Kvantová teorie atomů

Kvantová teorie atomů

Kdo otevřel Pandořinu skříňku? l při studiu záření abs. černého tělesa (hvězda) použil Max von Planck (1900, NP 1918) předpoklad, že oscilátor má diskrétní spektrum, s velikostí kvanta Planckova konstanta ε = hν =! ω hν energie se předává nespojitě - po kvantech

Fotoelektrický jev l Elektrony jsou z látky uvolňovány (emitovány) v důsledku pohlcení fotonů (např. RTG, UV/VIS) Fotoelektrický jev pozoroval v roce 1887 Heinrich Hertz. Při fotovoltaickém jevu (A. E. Becquerel, 1839) je v materiálu generován proud světlem (světlo excituje elektrony do vodivostního pásu a ty se mohou volně pohybovat v materiálu) pro více info hledejte solární cely. solarwiki.ucdavis.edu

Fotoelektrický jev světlo je částice l A. Einstein podal vysvětlení 1905 (NP 191) e - nejsou emitovány do dosažení prahové energie hν = 1 mv +W počet e - nezávisí na energii světla, ale na jeho intenzitě W work function, výstupní práce

Fotoelektrický jev energie hν = 1 mv +W = 1 mv + ev 0

Tepelná kapacita za nízkých teplot l za běžných teplot platí c V = 3R univerzální plynová konstanta R = kn A Boltzmannova konstanta, k = 1.38.10-3 JK -1 Avogadrovo číslo N A = 6.0.10 3 l za nízkých teplot (blízko absolutní nuly 0 K) klesá c v k nule l 1907 vyřešil problém A. Einstein tak, že aplikoval Planckovu kvantovací podmínku na kmity mřížky

Dualismus vlna částice pro foton l na počátku 0. století bylo světlo považováno pouze za vlnění l představu naboural fotoelektrický jev světelné kvantum nese hybnost l ověřením částicové povahy fotonu podal Comptonův objev (193) částicové povahy RTG záření pružná srážka

Každá částice je i vlna l L. de Broglie (194) E = hν = hc λ E = mc = hc λ λ = h mc de Broglieho vlnová délka

Pandořina skříňka je dokořán... l W. Heisenberg (195) maticová mechanika l a přichází I. Schrödinger (196) vlnová m. inspirace de Broglieho vlnami zavedení vlnové rovnice Ψ že by vidle?... částice jsou jen pěnou na hřebenech vln... I. Schrödinger

Kvantový aparát - lehce l každé měřitelné fyzikální veličině přísluší operátor (vlastní čísla jsou reálná) oˆ f ( x) = o f ( x) i i xf ˆ ( x) = xf ( x) operátor souřadnice pˆ x f ( x) = i! f ( x) x operátor impulsu

Relace neurčitosti ach jo! l W. Heisenberg 197 l nelze současně měřit polohu a hybnost částice střední kvadratická odchylka souřadnice a impulsu se nemohou současně rovnat nule důsledek: např. ohyb světla na štěrbině Δx! Δp x podobně: energie a čas (důsledek např. tunelový jev) 4

fólie pro odvážné Relace neurčitosti l Heisenbergovy relace neurčitosti jsou obecné a vztahují se na libovolný nekomutující pár operátorů pozorovatelných veličin OP ˆ ˆ OP ˆ ˆ PO ˆ ˆ = komutují [ x p ] PO ˆ ˆ! ˆ, ˆ x = i! df x i dx i nekomutují ( x)! d( f ( x) x)! df ( x) dx = [ ] Oˆ, Pˆ = OP ˆ ˆ Pˆ Oˆ x i dx komutátor! i f ( x)! x i df dx ( x)

= Δ = x + y + z Atom vodíku - kvantově Laplaceův operátor l celková energie = kinetická p + + kinetická e + interakce (p + vs. e ) p + e - Hˆ = Tˆ + Tˆ + Tˆ e Tˆ p V ep e! = m e! = m p 0 e = 4πε r p = k Vˆ e ep r

Analogie s klasickou fyzikou l kinetická energie kvantově klasicky T ˆ =! 1 1 E mv p e k = = m m l interakce dvou nabitých částic Coulombův z. E = Q1 Q 4πε r 0

Atom vodíku Hˆ! = m p + e - r Δ! m Δ e 4πε r e p 0 Hˆ zajímají nás el. stavy, kin. en. protonu je konstantní můžeme ji též položit rovnu nule - princip Born-Oppenheimerovy aproximace! = m Δ e 4πε r e 0 zavedení atomových jednotek, a.u. Hˆ 1 = Δ 1 r

Atom vodíku l stav elektronu popisuje vlnová funkce Ψ( x, y, z) l stacionární Schrödingerova rovnice ĤΨ = EΨ l H atom je exaktně řešitelný Ψ nlms r,ϕ,θ ( ) = R nl r ( )Υ lm ϕ,θ ( ) E ( ) = f n

Interpretace vlnové funkce l stav elektronu popisuje vlnová funkce Ψ( x, y, z) l hustota pravděpodobnosti nalezení částice v místě x i, y i, z i Born (196) p ( x, y, z ) = Ψ,, i i i ( ) x y z = Ψ Ψ i i i

Interpretace vlnové funkce dx hustota pravděpodobnosti Ψ Ψ dx pravděpodobnost v bodě l... a někde prostě je (normovací podmínka) Ψ ( x, y, z) dxdydz = 1

Nezapomněli jsme na spin? l Compton (191) první úvahy o vnitřním momentu hybnosti elektronu l Pauli (194) interpretace dubletů ve spektrech l Uhlenbeck, Goudsmit dva stavy elektronu l Stern-Gerlachův experiment

Gerlach píše Bohrovi http://www.nature.com/milestones/milespin/index.html

Jemná struktura spektra atomů spin-orbitální interakce

Spin elektronu l vnitřní moment hybnosti spinning důsledek: elektron je malý magnet S, spinový moment hybnosti lze měřit jen průmět do osy např. z m s, magnetický moment elektronu ( ( )) 3 S = s s + 1! =!; s = ± 1

Magnetický moment elektronu l µ s, magnetický moment elektronu B B s S e B e S e e S s m m e m e g S m e S m e g z z µ µ µ µ µ µ JT 10 9.7 -.00319 304 36(15),, 1 4 = = = = ± = =!!

Spin jen dodatečná hypotéza? l původně byl spin zaveden jako důsledek experimentálních pozorování l spin je však přirozeným důsledkem Diracovy relativistické kvantové teorie Ψ nlms ( r, φ, θ, s) = R ( r) Υ ( φ, θ ) s nl lm s

Elektronový obal l elektronové sféry atomové orbitaly Ψ nlms ( r, φ, θ, s) = R ( r) Υ ( φ, θ ) s nl lm s l stavy elektronů popisují kvantová čísla l n hlavní 1,, 3, 4... l l vedlejší 0, 1,..., n 1 (s, p, d, f, g...) l m magnetické l,..., 0,... l l s spinové ½, ½ l počet orbitalů ve slupce je n velikost tvar

1s orbital v detailech 1.8 0 Ψ Ψ Ψ r 0 1 r 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.0 0.01 0

Hledejte elektron... l pravděpodobnost P= ψψ(, r θφ, ) dv = π π 00 0 ψψ 0 r P = 4π ψ ψr sinθdϕdθdr pro sféricky symetrické ψ dr objemový element dv Ψ 10 n = 1 l = 0 s orbital

Complete Wave Function ψ n,l,m s-orbital l = 0 n = 1 l = 0 m = ±1 p-orbital l = 1 n = l = 0,1 d-orbital l = f-orbital l = 3 l = 1 m = ±1 n = 3 l = 0,1,

http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/harmonics/charmonics.html m = 3 m = m = 1 m = 0 m = 1 m = m = 3 l = 0 s-orbital l = 1 p-orbitals lobes sinθ sinφ cosθ sinθ cosφ l = d-orbitals 4 lobes sin θ sinφ sinθcosθ sinφ 3cos θ 1 sinθcosθ cosφ sin θ cosφ l = 3 6 lobes sin 3 θ sin3φ sin θ cosθ sinφ sinθ(5cos θ-1) sinφ 5cos 3 θ 3cosθ sinθ(5cos θ -1) cosφ sin θ cosθ cosφ sin 3 θ cos3φ

Hlavní kvantové číslo

p-orbital + nodální rovina _

E 1 1 hc ~ ν = hcr n j n i = Energetické hladiny H atomu Energie 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d s p 1s degenerace E 1 = f n

Víceelektronové atomy l Schrödingerova rovnice nemá analytické řešení ( n l) E f, důsledek: výstavbový princip

Víceelektronové atomy - poznámka l přímé rozšíření výsledků získaných řešením H atomu na víceelektronové atomy je velmi lákavé má však dva háčky e - e - Hˆ = n T + V + i ˆ e i 1 n i ˆ e i Z 1 n j n i Vˆ e i e j Z n+ relativistické vlivy u těžkých atomů

Energetické hladiny atomu Energie 5s 4s 3s s 1s 4d 4p 3d 3p p ( n l) E f,

Energetické hladiny atomu

Zaplňování orbitalů l výstavbový princip Aufbau principle l maximální multiplicita Hundovo pravidlo á á á á á á á â á á

Elektronový obal l elektrony v atomu NESMÍ mít všechna 4 kvantová čísla shodná (Pauliho vylučovací princip) l degenerované stavy 1s, s, p (p x, p y, p z )... l výstavbový princip ( Aufbau principle ) 1s < s < p < 3s < 3p < 4s ~ 3d < 4p < 5s ~ 4d... l elektronová slupka elektrony se stejným n n, (K), 8 (L), 18 (M)... uzavřená slupka úplné obsazení hladiny l, např. s, p 6 l maximální multiplicita (Hund) á â á á

Valenční sféra l elektrony v atomu nacházející se ve vnějších AO l mají zásadní vliv na chemické vlastnosti podobnost se projevuje v periodickém zákonu l např. vzácné plyny mají plně zaplněné valenční slupky a jsou velmi nereaktivní l tendence zaplnit valenční sféru alkalické kovy, kovy alkalických zemin snadno tvoří kationty halogenidy a chalkogenidy snadno tvoří anionty

Ionizační energie, elektronová afinita l ionizační energie I E potřebná na odtržení elektronu X X + + e - l druhá ionizační energie potřebná na odtržení elektronu z kationtu X + X + + e - l elektronová afinita E A energie, která se uvolní při vniku aniontu X + e - X -

Ionizační energie ionizační energie I E pro vodík = 13.6 ev ionizační energie lithia 1. 5.4 ev. 75.63 ev 3. 1.30 ev

Elektronegativita l kvantifikace schopnosti přitahovat vazebné elektrony ve sloučeninách Pauling: χ χ = 0.08 D( A B) 1 [ D( A A) + D( B B) ] D A B disociační energie vazby ( A B) = [ D( A A) + D( B B) ] + ( χ χ ) 1 3 A B Mulliken: χ M = I E + E A

Velikost atomu l jak blízko se dva atomy mohou přiblížit v různých vazebných interakcích l podle vyhasínání prav. nalezení el. l na základě vazebných vzdáleností l atomový poloměr není přesně definován l kovalentní, iontový, vdw poloměr, atomový poloměr (mřížka krystalu atomu)

Periodická soustava prvků l zrcadlí periodicitu fyzikálně-chemických vlastností prvků l důsledek konfigurace valenční sféry v tabulce tvoří skupiny - sloupce

Ionizační energie

Periodická soustava prvků

Zápis elektronové konfigurace l Br: [Ar] 4s 3d 10 4p 5 l výjimky l Cr: ne [Ar] 4s 3d 4 ale [Ar] 4s 1 3d 5 l Ag: ne [Kr]5s 4d 9 ale [Kr]5s 1 4d 10 l Cu: ne [Ar]4s 3d 9 ale [Ar]4s 1 3d 10

Trendy v PSP atomové poloměry

Trendy v PSP - elektronegativita 4.0 3.5 3.0.5 χ.0 1.5 1.0 0.5 0 0 40 60 80 Z

Periodický zákon l D. I. Mendělejev (1869) Chemické a mnohé fyzikální vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonových čísel.

I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII 1 H n s n p He Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

Nepřechodné kovy 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 13 14 15 16 17 18 H n s n p He Li Be B C N O F Ne Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

Přechodné kovy I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII 1 H n s n p He Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha vnitřně přechodné Lanthanoidy Aktinoidy La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

1 Sc 4s 3d 1 Ti 4s 3d 3 V 4s 3d 3 4 Cr 4s 1 3d 5 5 Mn 4s 3d 5 6 Fe 4s 3d 6 7 Co 4s 3d 7 8 Ni 4s 3d 8 9 Cu 4s 1 3d 10 30 Zn 4s 3d 10 39 Y 5s 4d 1 40 Zr 5s 4d 41 Nb 5s 1 4d 4 4 Mo 5s 1 4d 5 43 Tc 5s 1 4d 6 44 Ru 5s 1 4d 7 45 Rh 5s 1 4d 8 46 Pd 5s 0 4d 10 47 Ag 5s 1 4d 10 48 Cd 5s 4d 10 71 Lu 6s 4f 14 5d 1 7 Hf 6s 4f 14 5d 73 Ta 6s 4f 14 5d 3 74 W 6s 4f 14 5d 4 75 Re 6s 4f 14 5d 5 76 Os 6s 4f 14 5d 6 77 Ir 6s 4f 14 5d 7 78 Pt 6s 1 4f 14 5d 9 79 Au 6s 1 4f 14 5d 10 80 Hg 6s 4f 14 5d 10

Singletní, tripletní stavy l multiplicita spinu odráží celkový elektronový spin souboru elektronů l udává stupeň degenerace systému v nepřítomnosti vnějšího magnetického pole l vypočte se jako (S+1), kde S je spin systému (S je rovno počtu nepárových elektronů) l 1 singlet, dublet, 3 triplet...

Excitované stavy atomů l čárová spektra atomů l jaká je potřeba energie na excitaci atomu? oblast ~100-1000 nm (UV/VIS) energie ~.10-18.10-19 J energie ~1 1. ev l elektronový obal lze studovat např. světlem z oblasti UV/VIS (elektronová spektroskopie)

Příprava excitovaného stavu l dodáním dostatečné energie formou el. mag. záření energie excitovaný stav základní stav absorpce energie emise energie

Spektra atomů v praxi l sodíková výbojka pouliční osvětlení l barvení plamene atomová absorpční/emisní spektroskopie (AAS) l neonové trubice l astronomie z červeného/modrého posunu se dá spočítat rychlost vzdalování (Dopplerův efekt) l astronomie složení hvězd

Spektrální přechody výběrová pravidla l spinový moment fotonu je roven jedné l změna momentu elektronu při přechodu je kompenzována momentem fotonu l přechody zakázané a povolené l výběrová pravidla pro vodíkové atomy: Δl = ±1 Δm = 0, ± 1 l 4d (l = ) elektron může do lib. np orbitalu či nf orbitalu

Jemná struktura spekter l vlivem spin-orbitální interakce, dochází u některých čar k rozštěpení a vzniku tzv. jemné struktury spektra l je pozorovatelná jen s přístroji s vysokým rozlišením (triky) l multiplety čar se v energii liší o ~10-5 ev, což je energie miliónkrát nižší nežli energie potřebná na elektronový přechod