PŘÍPRAVA A VLASTNOSTI KOVOVÝCH NÍZKOEMISIVNÍCH VRSTEV PREPARATION AND PROPERTIES OF METAL LOW-E SYSTEMS David Petrýdes PRECIOSA a.s., Podhorská 35, 466 67 Jablonec nad Nisou, ČR, David.Petrydes@preciosa.com Abstrakt Nízkoemisivní vrstvy nanesené na okenních sklech mohou přinést výrazné snížení nákladů na vytápění budov. Jsou založeny převážně na tenké vrstvě kovu (Au, Ag, Cu) doplněné dalšími vrstvami oxidů, nitridů a dalších kovů. Musí dosahovat vysoké propustnosti pro viditelné záření, vysoké odrazivosti pro IČ záření, korozní odolnost a dobrou adhezi k substrátu.vhodnou metodou pro přípravu a výrobu je magnetronové naprašování. Pomocí modelu byly navrženy optimální tloušťky vrstev systému TiO 2 /Cr20Ni80/Ag/Cr20Ni80/TiO 2 z hlediska maximální propustnosti viditelného záření. Byly připraveny vzorky slitiny Cr20Ni80 a určeny index lomu a extinkční koeficient. Byly stanoveny depoziční rychlosti a nízkoemisivní systém byl naprášen na floatské sklo. Byly sledovány vlivy tlouštěk a depozičních podmínek na vlastnosti nízkoemisivního systému. Propustnost viditelného a odrazivost IČ záření byly měřeny spektrometry, adheze osovým odtrhem a korozní odolnost expozicí v roztoku NaCl. Low emissivity coatings on windows glass can reach considerable cost cutting for heating of buildings. They are based mainly on thin film of metal (Au, Ag, Cu) suplemented with other oxide, nitride and metal films. They have to reach high transmitance in visible range of spectrum and high reflectance in IR range of spectrum, corrosion resistance and high adhesion to substrate. Suitable method for preparation is magnetron sputtering. By using of model were designed suitable thicknesses of single films in system TiO 2 /Cr20Ni80/Ag/Cr20Ni80/TiO 2 in order to reach maximal transmitance of visible radiation. Samples of alloy Cr20Ni80 were prepared and determined refraction index and extinction coefficient. Were determined deposition rates and low-e system was prepared on float glass. Influences of thickness and deposition parameters on properties of low-e system were studied. Transmitance of visible radiation and reflectance of IR radiation were measured by spectrometers, adhesion by axial ripping and corrosion resistance by exposition in solution of NaCl. ÚVOD Téměř polovinu celkové spotřeby energie na světě tvoří nároky na vytápění a klimatizaci budov. [ ] Jednou z cest, jak snížit energetické nároky, je omezit prostup tepla okny. V praxi se nejčastěji využívá dostatečně tenkých kovových filmů nebo multivrstev na kovovém základě, které po depozici na okenní sklo vedou k omezení úniku tepla z místnosti. Multivrstvy na kovovém základě jsou založeny na tenké vrstvě vhodného kovu (Au, Ag, Cu) doplněné dalšími vrstvami oxidů, nitridů nebo dalších kovů. Ty zajišťují adhezi, vhodnou strukturu, požadované optické vlastnosti a korozní a mechanickou odolnost celého systému. Tloušťka multivrstvy se pohybuje do 50 nm. Hlavními požadavky na takto upravená skla je vysoká propustnost ve viditelné oblasti spektra a současně vysoká odrazivost v infračervené oblasti spektra. Vhodnou technologií pro velkokapacitní průmyslovou výrobu těchto typů vrstev je magnetronové naprašování. [ 2, 3, 4 ]
2 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Na základě literární rešerše [ 5,, 6, 7 ] byl zvolen nízkoemisivní systém tenkých vrstev Sklo / SiO 2, resp. TiO 2 / Cr20Ni80 / Ag / Cr20Ni80 / SiO 2, resp. TiO 2 a prováděné experimenty byly vedeny s cílem posoudit vlivy druhu oxidu podkladní a krycí vrstvy, jejich tlouštěk, tlouštěk kovových vrstev a způsoby napájení magnetronů (DC, pulzně) na sledované vlastnosti nízkoemisivního systému. 2. Experimentální zařízení Vzorky byly připraveny na laboratorním zařízení pro horizontální dynamické naprašování. Je osazeno pěti magnetrony. První dvojice magnetronů je napojena na jednotku UBS (unipolar / bipolar system) a kromě stejnosměrného režimu může pracovat v pulzním unipolárním a bipolárním režimu nebo v režimu paketu pulsů. Spektrum plazmatu je monitorováno pomocí OED (optický emisní detektor), který je propojen s průtokoměry pro dávkování reaktivního plynu. Další dva magnetrony jsou určeny pro stejnosměrné depozice kovů a plně reaktivní depozice jejich vodivých sloučenin, pátý magnetron je určen pro střídavé naprašování dielektrik při frekvenci 3,56 MHz. 2.2 Modelování optických vlastností Pro modelování chování navržených tenkovrstvých systémů kov-oxid byl použit program ESSENTIAL MACLEOD verze 8.8 od firmy Thin Film Center Inc. Z výsledků modelování vyplývá následující: systém TiO 2 -Ag-TiO 2 : s větší tloušťkou podkladního i krycího oxidu roste propustnost ve viditelné oblasti, při dosažení určité tloušťky nastává pokles systému SiO 2 -Ag-SiO 2 : vliv tloušťky krycí vrstvy oxidu na propustnost viditelného záření je opačný než u předešlého systému, vliv podkladního oxidu je zanedbatelný růst tloušťky stříbrné vrstvy vede podle očekávání k výraznému poklesu propustnosti viditelného záření zařazení další kovové vrstvy (slitiny Cr20Ni80) do naprašovaného systému bylo zvoleno pro její deklarovaný příspěvek ke korozní odolnosti a pozitivní vliv na strukturu vrstev, které jsou na ni následně deponovány. Tyto vrstvy jsou pak hladší a konkrétně stříbrná vrstva dosáhne spojitosti při nižší nominální tloušťce, což je významné především pro propustnost viditelného světla. Propustnosti viditelného záření pro složitější systémy ukazuje následující Obr.. Z porovnání naprášených systémů s TiO 2 a SiO 2 vyplývá, že z hlediska propustnosti viditelného záření jsou vhodnější systémy s oxidem titaničitým. Je možné najít určitou optimální tloušťku, při které je dosaženo maximální propustnosti. V tomto konkrétním případě je to systém TiO 2 (30-40 nm)/cr20ni80 (2 nm)/ag (0 nm)/cr20ni80 (2 nm)/tio 2 (20-30 nm) 2
T r a n s mi t t a n c e ( %) 65 60 55 50 b c a 45 400 500 600 700 W a v e l e n g t h ( n m) Křivka a: TiO 2 3 nm/cr20ni80 2 nm/ag 0 nm/cr20ni80 2 nm/tio 2 0 nm Křivka b: TiO 2 3 nm/cr20ni80 2 nm/ag 0 nm/cr20ni80 2 nm/tio 2 20 nm Křivka c: TiO 2 6 nm/cr20ni80 2 nm/ag 0 nm/cr20ni80 2 nm/tio 2 20 nm Obr. Model propustností viditelného záření pro nízkoemisivní systém s TiO 2 Fig. Simulation of transparency in visible range for low-e systems with TiO 2 3 VÝSLEDKY A DISKUSE Před depozicí vzorků byly stanoveny dynamické depoziční rychlosti použitých materiálů. Jsou uvedeny v následující tabulce. Tabulka Dynamické depoziční rychlosti použitých materiálů Materiál Výkon DDR [nm cm/s] magnetronu [W] Ag 350 56 Ag 250 47 Cr20Ni80 400 4, resp. 0 (se clonou) Cr20Ni80 300 4 resp. 9 (se clonou) TiO 2 2000 3 TiO 2 6000 7 SiO 2 2000 6 Table Dynamic deposition rates of used materials V následující tabulce 2 je uveden přehled testovaných vzorků, na kterých byly měřeny propustnost viditelného a odrazivost IČ záření, adheze naprášeného systému k podkladu a korozní odolnost. Zkratka DuCy (Duty Cycle) je jedním z parametrů, který charakterizuje pulzní režim depozice. Určuje se jako podíl délky pulzu (t on ) a délky celé periody (t on +t off ). 3
Tabulka 2 Přehled testovaných vzorků Systém č. Podkladní vrstva Systém kovových vrstev Krycí vrstva TiO 2 2 nm DuCy 80% Cr20Ni80 2nm /Ag 9 nm /Cr20Ni80 2 nm TiO 2 4 nm DuCy 80% 2 TiO 2 2 nm DuCy 50% Cr20Ni80 2nm /Ag 9 nm /Cr20Ni80 2 nm TiO 2 4 nm DuCy 50% 3 TiO 2 2 nm DuCy 20% Cr20Ni80 2nm /Ag 9 nm /Cr20Ni80 2 nm TiO 2 4 nm DuCy 20% 4 TiO 2 2 nm DC Cr20Ni80 2nm /Ag 9 nm /Cr20Ni80 2 nm TiO 2 4 nm DC 5 TiO 2 nm DC Cr20Ni80 2nm /Ag 9 nm /Cr20Ni80 2 nm TiO 2 22 nm DC 6 TiO 2 2 nm DC Cr20Ni80 2nm /Ag 9 nm /Cr20Ni80 2 nm TiO 2 4 nm DC 7 SiO 2 0 nm DuCy Cr20Ni80 2nm /Ag 9 nm /Cr20Ni80 2 nm SiO 2 2 nm DuCy 50% 50% 8 SiO 2 30 nm DuCy Cr20Ni80 2nm /Ag 9 nm /Cr20Ni80 2 nm SiO 2 60 nm DuCy 50% 50% 9 TiO 2 33 nm DC Cr20Ni80 2nm /Ag 9 nm /Cr20Ni80 2 nm TiO 2 22 nm DC 0 TiO 2 nm DC Cr20Ni80 2nm /Ag 7 nm /Cr20Ni80 2 nm TiO 2 22 nm DC TiO 2 nm DC Cr20Ni80 <2nm /Ag 9 nm /Cr20Ni80 <2 nm TiO 2 22 nm DC 2 TiO 2 nm DC Cr20Ni80 <2nm /Ag 7 nm /Cr20Ni80 <2 nm 3 Substrát Table 2 Summary of tested samples 3. Vliv způsobu napájení propustnost Vliv Duty Cycle na propustnost viditelného záření 2 3 4 Překvapivé jsou odchylky v propustnosti viditelného světla v závislosti na Duty Cycle zobrazené na Obr. 2. Není ale možné určit žádný trend. Odrazivost v IČ oblasti vykazuje menší odchylky, ale ani zde není možné určit jejich souvislost se změnami Duty Cycle. 0, 0 200 400 600 800 000 200 [nm] Obr. 2 Vliv Duty Cycle na propustnost viditelného záření Fig. 2 Influence of Duty Cycle on transparency of visible radiation 4
3.2 Vliv druhu a tloušťky oxidových vrstev propustnost 0, Vliv podkladních a krycích oxidových vrstev na propustnost viditelného záření 0 200 400 600 800 000 200 [nm] 5 6 7 8 9 V této sadě vzorků se vyskytuje několik variant systémů, které vykazují vyšší propustnosti viditelného záření než podle modelu optimální systém č. 9, viz Obr. 3. Liší se od něj materiálem oxidových vrstev, ale především nižšími tloušťkami těchto vrstev, což je významné z hlediska zkrácení depozičního času. Vliv materiálu oxidové vrstvy (TiO 2 a SiO 2 ) a její tloušťky na odrazivost v IČ oblasti nevykazuje žádnou zřetelnou závislost. Obr. 3 Vliv podkladních a krycích oxidových vrstev na propustnost viditelného záření Fig. 3 Influence of adhesive and protective oxidic layers on transparency in visible range 3.3 Vliv tloušťky kovových vrstev propustnost 0,9 0,8 0, Vliv snižování tlouštěk kovových vrstev na propustnost viditelného záření 0 200 400 600 800 000 200 [nm] 2 0 3 V souladu s modelem bylo potvrzeno, že růst tlouštěk kovových vrstev vede k zásadnímu poklesu propustnosti viditelného záření. Zároveň byl zaznamenán téměř skokový pokles odrazivosti IČ záření při poklesu tlouštěk kovových vrstev pod určitou mez (cca 7 nm). To názorně dokumentují Obr. 4 a Obr. 5. Obr. 4 Vliv snižování tlouštěk kovových vrstev na propustnost viditelného záření Fig. 4 Influence of reduction of thicknesses of metal layers on transparency in visible range 5
Vliv snižování tlouštěk kovových vrstev na odrazivost IČ záření odrazivost 0,9 0,8 0, 0 0 5 0 5 20 25 30 [µm] 2 0 3 Obr. 5 Vliv snižování tlouštěk kovových vrstev na odrazivost IČ záření Fig. 5 Influence of reduction of thicknesses of metal layers on reflectance of IR radiation 3.4 Vliv korozního prostředí Na základě podmínek, kterým jsou vzorky vystaveny při některých normovaných zkouškách, byla zkonstruována jednoduchá aparatura pro testování odolnosti v roztoku NaCl o koncentraci 5 hm.% při teplotě 30 o C a s dobou expozice 6 hodin. Vzorky byly hodnoceny vizuálně a u vybraných vzorků bylo provedeno opakované měření odrazivosti IČ záření. Výsledky vizuálního hodnocení je možné shrnout do následujících bodů: (za výše uvedených podmínek byly poškozeny všechny testované vzorky) - poškození i malého rozsahu je nepřijatelné - vliv tlouštěk multivrstev na korozní odolnost ve sledovaném rozsahu není patrný ani u jednoho z oxidů - korozi nejlépe odolává vzorek č. 9, který se vyznačuje především výrazně vyšší tloušťkou adhezní oxidové vrstvy TiO 2 odrazivost 0,9 0,8 Vliv korozní odolnosti na odrazivost v IČ oblasti 5 6 5 koroze 6 koroze Vliv působení korozního prostředí na odrazivost IČ záření dokládají následující Obr. 6 a Obr. 7. Z nich naopak vyplývá, že nejvyšší odolnosti dosahuje vzorek se silnější krycí vrstvou z SiO 2, u kterého dochází po korozním zatížení pouze k minimálnímu poklesu odrazivosti v IČ oblasti. 0, 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 20 22 24 26 28 [µm] Obr. 6 Změna odrazivosti IČ záření vzorků 5 a 6 po korozním zatížení Fig. 6 Change of reflectance of IR radiation of samples 5 and 6 after corrosion load 6
Vliv korozní odolnosti na odrazivost v IČ oblasti 0,95 0,9 odrazivost 0,85 0,8 5 7 8 7 koroze 8 koroze 5 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 20 22 24 26 28 [µm] Obr. 7 Změna odrazivosti IČ záření vzorků 7 a 8 po korozním zatížení Obr. 7 Change of reflectance of IR radiationof samples 7 and 8 after corrosion load 3.5 Adheze Následující tabulka 3 uvádí zjištěné hodnoty adheze v závislosti na typu adhezní vrstvy získané metodou osového odtrhu. Dosažené hodnoty jsou vzhledem k předpokládané aplikaci těchto naprašovaných systémů dostačující. Místem poškození bylo ve všech případech rozhraní mezi lepidlem a sklem nebo lepidlem a tahovým zařízením. Měření pomocí scratch-testu nebylo z časových důvodů provedeno u všech vzorků, ale z charakteru vrypů a hodnoty vložené zátěže (viz Obr. 8) vyplývá více než dostatečná přídržnost k podkladu. Obr. 8 Scratch-test kovové vrstvy na skle při 50 mn (max.šíře 45 µm) Fig. 8 Scratch-test of metal layer on glass, load 50 mn (max.width 45 µm) Tabulka 3 Hodnoty adheze měřené metodou osového odtrhu Typ adhezní vrstvy Adheze [MPa] (Plocha spoje: 2,56 mm 2 ) 5,4 6,28 8,42 TiO 2, DC 6 kw 4,52 TiO 2, DC 2 kw 3,76 TiO 2, unipolar (DuCy 80%) 2 kw 6,3 TiO 2, unipolar (DuCy 50%) 2 kw 6,89 TiO 2, unipolar (DuCy 20%) 2 kw 6 SiO 2, unipolar, DuCy 50%, 2 kw 4,50 SiO 2, unipolar, DuCy 50%, 2 kw 2,39 Table 3 Adhesion measured by axial ripping 7
4 ZÁVĚR Byla provedena optimalizace nízkoemisivního systému tenkých kovových a oxidových vrstev na skle typu FLOAT pomocí počítačového modelu. Cílem bylo zpřesněním tlouštěk oxidových vrstev TiO 2 nebo SiO 2 dosáhnout maximální propustnosti viditelného záření. Měření vzorků ukázalo existenci několika podobných systémů, lišících se tloušťkami a typem oxidů (TiO 2 a SiO 2 ), dosahujících i vyšších hodnot odrazivosti, než předpovídaly výsledky modelování. Mírný rozdíl zjištěných reálných hodnot oproti modelu spočívá pravděpodobně v odchylkách fyzikálních vlastností, s kterými pracuje modelová databáze, od těchto vlastností reálných vrstev. Nebyla zjištěna souvislost mezi modifikací napájecích pulzů a tloušťkami oxidových vrstev, ani dalšími sledovanými parametry nízkoemisivních systémů. U studovaných soustav existuje limitní tloušťka stříbrné vrstvy (cca 7 nm), kdy dochází ke skokovému snížení odrazivosti v IČ oblasti. Adheze naprášených systémů zprostředkovaná podkladní oxidovou vrstvou je vzhledem k aplikaci na okenní skla dostačující, přičemž adhezní vrstvy TiO 2 jsou pevnější než vrstvy SiO 2, jak potvrzují i scratch-testy. Korozní odolnost kombinovaných kovových a oxidových vrstev byla testována výše popsanou metodou za účelem seřazení jednotlivých vzorků. Při vizuálním hodnocení vychází příznivěji vzorky s adhezními a krycími vrstvami oxidu titaničitého, kdežto při testování měřením odrazivosti infračerveného záření vykazují menší ztrátu odrazivosti vzorky s vrstvami oxidu křemičitého V hotovém výrobku je sklo s tímto systémem multivrstev umístěno v okenních sestavách jako vnitřní (interiérové) a naprášený systém je umístěn uvnitř v prostoru mezi dvěma skly. Tak je poměrně dobře chráněn před korozním prostředím. Pro konečné posouzení korozní odolnosti probíhají nyní dlouhodobé testy s hotovými výrobky za standardních provozních podmínek. 5 LITERATURA ) DACHSELT, Wolf-Dieter; MÜNZ, Wolf-Dieter; SCHERER, Michael. Low emissivity and solar control coatings on architectural glass. In: SPIE proceedings series. Bellingham : SPIE, 982. Vol. 324, Optical coatings for energy efficiency and solar aplications, p. 37-43 2) GLÄSER, Hans Joachim. Large area glass coating. st eng. ed. Dresden : Von Ardenne Anlagentechnik, 2000. 472 p. ISBN 3-00-004953-3 3) HARTIG, K., et al. Industrial realization of low-emittance oxide /metal/oxide films on glass. In: Proceedings of SPIE. Bellingham : SPIE, 983. Vol. 428, p. 9-3 4) Fraunhofer (Dresden). Leistungen und Ergebnisse : Jahresbericht 2002. Dresden : Fraunhofer, 2003. 76 p. 5) TREICHEL, O.; KIRCHHOFF, V.; BRÄUER, G. The influence of the barier layer on the mechanical properties of IR-reflecting (low-e) multilayer system on glass. In: 43rd Annual technical conference proceedings : Denver, April 5-20, 2000. Albuquerque : Society of Vacuum Coaters, 2000. p. 2-26. ISSN 0737-592 6) MARTÍN-PALMA, R.J., et al. Silver- based low emissivity coatings for architectural windows : optical and structural properties. Solar Energy Materials and Solar Cells. 998, vol. 53, p. 55-66 7) MARTÍN-PALMA, R.J and MARTÍNEZ-DUART, J.M. Ni-Cr passivation of very thin Ag films for low-emissivity multilayer coatings. Journal of Vacuum Science and Technology A. Nov/Dec 999, vol. 7, no. 6, p. 3449-345 8