zuhelnění 3. spalování 4. vyluhování popela <110 C 1-2 h <350 C 8-20 h 450-500 C 12-20 h 20-100 C 0,5-1 h sušárna nebo program. pec topná deska nebo program. pec programovatelná pec topná deska nebo ultrazvuková lázeň možnost přídavku pomocného činidla* pomalý nárůst teploty po ukončení možnost přídavku pomocného činidla ** výsledná koncentrace kyseliny : 0,1-1 M * zpravidla Mg(NO 3 ) 2 ** přídavek HNO 3, odpaření do sucha, žíhání v peci 1-4 h při 450-500 C 5

Výhody a nevýhody zpopelnění vysoká účinnost rozkladu velké navážky vzorku rozklad většího počtu vzorků nízké náklady malá spotřeba reagencií malá bezpečnostní rizika značné ztráty analytů (těkavé prvky Hg, Tl, Se, As, P )* postup není univerzální není příliš vhodné pro kapalné vzorky kontaminace vzorků časová náročnost * ztráty P, As, Se jsou minimální při použití Mg(NO 3 ) 2 jakožto pomocného činidla pro zpopelnění výhodné při stanovení As nebo Se metodou HG-AAS Klasický mokrý rozklad tj. rozklad kyselinami (HNO 3 + H 2 SO 4 a jiné směsi) za zvýšených teplot při atmosférickém tlaku obecně více univerzální než zpopelnění (ale nevhodný pro stanovení halogenidů F -, Cl -, Br - ) doba rozkladu: hodiny až desítky hodin navážka 0,5-3 g sušiny, méně (0,2-1g) při použití HClO 4 v mineralizační směsi (nebezpečí exploze!) důležitý faktor vhodně zvolený teplotní režim (vliv na výtěžnost, bezpečnost práce) pro stanovení Hg polouzavřená skleněná aparatura se zpětným chladičem a pojistnou trubicí s HNO 3 6

Činidla pro rozklad na mokré cestě Činidla zředěná HCl HCl+HNO 3 (3+1) HNO 3 +H 2 SO 4 HNO 3 HNO 3 +H 2 O 2 HNO 3 +H 2 SO 4 + H 2 O 2 HNO 3 +H 2 SO 4 + HClO 4 HNO 3 + HClO 4 t ( C) 60 120 60 120 60 180 60 120 60 120 60 180 60 210 60 200 Poznámka pouze hydrolýza solubilizace pro rozklad vzorků půd nejběžnější směs, ztráty Se (As), nerozpustné sírany Ca, Sr, Ba, Pb malá účinnost rozkladu, ztráty Hg malá účinnost rozkladu, ztráty Hg nižší ztráty Se, As vysoká účinnost rozkladu, vhodné pro stanovení Se, As, Hg; ztráty Pb; riziko exploze! beze ztrát Pb, vyšší ztráty Hg; vyšší riziko exploze! Po dokončení rozkladu se obvykle ze směsi odpaří HNO 3. Rozklad na mokré cestě za zvýšeného tlaku v praxi nejběžnější metoda uzavřené reakční nádobky (50 120 ml) z teflonu (PTFE) teplotní limit cca 240 C z křemenného skla používány teploty až 320 C navážka 0,2-1 g sušiny (příliš velká navážka exploze!) činidla: HNO 3,HNO 3 +H 2 O 2,HNO 3 +HF (jen v teflonu) zvláštní případ: alkalická hydrolýza činidlem TMAH (např. pro stanovení jodu metodou ICP-MS) ohřev: celé nádobky konvekcí mikrovlnný ohřev snadná regulace procesu (čidla t a p vypnutí a zapnutí MW) potřebná doba pro rozklad: u mikrovlnných zařízení desítky minut (ohřev + chlazení) 7

Rozklad na mokré cestě za zvýšeného tlaku bezpečnost: oxidací vzorku se uvolňují oxidu dusíku, CO 2 a vodní pára tlak v nádobce roste (jednotky až 10 MPa); reakční nádobky v masivních pouzdrech, zařízení jsou vybavena tlakovými nebo i teplotními čidly a tlakovými pojistkami (při překročení limitu vypnutí mikrovln, řízená expanze) účinnost rozkladu: při t do 200 C jen částečný rozklad (tlaková solubilizace); pro úplný rozklad je nutná t > 280 C (nezbytné jen při použití voltametrických metod stanovení prvků) Výhody a nevýhody tlakového rozkladu minimální ztráty analytu minimální kontaminace rozklad samotnou HNO 3 nebo HNO 3 +H 2 O 2 vyřazení HClO 4 ze směsi zvýšení bezpečnosti vyřazení H 2 SO 4 odstraněníinterferencí malá spotřeba činidel rychlost rozkladu (mikrovlnný ohřev) možnost robotizace dražší zařízení malé navážky vzorek musí být homogenní nižší účinnost rozkladu při t do 200 C výsledný roztok v HNO 3 interference při stanovení As, Se, Sb, Sn metodou HG-AAS 8

Separace a zakoncentrování analytu obvykle v jedné operaci separace nutná jen při nedostatečné selektivitě analytické metody (spektrofotometrická stanovení) nebo v případě silných rušivých vlivů matričních složek vzorku (analýza extrémně komplikovaných vzorků metodou ET AAS) zakoncentrování použití pro stanovení stopových prvků v případech, kdy analytická metoda není dostatečně citlivá; podmínka: větší množství vzorku k dispozici Pokud to analytický úkol a povaha vzorku umožní, krok separace a zakoncentrování se vynechává. Přednost mají vysoce citlivé a selektivní metody, které separaci nevyžadují. Některé techniky užívané k separaci a zakoncentrování prvků před měřením chelatační extrakce tvorba nepolárního komplexu kovu s organickým ligandem a extrakce do org. rozpouštědla (např. komplexy Cd, Pb s APC se extrahují do methylisobutylketonu F AAS) sorpce na iontoměničích Chelex 100: zachycení M 2+, M 3+ při ph 3-7 (nezachycení iontů alk. kovů a aniontů), promytí, eluce analytů 2M HNO 3 elektrolýza elektrolytické nahromadění na pracovní elektrodě využití v tzv. rozpouštěcí voltametrii elektrodepozice analytu v grafitové kyvetě ET AAS převedení analytu na těkavou látku např. konverze na plynné hydridy (H 3 AsO 3 AsH 3 ) využití v hydridové technice AAS N C S S NH 4 + 9

Přehled analytických metod klasické chemické metody (především titrační) spektrofotometrické metody atomová absorpční spektrometrie atomová emisní spektrometrie plamenová atomová (optická) emisní spektrometrie F AES, F OES (plamenová fotometrie) optická emisní spektrometrie (atomová emisní spektrometrie) s indukčně vázaným plazmatem ICP-OES, ICP-AES, hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) Přehled analytických metod další metody polarografie a voltametrie (Zn, Cd, Pb, Cu, Sn ) potenciometrie s ISE (NO 3, F ) HPLC: stanovení aniontů (SO 42, NO 2, NO 3 Cl, F, I...) isotachoforesa (anionty, kationty majoritních prvků) GC: stanovení Se, stanovení sloučenin Hg a Sn fluorimetrie (stanovení Se) NAA XRF (rentgenová fluorescence) PIXE 10

Stanovení prvků titračními metodami Základní omezení: jen pro majoritní prvky Titrační stanovení chloridů příprava vzorku zpopelnění, výluh popela v horké vodě (+ HNO 3 ) nebo extrakce Cl ze vzorku horkou vodou, čiření extraktu (Carrez) argentometrické stanovení Mohrova metoda vzorek se titruje odm. roztokem AgNO 3 : Ag + + Cl AgCl indikátor K 2 CrO 4 (přebytek AgNO 3 červenohnědý Ag 2 CrO 4 ) nebo potenciometrická indikace Volhardova metoda po vysrážení chloridů přebytkem AgNO 3 se nezreagované ionty Ag + titrují zpětně thiokyanatanem draselným (amonným) na indikátor NH 4 Fe(SO 4 ) 2 Komplexometrické stanovení vápníku a hořčíku dvojí zpětná titrace 1. stanovení celkového množství Mg + Ca alikvotní podíl vzorku + amoniakální tlumivý roztok + nadbytek chelatonu 3 a titrace přebytku chelatonu odměrným roztokem Mg 2+ na eriochromovou čerň T (modrá vínová) 2. stanovení Ca alikvotní podíl vzorku + KOH ( ph 12 vysrážení Mg(OH) 2 ) + nadbytek chelatonu 3 a titrace přebytku chelatonu odměrným roztokem Ca 2+ na fluorexon (vznik žlutozelené fluorescence) 11

Stanovení prvků a aniontů spektrofotometrickými metodami Podstata komplexotvorné reakce: kation kovu + činidlo (organické) barevný produkt oxidačně-redukční reakce: barevný produkt anionty: různé reakce s činidly barevný produkt měření absorbance Charakteristika pro kationty složité pracovní postupy časově náročné (v některých případech omezená selektivita analytických reakcí) citlivost je dána hodnotou b. ε Spektrofotometrické stanovení železa IP Fe 3+ poskytuje s thiokyanatanem (rhodanidem) v prostředí HCl červený komplex Fe 3+ + n SCN [Fe(SCN) n ] 3-n Fe 2+ dává s bipyridylem nebo 1,10-fenanthrolinem při ph 3-6 červený resp. červeno-oranžový komplex; Fe 3+ se předem redukuje hydroxylaminem na Fe 2+ Fe 2+ + 3 bipy [Fe(bipy) 3 ] 2+ (λ=522 nm, ε=8700 l.mol -1.cm -1 ) Fe 2+ + 3 fen [Fe(fen) 3 ] 2+ (λ = 512 nm, ε = 11000 l.mol -1.cm -1 ) N N bipyridyl N N fenanthrolin 12

Spektrofotometrické stanovení fosforu vzorek po rozkladu na mokré cestě obsahuje H 3 PO 4 H 3 PO 4 tvoří v kyselém prostředí s přebytkem molybdenanu amonného nebo sodného slabě žlutě zbarvenou kyselinu molybdátofosforečnou H 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ], která silně absorbuje v UV oblasti (λ max = 310 nm). redukcí molybdátofosforečné kyseliny (např. hydrazinem, kyselinou askorbovou, železnatou solí...) vzniká tzv. molybdenová modř (směs heteropolykyselin molybdenu v oxidačních stupních V a VI); hodnota λ max je 660 820 nm v závislosti na podmínkách redukce; absorbance je úměrná koncentraci fosforu (analogicky jako fosfor reagují také As, Si a Ge) Stanovení dusitanů IP diazotace arom. aminu (např. sulfanilové kys.) a kopulace vzniklé diazoniové soli s jiným arom. aminem nebo fenolem měření absorbance roztoku azobarviva HO 3 S HNO 2 + HCl NH 2 _ 2 O H 2 HO 3 S + N N Cl _ HC l + NH 2 SO 3 H HO 3 S N N NH 2 λ max = 530 nm SO 3 H 13

Stanovení dusičnanů IP redukce NO 3 NO 2 (kovovým Cd) a dále jako stanovení dusitanů enzymové stanovení: při redukci NO 3 za katalýzy nitrátreduktasou se spotřebovává NAPH+H + a měří se úbytek A 340 nitrát reduktasa NO - - 3 NO 2 NAPH + H + + NAP + H 2 O Stanovení prvků metodami atomové absorpční spektrometrie Základní techniky AAS plamenová: F AAS (flame) elektrotermická: ET AAS (electrothermal), GF AAS (graphite furnace) hydridová: HG AAS (hydride generation) technika studených par CV AAS (cold vapour) Poznámka: hydridová technika, technika studených par, případně další postupy založené na generování těkavých sloučenin, se někdy společně označují jako vapour generation technique VG AAS. 14

Schéma AAS 1 výbojka s dutou katodou 2 rotující modulátor paprsku 3 absorpční prostředí (plamen, elektrotermický atomizátor) 4 monochromátor a detektor 5 dutá zrcadla 6 polopropustná zrcadla 7 deuteriová výbojka Plamenová AAS stanovení kovových prvků, boru a křemíku v koncentracích cca 10-2 -10 2 mg/l roztok vzorku ve zř. minerální kyselině aerosol plamen (odpaření a atomizace) měření absorbance plameny C 2 H 2 -vzduch: atomizace Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn; (Co, Cd, Pb)* C 2 H 2 -N 2 O:atomizace Al,Ca,Mg,Sr,Ba,Sn;(Mo,V,Cr)* rychlá a levná analýza, snadná automatizace * prvky uvedené v závorce lze stanovit pouze tehdy, jsou-li přítomny v dosti vysokých koncentracích, které v potravinách nejsou běžné 15

1 H 2 He 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 55 Cs 56 Ba 57 La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 87 Fr 88 Ra 89 Ac 104 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 y 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103 Lr F AAS Citlivost měření plamenovou AAS se vyjadřuje nepřímo určením charakteristické koncentrace = koncentrace prvku (v mg/l), která vyvolá absorbanci A=0,0044. Prvek λ (nm) Plamen Charakteristická koncentrace (mg/l) Zn 213,9 C 2 H 2 -vzduch 0,007-0,010 Pb 217,0 C 2 H 2 -vzduch 0,07-0,10 Al 309,3 C 2 H 2 -N 2 O 0,75 Mo 313,3 C 2 H 2 -N 2 O 0,50 16

F AAS Zmlžovač a mlžná komora Systém zmlžovač hořák Aplikace F AAS IP stanovení Na, K plamen C 2 H 2 -vzduch přídavek deionizačního činidla CsCl stanovení Mg, Ca plamen C 2 H 2 -vzduch nutný přídavek uvolňovacího činidla LaCl 3 plamen C 2 H 2 -N 2 O nutný přídavek deionizačního činidla CsCl nebo KCl stanovení Mn, Fe, Ni, Cu, Zn plamen C 2 H 2 -vzduch (Fe, Ni také C 2 H 2 -N 2 O) 17

Elektrotermická AAS vysoce citlivá metoda pro stanovení prvků v koncentracích 10-2 -10 2 µg/l atomizátor: obvykle grafitová trubice (kyveta) dávkování vzorku (5-50 µl) do atomizátoru jednorázově měřící cyklus: nástřik sušení pyrolýza (termický rozklad) atomizace čištění atomizátoru chlazení teplotní program se volí individuálně podle vlastností analytu, složení vzorku a typu atomizátoru analýza je pomalá (cyklus 1,5-4 min), přístroje jsou drahé t ( C) atomizace 1800 čištění 2400 vzorek chlazení Ar pyrolýza sušení 800 650 hν A 120 3 5 s t (s) Procesy probíhající v atomizátoru při stanovení Pb sušení: Pb(NO 3 ) 2 (aq) Pb(NO 3 ) 2 (s) pyrolýza: Pb(NO 3 ) 2 (s) PbO(s) + 2 NO 2 (g) + O (g) atomizace: PbO(s) PbO (g) Pb(g) + O(g) PbO(s) Pb(s) + O(g) Pb(s) Pb(g) 18

Aplikace ET AAS stanovení stopových množství Pb, Cd, Tl, Al, Cr, V, Mo, Co, Cu, Sn, (As, Se, Sb) vzorky: mineralizované vzorky (nejčastěji v HNO 3 ) biol. tekutiny (krev, plasma, mléko, moč ) a nápoje bez mineralizace (suspenze tuhých práškových vzorků - slurry) přídavky modifikátorů matrice (NH 4 H 2 PO 4 + Mg(NO 3 ) 2, slouč. Pd ) optimální chování analytu v atomizátoru Prvek Cd Pb λ (nm) 228,8 283,3 pyrolýza ( C) 300-800* 400-8500 atomizace ( C) 1600* 1800* charakter. hmotnost (pg) 0,35 12 detekční limit (nástřik 20 µl) 0,01 µg/l 0,25 µg/l * závisí na typu atomizátoru, druhu vzorku a modifikátoru matrice Hydridová technika AAS používá se pro stanovení As, Se, Sb, Te, Bi, Ge, Sn, (Pb) (kovy a polokovy, které tvoří s vodíkem plynné hydridy) tvorba hydridu probíhá v tzv. hydridovém generátoru obvykle v prostředí HCl účinkem NaBH 4 analyt se oddělí ze vzorku do plynné fáze a proudem nosného plynu (Ar nebo N 2 + stopy O 2 ) se přivádí do atomizátoru (vyhřívaná křemenná T-trubice) 19

20 103 Lr 102 No 101 Md 100 Fm 99 Es 98 Cf 97 Bk 96 Cm 95 Am 94 Pu 93 Np 92 U 91 Pa 90 Th 71 Lu 70 Yb 69 Tm 68 Er 67 Ho 66 y 65 Tb 64 Gd 63 Eu 62 Sm 61 Pm 60 Nd 59 Pr 58 Ce 104 89 Ac 88 Ra 87 Fr 86 Rn 85 At 84 Po 83 Bi 82 Pb 81 Tl 80 Hg 79 Au 78 Pt 77 Ir 76 Os 75 Re 74 W 73 Ta 72 Hf 57 La 56 Ba 55 Cs 54 Xe 53 I 52 Te 51 Sb 50 Sn 49 In 48 Cd 47 Ag 46 Pd 45 Rh 44 Ru 43 Tc 42 Mo 41 Nb 40 Zr 39 Y 38 Sr 37 Rb 36 Kr 35 Br 34 Se 33 As 32 Ge 31 Ga 30 Zn 29 Cu 28 Ni 27 Co 26 Fe 25 Mn 24 Cr 23 V 22 Ti 21 Sc 20 Ca 19 K 18 Ar 17 Cl 16 S 15 P 14 Si 13 Al 12 Mg 11 Na 10 Ne 9 F 8 O 7 N 6 C 5 B 4 Be 3 Li 2 He 1 H Hydridová technika AAS hydrid + vodík + nosný plyn Schéma kontinuálního hydridového generátoru a křemenného atomizátoru měrný paprsek PERISTALTICKÁ PUMPA vzorek + HCl roztok NaBH 4 SEPARÁTOR FÁZÍ nosný plyn (Ar) odpad ATOMIZÁTOR (křemenná trubice, t cca 950 C)

Podstata stanovení As a Se metodou HG AAS mineralizací vzorku (klasický mokrý rozklad směsí HNO 3 + H 2 SO 4 (+HClO 4 ) nebo zpopelnění s Mg(NO 3 ) 2 a výluh v HCl) se analyty oxidují zpravidla do nejvyššího mocenství nutná redukce na nižší mocenství (As V As III, Se VI Se IV ): H 3 AsO 4 + 2 I + 2 H + H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O H 2 SeO 4 + 2 Cl + 2 H + H 2 SeO 3 + Cl 2 + H 2 O reakce redukované formy analytu s tetrahydridoboritanem: BH 4 + H + + 3 H 2 O H 3 BO 3 + 8 H H 3 AsO 3 + 6 H AsH 3 + 3 H 2 O H 2 SeO 3 + 6 H H 2 Se + 3 H 2 O hydrid (AsH 3, resp. H 2 Se) poskytuje v atomizátoru při t cca 900 C atomy analytu; atomizace nastává termickou disociací molekul hydridu a radikálovými reakcemi za účasti O 2 měří se A při 193,7 resp. 196,0 nm mez detekce: 0,1-0,3 µg/l ICP-spektrometrie ICP = indukčně vázané plazma (inductively coupled plasma) plazmový výboj vznikající v argonu, který protéká tzv. plazmovou hlavicí (soustava tří soustředných trubic, kolem které jsou ovinuty závity indukční cívky) výboj je udržován absorpcí energie z vysokofrekvenčního (27 MHz nebo 40 MHz) generátoru do středu výboje se přivádí aerosol vzorku probíhající procesy: vypaření a atomizace vzorku excitace atomů (a iontů) a deexcitace spojená s emisí atomových spektrálních čar prvku tok fotonů měření intenzity (ICP-OES) ionizace atomů (M M + + e ) tok iontů měření intenzity (ICP-MS) 21

Plazmová hlavice a výboj ICP výška (cm) chvost výboje analytická zóna počáteční zářivá zóna předehřívací zóna RF cívka indukční oblast Ar Ar + aerosol vzorku ICP-OES tok fotonů pozorovaný v axiálním směru tok fotonů pozorovaný v bočním směru Ar Ar + aerosol vzorku 22

ICP-MS atmosférický tlak vakuum tok iontů vstupující do hmotnostního spektrometru Analytické vlastnosti ICP-OES a ICP-MS multielementární analýza vysoká výkonnost (velké počty vzorků) velmi široký lineární dynamický rozsah drahý provoz (spotřeba Ar) vhodné v kombinaci s mikrovlnným rozkladem s HNO 3 rušivé vlivy matrice (většinou lze potlačit nebo kompenzovat) ICP-OES detekční limity srovnatelné s F AAS nebo nižší drahé zařízení ICP-MS mimořádně nízké detekční limity (srovnatelné s ET AAS nebo nižší) velmi drahé zařízení 23