Úvod do koroze. (kapitola, která bude společná všem korozním laboratorním pracím a kterou studenti musí znát bez ohledu na to, jakou práci dělají)

Transkript

1 Úvod do koroze (kapitola, která bude společná všem korozním laboratorním pracím a kterou studenti musí znát bez ohledu na to, jakou práci dělají) Koroze je proces degradace kovu nebo slitiny kovů působením prostředí. Chemickou reakcí se složkami korozního prostředí se kov vrací do stavu sloučeniny totožné nebo podobné té, ze které byl vyroben. Vzhledem k tomu, že koroze kovu je doprovázena přenosem elektrického náboje, je nutné na korozi pohlížet jako na elektrochemický děj. Uvedenou celkovou reakci rozpouštění zinku [1], která je příkladem korozního procesu, je možné rozdělit na dva dílčí děje, oxidační a redukční. Oxidační neboli anodickou reakcí je přechod kovového zinku na zinečnaté ionty [2] (obecně ve tvaru [4]). Uvolněné elektrony se spotřebovávají katodickou (depolarizační) reakcí. V tomto případě probíhá redukce H + iontů za vzniku plynného vodíku [3]. Výsledkem reakce kovového zinku s roztokem kyseliny je v tomto případě přechod zinku na rozpustné korozní produkty za současného uvolňování bublinek vodíku na povrchu zinku. Katodickou reakcí není vždy redukce vodíku v oxidačním stavu +I jako v případě zinku exponovaného v roztoku kyseliny chlorovodíkové [3] nebo při rozpouštění hliníku v roztoku NaOH [5]. Teoreticky probíhá koroze kovu vždy, je-li v okolním prostředí přítomna jakákoli složka, která je schopna snižovat svůj oxidační stav, a jsou-li produkty celkové reakce termodynamicky stálé. Jsou-li totiž za daných podmínek korozní produkty nestálé, tzn. že termodynamicky stabilní je kov, nemůže probíhat reakce ve směru oxidace kovu, a nejsou tudíž v povrchu kovu k dispozici

2 přebytečné elektrony, které by redukovaly některou z redukovatelných složek prostředí. Takovou redukovatelnou složkou prostředí mohou být například ionty Fe 3+ [6] nebo Sn 4+ [7]. Běžnou katodickou reakcí je redukce kyslíku. Plyny, podobně jako pevné látky, jsou do určité míry rozpustné v kapalinách. Kyslík se tak rozpouští také ve vodném elektrolytu. Jeho obsah v elektrolytu, který je v rovnováze s běžnou atmosférou, lze vyjádřit hodnotou 8 ppm (ppp = parts per milion). V kyselém a neutrálním roztoku ji popisuje rovnice [8], v alkalickém probíhá podle rovnice [9]. Povrch kovu je rozdělen na anodická a katodická místa, na nichž probíhá odděleně korozní, resp. depolarizační reakce. V nejjednodušším případě, kdy kov koroduje na celém svém povrchu rovnoměrně, mají anody a katody velikost atomu a jejich poloha se neustále mění. V případech tzv. nerovnoměrných forem koroze probíhají jednotlivé reakce přednostně na určitých částech povrchu kovového materiálu. Nejčastěji to bývá způsobeno usnadněným přístupem některé aktivní složky prostředí k jedné části povrchu. Uvažujeme-li například korozi oceli s kyslíkovou depolarizací [9], omezuje se průběh redukce kyslíku na místa v blízkosti hladiny vodného prostředí, kde je přítomnost kyslíku zajištěna difúzí od rozhraní atmosféra/elektrolyt. Na místech vzdálenějších od hladiny probíhá převážně rozpouštění kovu. Tento jev lze jednoduše demonstrovat tzv. Evansovým pokusem: korozní děje pod kapkou solného roztoku s indikátorem (3 g NaCl + 0,1 g K 3 [Fe(CN) 6 ] + 10 kapek roztoku fenolftaleinu ve 100 ml vody) na ocelovém plechu. Růžová barva po obvodu kapky signalizuje růst ph v důsledku průběhu depolarizační reakce [9] a modrá barva uprostřed tvorbu železnato-železitého kyanokomplexu

3 (Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2, berlínské modři ) vázáním rozpuštěného železa ve formě Fe 2+. Hydrolyzované korozní produkty železa vznikající reakcí se usazují kolem místa, kde probíhá anodická reakce. Schématické znázornění dějů probíhajících pod kapkou solného roztoku na železném povrchu. Po krátké době dojde ke spotřebování kyslíku rozpuštěného v kapalině a depolarizační reakce (redukce kyslíku) probíhá převážně na okrajích kapky, v blízkosti rozhraní kapalina-vzduch. K rozpouštění kovu dochází nejvíce ve střední části kapky. Převzato. Stejně jako každá chemická reakce je i rychlost koroze kovů ovlivněna teplotou. Exponenciální charakter závislosti vyplývá z Arrheniovy rovnice kde symbol v kor představuje korozní rychlost, E * plynovou konstantu a T teplotu v Kelvinech. aktivační energii, R univerzální

4 Korozi kovů významně ovlivňuje oxidační schopnost a ph prostředí. Pro odhad náchylnosti kovu ke korozi ve vodném elektrolytu slouží na základě termodynamických dat zkonstruované diagramy potenciál-ph. Termín potenciál lze zjednodušeně chápat jako míru ochoty kovu odevzdávat své elektrony a přecházet do vyššího oxidačního stavu, přičemž čím vyšší tato ochota je, tím je potenciál zápornější. Zároveň potenciál vyjadřuje ochotu složky prostředí tyto elektrony přijmout a redukovat se, což lze jinými slovy vyjádřit termínem oxidační schopnost prostředí. Kombinací těchto dvou ochot a kinetických vlivů na průběh elektrochemických reakcí při korozním ději je korozní potenciál, který kov zaujímá, když rychlost produkce elektronů oxidací kovu je rovna rychlosti jejich spotřeby redukcí složky prostředí. Korozní potenciál je měřitelná veličina ve formě napětí mezi pracovní elektrodou (korodující kov) a referenční elektrodou (elektrochemický poločlánek se známým konstantním potenciálem). Veličina ph je základní charakteristikou elektrolytů, která významně ovlivňuje korozní chování většiny kovů. Vyjadřuje aktivitu (zjednodušeně molární koncentraci) H + iontů v roztoku vyčíslenou jako záporný dekadický logaritmus. Z toho je zřejmé, že se hodnota ph neomezuje pouze na interval 0 až 14, ale může nabývat i zápornějších, resp. kladnějších hodnot, pokud je v daném elektrolytu aktivita H +, resp. aktivita OH - iontů vyšší než Diagramy potenciál ph vyznačují, který reakční produkt je za daných podmínek termodynamicky stabilní. Například hliník se ve vodném roztoku aktivně rozpouští při nízkých i při vysokých hodnotách ph za vzniku rozpustných produktů Al 3+ -, resp. AlO 2. V obou případech je koroze hliníku doprovázena vodíkovou depolarizací. Prakticky velmi významná je oblast v okolí ph 7, v níž je nezávisle na oxidační schopnosti prostředí termodynamicky stabilní nerozpustný Al 2 O 3 (oblast pasivity).

5

6 Diagramy potenciál-ph pro hliník a pro železo ve vodném prostředí při koncentraci rozpuštěných iontů 10-6 mol l -1. Oblast imunity je zvýrazněna modrou, pasivity zelenou a aktivity červenou barvou. Přerušované úsečky vymezují oblast stabitity vody (nad touto oblastí se voda rozkládá za vzniku O 2 a pod ní za vzniku H 2 ).