Biomateriály na bázi kovů Korozní vlastnosti

Transkript

1 Biomateriály na bázi kovů Korozní vlastnosti

2 Korozní odolnost koroze v elektrolytech (tělní tekutiny - sinoviální tekutina, sulkulární tekutina, sliny). Fyziologický roztok 0,9% NaCl (154 mmol/l). rovnoměrná koroze - zanedbatelná z hlediska ztráty mechanických parametrů rovnoměrná koroze - reakce organismu

3 Projev rovnoměrné koroze

4 MINIMALISTICKÝ ZÁKLAD KOROZNÍ TEORIE

5 Termodynamický popis koroze (koroze není rovnováha stacionární stav!) charakterizace acidobazicity prostředí ph = -log a(h + ) charakterizace oxidační schopnosti prostředí: elektrochemický potenciál G = -nfe diagramy potenciál-ph

6 E Oblast stability vody O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH H + + 2e = H 2 2H 2 O + 2e = H 2 + OH - 0 vliv P a elektrodových dějů ph

7 Korozní odolnost na bázi imunity

8 Korozní odolnost na bázi pasivity

9 Korodující kov

10 Tělní tekutiny

11 Voda

12 Zlato

13 Platina

14 Palladium

15 Titan

16 Tantal

17 Zirkonium

18 Vanad

19 Hořčík

20 Kinetika korozních dějů Mg

21 Hořčík Vodík!

22 Pasivita

23 Nerovnoměrné formy koroze koroze štěrbinová koroze makročlánky (koroze vlivem galvanických článků) selektivní koroze korozní praskání

24 Koroze štěrbinová

25 Štěrbinová koroze

26 Praskání vyvolané prostředím

27 Korozně-únavové vlastnosti - izoelastická protéza kyčelního kloubu - vyřazena z použití pro vadné konstrukční řešení

28 Intenzifikace koroze vlivem makročlánku

29 Kovové biomateriály Přehled

30 Materiály na bázi obecných (neušlechtilých) kovů oceli slitiny na bázi kobaltu tantal titan a slitiny biodegradovatelné slitiny na bázi hořčíku

31 Základní vlastnosti kovů a slitin užívaných jako biomateriály

32 Diagram železo-uhlík

33 Strukturní složky ocelí Kalení - tvrdost, pevnost Ferit - tuhý roztok uhlíku v železe a (kubická tělesně středěná) martenzitická přeměna Austenit - tuhý roztok uhlíku v železe g (kubická plošně středěná) Martenzit - přesmyk mřížky austenitu (tetragonální tělesně středěná mřížka) martenzitická ocel

34 Vliv legování na strukturu legování niklem legování chromem

35 Diagram Fe-Cr-0,1%C

36 Oceli austenitické chrom-nikl-(molybden) oceli (významná korozivzdornost) chirurgie - implantáty velkých kloubů, dlahy atd. feritické, martenzitické chromové oceli (významná pevnost, pružnost) stomatologie - ortodoncie obecně - nástroje

37 Typy ocelí legované chromem oceli vytvrditelné precipitací karbidů oceli kalitelné - martenzitické (např. 0,15%C, 12-18%Cr, 1%Si) namáhané komponenty pro krátkodobější styk s organizmem nástroje skalpely, háky atd.

38 Ocel na chirurgické nástroje Ocel: C (0,45%), Cr (15%)

39 Ocel na chirurgické nástroje Ocel: C (0,4%), Cr (15%), Mo (1,0-2,5), Ni (<1), V (<1,5), N (0,1-0,3)

40 Typy ocelí Austenitické (korozivzdorné) oceli AISI 316L (ČSN 17350) -18Cr12Ni3Mo (typicky 0,03%C, 16-20%Cr, 10-14%Ni, 3-4%Mo)

41 Slitiny na bázi kobaltu narušeno dominantní postavení slitin zlata ve stomatologii kobaltová slitina Stellite výborná biokompatibilita v současnosti Vitallium ASTM F75 litá - Co; Cr 27-30%; Mo 5-7%; C 0,35% ASTM F90 tvářená Co; Cr 19-21%; Mo 5-7%; W 14-16%; C 0,05-0,15% zpevňují na základě tvorby karbidů výborná biokompatibilita a korozní odolnost PROBLÉM Wironium plus (Bego) (Co62,5Cr 29,5Mo1C 0,17) sedmdesátá léta 20. století nestabilita v zemích dodávajících kobalt a chrom

42 Titan a slitiny biokompatibilita mechanické vlastnosti technologicky zvládnutý (afinita ke kyslíku) Ti rudy obecně dostupné (výrazně menší nebezpečí nedostatku a extremního kolísání cen) implantáty velkých kloubů, implantáty ústní, kořenové čepy

43 Titan a slitiny Orientační obsah [%] Označení Fe O Minimální R 0,2 [MPa] Grade 1 0,2 0,1 180 Grade 2 0,25 0,2 250 Grade 3 0,3 0, Grade 4 0,35 0,3 390 Slitina Al V Ti6Al4V 5,5 6,8 3,5 4,5 900 Ti6Al4V - zpevňuje na základě precipitace Ti 3 Al (max. obsah Al 8% - křehkost). Navržena pro letectví a kosmickou techniku. Koncentrace vanadu lokálně 20-25% - toxicita!!! Další vývoj - b slitiny

44 b slitiny titanu

45 b slitiny titanu hexagonální vs. kubická tělesně centrovaná struktura b slitiny vytvrditelné precipitací a titanu tvářitelnost, nízký modul pružnosti, modifikovatelné mechanické vlastnosti TiZrNbTa - netoxické legury, modul pružnosti na úrovni 65 GPa, slitiny vytvrditelné, další mechanické vlastnosti srovnatelné s TiAlV b c - nutná koncentrace prvku pro udržení b struktury (po rychlém ochlazení)

46 Slitiny s tvarovou pamětí ortodoncie - rovnátka chirurgie spony, stenty Příklad: Ti 50%at. Ni 50%at.

47 Tantal biokompatibilní vysoká korozní odolnost nedostatečné mechanické vlastnosti pro velké implantáty porezní vrstvy snazší tvorba a kotvení kostních buněk

48 Tantal příklady použití Zimmer, Warsaw, IN, USA

49 Biodegradovatelné slitiny na bázi hořčíku první pokus v roce 1907 zlomenina fixovaná hořčíkovou destičkou upevněnou pozlacenými šrouby destička vydržela celých 8 dní AZ slitiny AZ31 (3 %hm. hliník, 1 %hm. zinek) a AZ91 (9 %hm. hliník, 1 %hm. zinek) vysoká korozní rychlost legování vzácnými zeminami Sc, Ce, Gd, Y hořčíkové pěny

50

51 Přehled materiálů užívaných ve stomatologii

52 Využití kovů v současné stomatologii výplně - amalgám, stříbro, zlato náhrady chrupu - pevné, vyjímatelné slitiny zlata, CoCrMo, slitiny Ni úprava chrupu ortodoncie - oceli chirurgické zásahy - fixační pomůcky slitiny titanu, korozivzdorné oceli Zdroj: katalog firmy Bego

53 Historie extrakce - základní způsob léčby zlaté korunky a můstky - Etruskové před 2500 roky, později upadlo v zapomnění náhrada zubů - šířeji v 16. století (královna Alžběta I, zakrývání mezer látkou) George Washington - v době zvolení měl 1 zub materiál - zlato, slonovina, hroší a lidské zuby špatná fixace - vyjímání před jídlem amalgám - v Evropě nalezen v chrupu ženy pochované v roce patentována zlatá korunka patentována korunka užívající porcelán nanesený na platinový základ patent na snímatelný můstek ~ metalurgický základ moderního dentálního amalgámu sv. Apolena patronka dentistů

54 Současnost v Maroku (náměstí Jemaa el-fna, Marakesh)

55 Stomatologická ambulance (Chengdu, Čína) stomatologie v přímém přenosu

56 Slitiny na bázi niklu od 1955 alternativa slitin kobaltu ve stomatologii od 1960 lité korunky kryté keramikou (v současnosti stále desítky procent produkce) velmi široké spektrum složení a vlastností biotolerance Heranium NA (Heraeus-Kulzer) (Ni 59,3%;Cr 24,0%; Mo 10,0%)

57 Fázové diagramy Ni-Cr-Mo

58 Titan a slitiny - implantologie

59 Implantáty

60 Titan a fluoridy

61 E [V/SHE] Rp [k.cm 2 ] Obnova povrchu po expozici ve fluoridovém prostředí potenciál polarizační odpor t [h] Potenciál a polarizační odpor v modelovém roztoku slin po předchozí expozici ve fyziologickém roztoku s ph=4,2 a 5000ppm F -

62 Stav povrchu Ti grade 2 výchozí stav Ti grade 2 - expozice 15min ve FR ph 4,2; 5000ppm F - a 60 min v MS

63 Stomatologické speciality - zlato, palladium, amalgám

64 Zlato Excelentní korozní odolnost Excelentní tvářitelnost a slévárenské vlastnosti Biologický odstín korunek krytých keramikou Excelentní cena Použití ryzího zlata vtepávané výplně (folie)

65 Ušlechtilé (ISO 1562: min. 75% zlata a platinových kovů) a poloušlechtilé slitiny (ISO 1562: 25-75% zlata a platinových kovů)

66 Dentální amalgám materiál vytvářený ze slitiny AgCuSn(Zn.) a rtuti nízkoměďnaté (slitina) výšeměďnaté (směs) výšeměďnaté (slitina)

67 Dentální amalgám Složení slitiny [%] poměr Materiál Ag Sn Cu Hg slitina:hg nízkoměďnatý 70,3 22,4 4,1 3,2 1,09 výšeměďnatý směsný 70,0 14,7 12,3 3,0 1 výšeměďnatý směsný 43,2 29,7 24,9 2,2 1 výšeměďnatý ternární 60,0 28,0 12,0-1,35

68 Strukturní fáze fáze g složení Ag 3 Sn g 1 Ag 2 Hg 3 g 2 Sn 7-8 Hg h Cu 6 Sn 5 e Cu 3 Sn

69 Mikrostruktury

70 Mikrostruktury výchozí slitina

71 Mikrostruktury AgHg fáze

72 Mikrostruktury SnHg fáze globulární zrna eutektika AgCu reakční prstence

73 In vivo exponovaný směsný amalgám

74 Uvolňování rtuti

75 Hg v lidském organismu

76 Hg v orgánech

77 Snížení rychlosti uvolňování rtuti - - příklad pozitivního působení koroze

78 Hg

79 Sn

80 j [A/cm 2 ] Elektrochemické chování fáze Ag 2 Hg 3 (Sn, rozpustnost až do 2,4% hm.) -3.5E E+00 gamma 1 gamma 1 (0.5%Sn) -4.5E E E E E E E E [V (ACLE)]

81 v Hg [ g/(cm2.hour)] Uvolňování rtuti days days (R2=0,587) 540 days (R2=0,627) L A3 0.5 A1 LC 0.4 A2 0.3 G1 0.2 G Hg [%]

82

83 Doplněk (nad kterým zůstává rozum stát)

84 Destrukce kořene zubu

85 Destrukce kořene zubu

86 Destrukce kořene zubu Skvrna obsahuje 16 %hm. železa! Ca Vznik korozních produktů železa znamená nárůst objemu 2-3x oproti původnímu kovu Ca Si Fe Zn 50 Fe K Fe Zn Zn K 0 k e V Korozní produkty železa z výztuže v předpjatém betonu destruují beton.

87 Sanace zubu nevhodným materiálem

88 Sanace zubu nevhodným materiálem Stříbro detekovatelné ve vzdálenosti 1,3 mm pod okrajem korunky Měď byla detekována ve vzdálenosti 3,5 mm pod okrajem korunky energiově disperzní RTG analýza slitina Konstrulit (AgCu16)

89 Zcela nejasný důvod

90 Přesto objasněný

91

92 Zdroje Co

93 Obsah Au+Pt kovů >75% Au + Pt kovy Au Pt Pd Ag Cu 1Pt ,4-4, Pt , Pt ,6-86,0 9,7-10,4 0-2, Pt 82,9-97,4 73,8-84,4 8,0-9,0 5,0-8,9 1,2-9, ,6 87,5 0,3-1,4 1 11, ,5-81,2 75,7-79,3 0-2,4 1,6-3,3 12,3.20,5 4,1-6,5 3 78,0-78,5 74,0-74,4 4,4-12,9 2,0-3,5 9,-13,5 7,0-11,5 4 75,5-80,0 65,5-71, ,2-10,0 1 4 klesá tažnost, roste tvrdost

94 Obsah Au+Pt kovů 25-75% Au Pd Ag Cu ostatní Aurix L Zn Aurosa Palargen L Zn