TiN A ZrN VRSTVY V DENTÁLNÍCH APLIKACÍCH Luděk JOSKA a, Monika HRADILOVÁ a, Jaroslav FOJT a, František HNILICA b, Ladislav CVRČEK c a VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6 - Dejvice, Česká republika b UJP PRAHA a. s., Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha 5 - Zbraslav, Česká republika c HVM Plasma, spol. s.r.o., Na Hutmance 2, 158 00 Praha 5, Česká republika Abstrakt Implantologie využívá spektrum kovových materiálů. Pro dosažení požadovaných vlastností nebo pro vytvoření bariéry mezi základním materiálem a tělním prostředím jsou aplikovány povlaky. Příspěvek je zaměřen na korozní chování TiN a ZrN deponovaných na titanu grade 2 v prostředích modelujících reálnu expozici. Vrstvy TiN a ZrN na Ti grade 2 naneseny technologií PVD. Měření byla realizována s využitím standardních elektrochemických technik v umělých slinách a pufrovaném fyziologickém roztoku s přídavkem fluoridových iontů. Oba typy vrstev byly jak ve fyziologickém roztoku s neupraveným ph tak v modelových slinách stabilní. Pokles ph fyziologického roztoku na hodnotu 4,2 vedl k poklesu samovolného korozního potenciálu i polarizačního odporu. Ten se však stále pohyboval v řádu 10 Ωm 2. V případě ZrN vrstev se na impedančních spektrech začala projevovat porozita vrstev. K významné změně chování vedla přítomnost fluoridových iontů. Nitrid titanu byl však stabilní i při jejich koncentraci v řádu tisíců ppm. U nitridu zirkonia docházelo oproti tomu k destabilizaci vrstvy v prostředí obsahujícím již stovky ppm fluoridových iontů. 1. ÚVOD Biokompatibilita stejně jako schopnost osseointegrace je u implantátů závislá na vlastnostech a stavu povrchu. Pro jeho úpravu se používá řada postupů mezi, které patří i vytváření povlaků. V případě stomatologie jsou povlaky mimo jiné aplikovány jako bariéra mezi základním materiálem a ústním prostředím v případě slitin, u kterých by bylo možné očekávat negativní reakci organismu pacienta na uvolňované korozní produkty. Korozní odolnost povlaku TiN je považována za velmi dobrou [1-6]. Důvodem je, dle autorů práce [7], tvorba komplexní vrstvy TiO x -TiN na fázovém rozhraní s elektrolytem, která brání další oxidaci. Odlišné korozní chování ZrN ve srovnání s TiN uvádí na základě výsledků elektrochemické impedanční spektroskopie a XPS analýzy Brown [8]. Vrstvy ZrN se snáze oxidovaly než TiN. Vzhledem k snadnější tvorbě oxidů je tento povlak méně citlivý k defektům než TiN. Ve stomatologické praxi jsou používány preventivní a léčebné přípravky obsahující od 100 do více jak 10000 ppm fluoridových iontů při ph v rozmezí 3 až 7 [9]. Jejich negativní vliv na komponenty z titanu a jeho slitin je dobře znám [10-12]. V literatuře však není problematice vlivu fluoridových iontů na korozní chování TiN a ZrN vrstev, které jsou aplikovány i na implantologické prvky používané v ústní dutině, věnována pozornost.
Cílem této práce bylo určit vliv fluoridových iontů na stabilitu TiN a ZrN povlaků v podmínkách simulujících ústní prostředí. 2. EXPERIMENTÁLNÍ PODMÍNKY V práci byly studovány povlaky TiN a ZrN na titanu grade 2. Vzorky byly vytvořeny technologií PVD v zařízení HTC 625 Multilab ABSTM (Hauzer Techno Coating) metodou CAE (Cathodic Arc Evaporation) (HVM Plasma, Praha). Výsledná průměrná tloušťka vrstev byla 1,5 µm. Úvodní měření byla realizována v modelovém roztoku slin o složení 1,5 g/l KCl, 0,5 g/l NaH 2 PO 4.H 2 O, 1,5 g/l NaHCO 3, 0,5 g/l KSCN a 0,9 g/l kyseliny mléčné (před měřením probubláván 1 hodinu směsí vzduchu s 10% obj. oxidu uhličitého) [13] a ve fyziologickém roztoku (9 g/l NaCl). Při studii vlivu ph a obsahu fluoridových iontů bylo ph fyziologického roztoku upravováno na hodnotu 4,2 pomocí ftalátového pufru [14]. Následně byly přidávány fluoridové ionty ve formě fluoridu sodného. Před elektrochemickým měřením byly vzorky odmaštěny a sterilizovány 20 minut sytou vodní parou při 120 C (BMT Ecosteri). Pro měření byla použita standardní plastová tříelektrodová cela s vertikálně umístěným vzorkem. Měření byla realizována s referenční chloridostříbrnou elektrodou (3 mol/l KCl, SSCE - všechny potenciály uvedené v práci jsou vztaženy na tuto elektrodu). Vzorky byly v modelových slinách a fyziologickém roztoku exponovány 168 hodin při 37 o C. Během této doby byla periodicky (perioda 24 hodin) snímána impedanční spektra v rozmezí frekvencí 50 khz až 1 mhz s amplitudou střídavého signálu ±10 mv. Všechna měření se uskutečnila s potenciostaty PCI4 a FAS1 (Gamry). Naměřená data byla zpracována za pomoci programu Echem Analyst 5.58 (Gamry). 3. NAMĚŘENÉ HODNOTY Na obrázcích Obr. 1 a Obr. 2 jsou uvedeny časové závislosti EIS spekter vzorků povlakovaných TiN a ZrN v umělých slinách. Na obrázcích Obr. 3 a Obr. 4 jsou uvedeny časové závislosti impedančních spekter obou povlaků ve fyziologickém roztoku s neupraveným ph. Vliv snížení hodnoty ph a přítomnosti fluoridových iontů je shrnut na obrázcích Obr. 5 až Obr. 8. Snížení ph mělo modelovat situaci, kdy se v okolí povlakovaného prvku rozvíjí zánětlivý proces. Koncentrace fluoridových iontů odpovídá hodnotám, které se běžně uplatňují jako profylaktické, tj. v zubních pastách, vodách atd. Impedanční spektra naměřená v jednotlivých prostředích se od sebe lišila. Při analýze bylo použito několik modelů korozního chování. Náhradní schémata odpovídající těmto modelům jsou shrnuta na obrázku Obr. 9. Ve všech případech byly místo kapacitancí použity prvky s konstantní fází, které zohledňují neidealitu chování měřených systémů. Schéma S1 odpovídá chování korodujícího kovu bez ohledu na to, zda koroze probíhá v aktivním či pasivním stavu. Model S2 je ekvivalentem předchozího, pouze s uplatněním difúzního procesu. Schéma S3 je schématem modelujícím chování vrstevnaté struktury. První RC člen charakterizuje vrstvu, druhý chování podkladního materiálu. V tomto případě se však neuplatňuje porozita. Schématu S4 je totožné se schématem S3, pouze je uvažován difúzní příspěvek ve vrstvě. Schéma S5 je v literatuře užíváno k modelování chování vrstevnatých struktur. Elektrolyt se k povrchu kovu dostává póry ve vrstvě.
Obr. 1. EIS spektra TiN v modelových slinách. Fig. 1. EIS spectra of TiN in the model saliva Obr. 2. EIS spektra ZrN v modelových slinách Fig. 2. EIS spectra of ZrN in the model saliva Obr. 3. EIS spektra TiN ve FR, ph neupravené Fig. 3. EIS spectra of TiN in PS, ph non-adjested Obr. 4. EIS spektra ZrN ve FR, ph neupravené Fig. 3. EIS spectra of ZrN in PS, ph non-adjested Obr. 5. EIS spektra TiN ve FR, ph=4,2 Fig. 3. EIS spectra of TiN in PS, ph=4,2 Obr. 6. EIS spektra ZrN ve FR, ph=4,2 Fig. 3. EIS spectra of TiN in PS, ph=4,2
Obr. 7. EIS spektra TiN ve FR, ph=4,2, Fig. 7. EIS spectra of TiN in PS, ph=4,2, Obr. 8. EIS spektra ZrN ve FR, ph=4,2, Fig. 8. EIS spectra of ZrN in PS, ph=4,2, S1 S2 S3 4. DISKUSE S4 S5 Obr. 9. Souhrn náhradních schémat použitých při analýze impedančních spekter. Fig. 9. Equivalent circuit used for analysis of EIS spectra Spektrum TiN je spektrem s výrazně kapacitním charakterem, které lze modelovat náhradním schématem dle Obr. 9-S1. Polarizační odpor nabýval velmi vysokých hodnot v řádu 2.10 3 Ωm 2. Chování systému se v průběhu 168 hodin měření prakticky neměnilo, rozdíly jsou pravděpodobně dány pouze rozptylem dat. Spektra systému se ZrN mají sice velmi podobný, ne však zcela totožný charakter. V tomto případě není model dle Obr. 9-S1 použitelný, nevystihuje průběh dat v nízkofrekvenční oblasti. Data byla v tomto případě úspěšně proložena náhradním schématem uvedeným na Obr. 9-S5, tj. schématem uvažujícím vliv porozity povlaku. Člen Rpor-Cpor charakterizuje chování vrstvy, členem Rp-Cdl je modelována interakce základního materiálu s prostředím. Příspěvek porozity k celkovému odporu systému byl minimální, polarizační odpor byl i v tomto případě na velmi vysoké úrovni 4.10 3 Ωm 2. Z výsledků plyne, že při expozici v umělých slinách se oba povlakové systémy chovaly velmi podobně a jejich korozní odolnost byla vysoká. Chování vrstev TiN a ZrN je v prostředí fyziologického roztoku s neupraveným ph srovnatelné s umělými slinami. Spektra TiN měla jako v předchozím případě v nízkofrekvenční oblasti výrazný kapacitní charakter a byla opět fitována modelem dle Obr. 9-S1. Polarizační odpor klesl oproti měření v modelových slinách zhruba o 1 řád na úroveň 140 Ωm 2. Chování vzorků se v průběhu expozice výraznějším způsobem neměnilo. Průběhy spekter naměřených na vzorcích povlakovaných ZrN jsou ve srovnání se závislostmi naměřenými na vrstvě TiN zatíženy rozptylem. Spektra byla fitována
modelem uvažujícím porozitu vrstvy (Obr. 9-S5), tj. stejným modelem jako v případě měření v modelových slinách. Celková rezistance systému odpovídala hlavně polarizačnímu odporu, rezistance pórového roztoku byla o 3 řády nižší než polarizační odpor, byla na velmi vysoké úrovní v oblasti 770-1010 Ωm 2. Chování obou typů vrstev se sice, stejně jako v případě modelových slin, z hlediska modelů schopných popsat jejich chování lišilo, korozní rychlost však byla v obou případech zanedbatelná. Pokles ph na hodnotu 4,2 ovlivnil průběh spekter obou typů vzorků. Charakter spekter TiN se oproti dříve uvedeným výsledkům změnil v tom směru, že byl průběh elektrochemických dějů ovlivněn difúzí. Chování bylo možné popsat modelem uvedeným na obrázku Obr. 9-S2. Hodnoty polarizačního odporu poklesly na úroveň 5 Ωm 2. Celková impedance systému však byla, vzhledem k difúznímu příspěvku, vysoká. Výrazná změna chování byla zaznamenána u spekter ZrN. Model, kterým byla data fitována, je uveden na obrázku Obr. 9-S4. Jedná se sice opět o model vrstevnaté struktury, v tomto případě je však vliv porozity nahrazen difúzním příspěvkem. V průběhu expozice impedance systému klesala a narůstal vliv difúzní komponenty modelu. Mechanismus interakce vzorků s elektrolytem se však neměnil. Od 120té hodiny byl průběh spekter prakticky totožný, polarizační odpor systému byl v závěru expozice na úrovni 10 Ωm 2. Změna ph do kyselé oblasti vedla v obou případech k poklesu korozní odolnosti povlakovaných systému. Polarizační odpor povlaku ZrN byl ve všech případech vyšší, s poklesem ph došlo ke zřejmým změnám v chování povlaku. Pro jejich detailnější objasnění by bylo žádoucí realizovat dlouhodobější expozice a analyzovat stav povrchu vzorků. V případě TiN zůstal mechanismus interakce vzorků s prostředím stejný, pouze se při nižším ph uplatnil vliv difúze. Přítomnost fluoridových iontů, jejich koncentrace byla na úrovni používané např. v zubních pastách, nevedla v případě vzorku povlakovaného TiN k zásadnějším změnám. Spektra měla po celou dobu měření srovnatelný průběh, který bylo možné analyzovat za pomoci náhradního schématu uvedeného na Obr. 9-S2. Polarizační odpor se pohyboval v oblasti 20 Ωm 2, tedy na hodnotách mírně vyšších než v prostředí bez fluoridů. Interakce ZrN povlaků s elektrolytem se v přítomnosti fluoridových iontů změnila zásadním způsobem. V první polovině expozice, tj. od 24 do 72 hodiny, bylo chování systému možné modelovat jako povrch pokrytý vrstvou (Obr. 9-S3). Celkový odpor systému byl ve 24. hodině na úrovni 10 Ωm 2, z toho polarizační odpor 8 Ωm 2. Ve 48 hodině poklesl celkový odpor na 8 Ωm 2, s polarizačním odporem 5 Ωm 2, v 72. hodině byl 1,8 Ωm2 a polarizační odpor na úrovni 1 Ωm 2. Je zřejmé, že celková korozní odolnost systému se v této fázi expozice významně zhoršila. Měření v 96. hodině představovalo zlom v impedanční odezvě systému. Průběh spektra odpovídal spíše modelu vrstevnaté struktury, začínal se však blížit k standardnímu chování korodujícího systému bez vrstvy. Tato spektra bylo možné modelovat sériovou kombinací odporu prostředí a RC členu odpovídajícímu korodujícímu povrchu (Obr. 9-S1). Celkový odpor systému mírně vzrostl na 2,4 Ωm 2, polarizační odpor měl hodnotu 1,8 Ωm 2. Počínaje 120. hodinou expozice se měřené vzorky chovaly jako nepovlakované korodující systémy. Hodnota polarizačního odporu překvapivě narůstala od 2,4 do 5,1 Ωm 2. Možným důvodem je zpětná precipitace korozních produktů na vzorku [15]. Z výsledků EIS měření vyplynuly odlišnosti v chování TiN a ZrN vrstev v prostředí se sníženým ph a ve stejném prostředí obsahujícím fluoridové ionty. Vrstva TiN se projevovala jako relativně stabilní.
V případě vrstvy ZrN byly konstatovány, hlavně v prostředí obsahujícím fluoridové ionty, zásadní změny v průběhu spekter a tedy v korozním chování. Základní podmínkou snímání EIS spekter je stabilita systému. Z tohoto důvodu byla první měření realizována až po 24 hodinách expozice, kdy se samovolný korozní potenciál za všech studovaných podmínek stabilizoval. Ze srovnání průběhu spekter v prostředích lišících se obsahem fluoridových iontů je zřejmé, že stav povrchu již byl ve 24. hodině výrazně změněn. 5. ZÁVĚR Měření prokázala srovnatelné chování vzorků pokrytých vrstvou TiN nebo ZrN v modelových slinách a fyziologickém roztoku s neupraveným ph. V obou těchto prostředích poskytovaly vrstvy očekávanou bariérovou ochranu. V případě vrstvy ZrN se na celkovém chování uplatnila porozita. Pokles ph fyziologického roztoku vedl ke zřetelnějšímu zhoršování vlastností vzorků povlakovaných nitridem zirkonia. Přítomnost fluoridových iontů, byť v koncentraci odpovídající běžným přípravkům pro péči o chrup, vedla k zásadné změně odolnosti nitridu zirkonia. Průběh impedančních spekter naznačil zásadní změny mechanismu korozního děje v průběhu expozice. Z tvaru odpovídajícího vrstevnatému systému na jejím počátku se spektra změnila na průběh generovaný jednoduchým korodujícím systémem. V souladu s tím prokázala měření časových závislostí samovolného korozního potenciálu a polarizačního odporu počáteční rychlou degradaci vrstvy. K jejímu úplnému odstranění pak došlo v řádu desítek hodin. Vrstva ZrN nebyla při stejné a ani výrazně vyšších koncentracích fluoridových iontů degradována. LITERATURA [1] Chen J-Y, Yu G-P, Huang J-H. Corrosion behavior and adhesion of ion-plated TiN films on AISI 304 steel. Materials chemistry and physics. 2000;65(3):310-5. [2] Ibrahim MAM, Korablov SF, Yoshimura M. Corrosion of stainless steel coated with TiN, (TiAl)N and CrN in aqueous environments. Corrosion Science. 2002;44(4):815-28. [3] Li C, Sun X, Zheng Z, Tang W, Lu F. Properties and corrosion-resistant of ZrN and ZrN/TiN multilayer films. Cailiao Rechuli Xuebao. 2003;24(4):55-8. [4] Liu C, Bi Q, Matthews A. EIS comparison on corrosion performance of PVD TiN and CrN coated mild steel in 0.5 N NaCl aqueous solution. Corrosion Science. 2001;43(10):1953-61. [5] Ren C, Mu Z, Wang Y, Yu H. Corrosion behavior of TiN films prepared by vacuum arc deposition and nitrogen ion beam dynamic mixing implantation. Surface and Coatings Technology. 2004;185(2-3):210-4. [6] Yoo YH, Le DP, Kim JG, Kim SK, Vinh PV. Corrosion behavior of TiN, TiAlN, TiAlSiN thin films deposited on tool steel in the 3.5 wt.% NaCl solution. Thin Solid Films. 2008;516(11):3544-8. [7] Milosev I, Strehblow HH, Navinsek B. Comparison of TiN, ZrN and CrN hard nitride coatings: Electrochemical and thermal oxidation. Thin Solid Films. 1997;303(1,2):246-54. [8] Brown R, Alias MN, Fontana R. Effect of composition and thickness on corrosion behavior of TiN and ZrN thin films. Surf Coat Technol. 1993;62(1-3):467-73. [9] Fovet Y, Gal JY, Toumelin-Chemla F. Influence of ph and fluoride concentration on titanium passivating layer: stability of titanium dioxide. Talanta. 2001;53(5):1053-63. [10] Lindholm-Sethson B, Ardlin BI. Effects of ph and fluoride concentration on the corrosion of titanium. Journal of Biomedical Materials Research, Part A. 2008;86A(1):149-59.
[11] Robin A, Meirelis JP. Influence of fluoride concentration and ph on corrosion behavior of titanium in artificial saliva. Journal of Applied Electrochemistry. 2007;37(4):511-7. [12] Schiff N, Grosgogeat B, Lissac M, Dalard F. Influence of fluoride content and ph on the corrosion resistance of titanium and its alloys. Biomaterials. 2002;23(9):1995-2002. [13] Marek M. The effect of tin on the corrosion behavior of the Ag-Hg phase of dental amalgam and dissolution of mercury. Journal of dental research. 1990 Dec;69(12):1786-90. [14] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th edition, electronic edition. Taylor & Francis group, LLC, London; 2008 Available from: www.hbcpnetbase.com. [15] Joska L, Fojt J. Corrosion behaviour of titanium after short-term exposure to an acidic environment containing fluoride ions. Journal of Materials Science: Materials in Medicine. DOI 10.1007/s10856-009-3930-y.