MIKROSTRUKTURA A VLASTNOSTI Mn-OCELÍ MIKROLEGOVANÝCH V, Nb A Ti

Transkript

1 MIKROSTRUKTURA A VLASTNOSTI Mn-OCELÍ MIKROLEGOVANÝCH V, Nb A Ti Stanislav Němeček, Josef Kasl, Libor Kraus Škoda Výzkum, s.r.o., Tylova 46, Plzeň, ČR ABSTRACT An overview of the development of microalloyed (MA) medium carbon Mn-steels is presented. MA steels replace conventional quenched and tempered steels. The reason for replacing is to cost reduction (elimination of heat treatment) for achieving the required level of mechanical properties. In this paper, MA as-cast steel (aprox. 0,15%C; 1,2%Mn; 0,35%Si) was studied. This material is proposed for the Škoda container used for radioactive waste storage. Influence of microaddition of Ti, V and Nb on structure and properties of the casting was evaluated. The results of metallography and fractography observations and mechanical tests are discussed. 1. ÚVOD Od roku 1985 se ve Škodě a.s. uvažuje o oceli ČSN jako o perspektivním materiálu pro nádoby kontejnerů na vyhořelé jaderné palivo. Jeho rozvoj (v rámci grantu č. GA ČR 106/99/0643) je zaměřen na zvýšení hodnot vrubové houževnatosti (KV) v oblastech nízkých teplot a vyšší dokladovatelné životnosti kontejneru mikrolegováním a tepelným zpracováním [1]. 2. DESKY Z OCELE ČSN Jako prvotní experimentální materiál pro kontejner Škoda (KŠ) byla navržena litá Mnocel Byl vyroben jako přilitá deska (o rozměrech 735 x 735 x 250 mm). Výsledné chemické složení a mechanické hodnoty jsou shrnuty v tab. 1 a 2. Tabulka 1. Chemické složení desky prvek C Mn Si P S Cr Ni V Mo Cu Ti C ekv obsah [%] 0,12 1,3 0,42 0,012 0,009 0,06 0,33 0 0,15 0,15 0 0,424 Tabulka 2. Mechanické vlastnosti desky Rp 0,2 [MPa ] vzorek 37/1 37/ Rm [MPa] A5 [%] Z [%] KCV [J/cm 2 ] ,2 71, , HB Z desky byly vyrobeny vzorky pro hodnocení křehkolomového chování, které provádí ÚFM AV ČR Brno. Zbytky materiálu ze vtokové soustavy byly použity pro odlití mikrolegovaných vzorků.

2 3. MIKROLEGOVANÉ MODIFIKACE OCELI ČSN Výsledné vlastnosti materiálu jsou syntézou chemického složení, mikrostruktury a způsobu namáhání a lze je tedy ovlivňovat množstvím způsobů (tepelně-mechanické zpracování, chemicko-tepelné zpracování,..). Jedním z často používaných je mikrolegování. Proto bylo v rámci tohoto úkolu vyrobeno několik modifikovaných typů oceli , jejichž vlastnosti byly dále studovány a popsány. Struktura byla hodnocena na světelném mikroskopu Neophot 32, fraktografická šetření pak s pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu JEOL JSM Mikrolegování lité oceli vybranými prvky V práci je rozebírána problematika modifikování lité manganové oceli ČSN mikropřísadami V, Nb a Ti. Mez pevnosti uvedené nemodifikované oceli se pohybuje mezi MPa s tažností 25% a vrubovou houževnatostí KCV J. Mikrolegování obecně má přispět ke zlepšení některých zvolených vlastností ocelí a slitin (např. v případech, kdy nelze využít jiné způsoby jako tepelně-mechanické zpracování, chemicko-tepelné zpracování atd.). Vliv i princip působení konkrétního prvku na danou ocel závisí na druhu zvolené oceli, stupni dezoxidace, metody nalegování a množství přísad. Legura může působit jak v průběhu metalurgického procesu (dezoxidace, odsíření, chemická heterogenita), tak při polymorfních přeměnách (precipitace, obohacení hranic zrn...). Ti, Nb, V a Al se přidávají do oceli za účelem zjemňování zrna, zmenšení mezilamelárních vzdáleností perlitu, precipitačnímu zpevnění a v neposlední řadě k fixaci nitridů (tím, že se redukuje volný dusík) [1]. Objem perlitu, velikost feritického zrna, vzdálenost lamel perlitu i obsah intersticiálních karbidů mají podstatný vliv na tažnost mikrolegovaných ocelí. Výsledné vlastnosti feritickoperlitické matrice nezávisí na jejich podílu ferit/perlit lineárně. Např. vliv na mez kluzu je dán vztahem: σ e n = σ * f + F σ * 1 p f n kde σf... mez kluzu feritu σp... mez kluzu perlitu f... objemový podíl feritu Vyšší ochlazovací rychlosti zvyšují podíl perlitu v matrici, velikost feritických útvarů se zmenšuje, klesá mezilamelární vzdálenost a tloušťka cementitu, zvětšuje se disperze precipitátu. Proto je třeba při tepelném zpracování použít nižší teplotu ohřevu a větší rychlost ochlazování. Podobné účinky má i zvyšování obsahu Mn a uhlíku. Množství síry 0,02-0,06% přispívá ke zlepšení obrobitelnosti a zároveň sulfidy MnS slouží jako zárodky pro tvorbu feritu (roste mez kluzu) a nitridu vanadu. Mohou však vznikat i TiS, nacházející se na hranicích primárních zrn. Pro zlepšení tažnosti středněuhlíkových ocelí mikrolegovaných vanadem byl redukován objem uhlíku z 0,49 % (používaných do roku 1971) na dnešní mez 0,27 %. Ztráta pevnosti je pak redukována zvýšením přísady Mn a Si [2]. Lité nízkouhlíkové oceli legováním dosahují vyšší pevnosti, tvárnosti a houževnatosti. Z tabulky 3 vyplývá, že vanad je silně karbidotvorný a nitridotvorný prvek bez výraznějšího působení v tuhém roztoku. Oproti tomu Nb vytváří minimum nitridů a nezpůsobuje strukturní

3 změny, zato silně ovlivňuje feritické zrno (uzavírá oblast Fe - γ, vytváří karbidy po hranicích zrn, které pak blokují jejich růst). Titan nepůsobí na strukturu matrice, vytváří nitridy (a karbidy), nad 0,05 % precipitačně zpevňuje, obohacuje hranice zrn a zvyšuje křehkost feritu. Vliv jednotlivých přísad na konkrétní změny v matrici je seřazen v tabulce 3 [3]: Tabulka 3. Vliv přísady na vybrané vlastnosti prvek precipitační zpevnění V silné Nb střední Mo slabé Ti do 0,02% žádné nad 0,05% silné vliv na feritické zrno slabý silný žádný silný tvorba nitridů silná slabá žádná silná změny struktury střední žádné silné žádné Charakteristiky rozpouštění a precipitace karbidů vanadu a niobu v austenitu dle [3] je na grafu. 1. Graf. 1 Vliv teploty na rozpouštění karbidů Nb a V Z obrázku je zřejmé, že vanad se začíná rozpouštět dříve (resp. precipitovat později), již při teplotách nad 900 C bývá plně rozpuštěn v austenitu. Karbidy Nb vznikají již při 1200 C (jinými slovy jsou úplně rozpuštěny až na teplotě 1200 C), tj. jsou stálejší za vyšších teplot. Primárně se tedy vylučuje částice V 4 C 3 koherentní k feritu, které stárnutím rostou a jejich koherence se porušuje. Tím klesá pnutí v mřížce a následně i tvrdost oceli. Sekundární vytvrzování lze přičíst Ti a Nb. V, Ti, Nb a Zr se liší silou vazby k uhlíku. Tyto vazebné síly lze dále zeslabit přísadou Mn - karbidy se snáze disociují a rozpouštějí při ohřevu v austenitu. Jako povrchově aktivní se tyto prvky hromadí v příhraničních oblastech, kde mohou způsobit zvýšení interkrystalické křehkosti.

4 Mikrolegování vanadem V lité oceli (0,44%C, 1,1%Mn, 0,54%Si) legované 0,15%V lze nalézt karbidy vanadu v osových partiích ve tvaru síťky. V meziosových oblastech dendritů je 1,2% celkového obsahu vanadu, v karbidických částicích 40% (maximálně až 60%). Legování V téměř odstraňuje zónu kolumnárních krystalů tím, že zjemňuje dendritickou strukturu. Karbidy a nitridy V dle [1] slouží jako zárodky krystalizace a začínají se rozpouštět při 1200 C. Toto zjištění je v rozporu se závěry v novější práci [3] a grafem 1, kde je při 900 C prakticky všechen vanad rozpuštěn v matrici. Precipitační zpevnění lze zlepšit titanem, který má oproti V jemnější a početnější částice. Vzrůst obsahu V do 0,15% způsobuje lineární vzrůst precipitačního zpevnění, jak ukazuje graf 2. Graf. 2 Precipitační zpevnění vanadem V nízkouhlíkových Mn - ocelích vyvolává V při rychlosti ochlazování 6 C/sek. vznik jehlicovitého feritu bez karbidu, což příznivě ovlivňuje houževnatost materiálu. Mikrolegování titanem Titan je aktivní prvek, lehce reagující nejen s C a N, ale i s vodíkem, cérem a kyslíkem (pořadí reaktivnosti s kyslíkem : Al, Ti, Si, Mn, V). Brzdí pohyblivost atomů vodíku, udržují ho v tuhém roztoku, čímž zvyšují tvárnost a lomovou houževnatost. Na druhou stranu mohou způsobit hromadění vodíku a tvorbu floků. Obsah Ti do 0,04% znatelně zvyšuje mechanické vlastnosti oceli, v objemech do 0,2 % vykazuje užitečný vliv na mechanické vlastnosti za současného nepatrného snížení tvárnosti a křehkolomosti. Nad hranicí 0,05% Ti se zvyšuje křehkost feritu, dochází k obohacování hranic zrn a vytváření ostrohranných karbidů TiC i nerovnoměrně rozdělených nitridů TiN (vznikají již při 0,005%N), které ještě v tekutém stavu oceli začínají vyplouvat a vytvářet nehomogenity. Z toho plyne potřeba rychlého odlití a dobrého zavedení přísady do taveniny.

5 Titan se používá k desoxidaci a k regulování velikosti zrna. Dezoxidace Ti zvyšuje lámavost za studena, proto je lépe tuto operaci provést hliníkem, příp. vanadem [4]. Vliv Ti na mechanické vlastnosti závisí na teplotě tepelného zpracování a jeho obsahu v matrici (resp. v TiC). Díky větším atomovým poloměrům Ti, Ta a Nb se tyto prvky nerozpouštějí v cementitu, ale vytvářejí speciální karbidy, jejichž teplota rozpouštění je vyšší než teplota tavení oceli (to platí pro výše legované oceli). V litých Mn - ocelích dochází díky Mn k oslabování vazeb mezi Ti a C, což ulehčuje jejich částečné rozpouštění v austenitu. Dostatek Ti v matrici prospívá zmenšení primárního i sekundárního austenitu a udržuje dusík v disperzních částicích. Tím roste tvárnost a lomová houževnatost a snižuje se teplota lámavosti za studena. Odstraňuje také sklon nízkouhlíkových ocelí ke stárnutí. Dále je snížení křehkolomosti oceli spojeno s příznivým působením Mn na rovnoměrné rozložení fosforu. Mikrolegování niobem Niob zvyšuje teplotu A 3 a snižuje teplotu A 4, čímž uzavírá oblast Fe - γ (kde je jeho maximální rozpustnost 2%). Okysličuje se (již při 200 C) rychleji než Ta, ale bohužel pomaleji než Fe a Zr. Zvyšuje korozní odolnost chromových ocelí tím, že je aktivnější s C než Cr (a ten zůstává volný v tuhém roztoku). Nb snižuje prokalitelnost na vzduchu (Cr oceli), vytváří jemné zrno, zabraňuje jeho hrubnutí při vyšších teplotách, způsobuje sycení oceli dusíkem a zvyšuje odolnost proti tečení i porušování při vysokých teplotách. V nízkouhlíkových ocelích zvyšuje tvrdost a pevnost. Při jeho vyšších obsazích může způsobovat změkčování matrice, zvláště pak po kalení a popouštění. Nb mění pevnost a zvyšuje lomovou houževnatost zjemněním zrna (obsah Nb okolo 0,15%) a vazbou s uhlíkem (zmenšuje jeho vliv jako zpevňujícího prvku). Zmenšuje také žíhací křehkost (pokud nedojde k rozpuštění NbC), zpevňuje ferit a zpomaluje rekrystalizaci (uchovává se jemnozrnnost do 1025 C) [5]. Lité oceli mikrolegované Nb do 0,15% vytvářejí mezikrystalovou síť karbidů NbC ve středně a nízkolegovaných ocelích, čímž je snížena tvárnost a lomová houževnatost. Souvislost karbidické síťky lze porušit tepelným zpracováním. Na množství a rozložení vměstků nemá niob vliv. Na základě výše uvedeného rozboru bylo navrženo legování a výroba 13 různých vzorků, viz. tab.4. Tabulka 4. Modifikování oceli ČSN vzorek 1 1A A legura Mn V Mn Ti Ti Nb Mn množství [%] 0,8 1,2 0,05 0,09 0,15 0,95 0,01 0,018 0,035 0,045 0,07 0,13 0,19 2,1 Na těchto vzorcích byl studován účinek jednotlivých prvků Mechanické zkoušky Na všech 13 legovaných vzorcích byly provedeny mechanické zkoušky v souladu s ČSN. Hlavní hodnoty jsou shrnuty v tabulce 5. Z výsledků vyplývá, že mez kluzu a pevnosti vyhovuje u všech 13 vzorků (u vz. 11 hodnota přesahuje horní mez 570 MPa). Tažnost a kontrakce nevyhovuje pouze u vzorku 11. Hodnoty

6 vrubové houževnatosti jsou nízké u vzorků 1A, 6, 8, 10 a 11. Obecně nízká mez kluzu a pevnosti je u vzorků obsahujících pouze mangan - 1a 1A, resp. 5. Závěry budou vyvozeny v diskusi spolu s výsledky metalografie a fraktografie. Tabulka 5. Mechanické vlastnosti mikrolegovaných vzorků Vzorek Složení [%] Mez kluzu [MPa] Mez pevnosti [MPA] Tažnost A [%] Kontrakce Z [%] KV při [J] KCV při [J.cm 2 ] 1 0,8 Mn ,4 59,6 74,7 1A 1,2 Mn ,7 67,9 37,3 46,3 2 0,05 V , ,1 3 0,09 V ,6 77,8 96,1 4 0,15 V ,3 69,3 115,9 144,1 5 0,95 Mn , ,6 59,7 0,01 Ti 6 0,018 Ti ,2 69,7 17,2 21,3 7 0,035 Ti ,6 64,6 80,7 7A 0,045 Ti ,9 73,1 8 0,07 Nb ,3 66,9 31,4 39,5 9 0,13 Nb ,2 69,3 73,6 91,7 10 0,19 Nb ,3 68,8 16,2 20,2 11 2,1 Mn ,7 7,8 9, Metalografie Výbrusy vzorků pro světelný mikroskop byly zhotoveny jednak v příčné rovině odlitého válečku, jednak (na vzorcích ze zkoušky vrubové houževnatosti) v rovině obsahující podélný směr (dále vyznačené písmenem l - longitudinal). Byla sledována mikročistota (v neleptaném stavu), morfologie a množství jednotlivých fází s využitím kvantitativní obrazové analýzy, velikost zrn feritu (dle DIN ), případně vzdálenost dendritických os (po naleptání nitalem). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5. Mikročistota a mikrořediny Z pohledu běžně užívaných norem (ČSN nebo DIN) je čistota matrice sledovaných vzorků dobrá. Je však třeba vzít v úvahu, že je určena pro tvářené materiály. V lité oceli nejsou vměstky vyřádkovány, což může svádět k optimismu. Přestože sulfidické plastické vměstky nebyly nalezeny, je prakticky u všech vzorků v matrici rovnoměrně rozptýlen značný počet drobných mikronových částic, v některých vzorcích (1l, 3l, 7Al, 9) vytvářejí shluky o rozměru až 0,08 mm s větší hustotou částic. Jedná se pravděpodobně o oxidy, jak potvrdila energiově disperzní mikroanalýza. Dále bylo ve vzorcích 1l, 3l a 7Al nalezeno větší množství rozměrných exogenních vměstků na bázi Al, Ti o velikosti vměstku až 0,15 mm. Ve vzorcích 1l, 4l, 5l, 6l, 7l, 8l, 10l a 11l byly nalézány mikrořediny (mikrostaženiny) s velikostmi do 10µm. Mikrostruktura V příčných řezech, stejně jako v podélných řezech 7Al a 10l není licí vzhled zcela zřejmý. Vzdálenosti dendritických os jsou uvedeny v tabulce 6. Dendritické osy jsou feritické, jemné mezidendritické prostory vyplňuje perlit. Eutektoidní perlit si zachoval své lamelární uspořádání. Pouze u vzorku 11 je matrice feriticko-bainitická, což bylo pravděpodobně

7 způsobeno větší kalicí schopností vzorku (vyšším obsahem Mn). Z výsledků velikosti zrna (tab. 6) jasně vyplývá vztah legury na růst zrna. Odlitky obsahují pouze Mn (1, 1A a 11) mají oproti ostatním poměrně hrubé krystaly vel. G = 5-6. Vzorky mikrolegované V (vz. 2-4) a Mn + Ti (vz. 5) mají velikost zrna G = 7, u vzorků 6-10 modifikovaných Ti, resp. Nb je zrno ještě jemnější, G = 8. Tabulka 6. Vybrané metalografické charakteristiky mikrolegovaných vzorků podélné vzorky (l) 1 1A A velikost zrna G 6/ podíl perlitu [%] (47) vzdálenost dendrit.os [µm] Zastoupení perlitu se pohybuje v rozmezí objemových procent, u vzorku 11 je poměr feritu a bainitu vyrovnaný (50%) Fraktografie U vzorků zkoušek vrubové houževnatosti byl proveden fraktografický rozbor. Lomy vesměs vznikly v přechodové oblasti, takže na lomových plochách zkušebních tyčí je možné pozorovat boční smykové plošky, tvárné natržení pod vrubem a dolomení a středovou oblast lomu. Ty mají u všech vzorků jemný krystalický vzhled. V závislosti na hodnotě přechodové teploty ovšem se plošný podíl jednotlivých částí dosti výrazně mění. Prakticky kompletně houževnaté byly zkušební tyče u vzorku 2 a 4. Mikrofraktografický rozbor provedený pomocí ŘEM ukázal, že základní mikromechanismus porušení ve středové oblasti je transkrystalické štěpení. Štěpné fasety vykazují říčkovou kresbu. Mezi jejich velikostí a morfologií nebyl mezi vzorky v zásadě žádný rozdíl. U některých vzorků jsou přítomny fasety interkrystalického štěpení. Charakteristické je pro ně jejich malá velikost (okolo 10 mm), hladký povrch a jejich izolovaný výskyt. Shrnutí mechanismů porušování u jednotlivých vzorků v křehké oblasti je uvedeno v tabulce č. 7. Zajímavější útvary "dendritického" charakteru byly zjištěny u vzorku 10. Zřejmě se jedná o příčné protnutí perlitických kolonií šířící se trhlinou. V materiálu se rovněž vyskytovaly drobné mikrořediny. Z vměstků byly na lomových plochách pozorovány nejčastěji drobné sulfidy, méně často pak oxidy. Tabulka 7. Mechanismy porušování a výskyt mikroředin v mikrolegovaných vzorcích Tš...transkrystalické štěpné porušení Ik...interkrystalické porušení Vzorek 1 1a a Porušení Tš,Ik Tš,Ik Tš,Ik Tš Tš Tš,Ik Tš,Ik Tš,Ik Tš,Ik Tš,Ik Tš,Ik Tš,Ik Tš,Ik Řediny * * * 4. DISKUSE VÝSLEDKŮ V návaznosti na výše uvedené výsledky bylo jako další krok vyrobeno 8 kusů různě modifikovaných odlitků bloků 400 x 400 x 250 mm, složení viz tabulka 8. Jedním z důvodů byla malá statistická reprezentovatelnost naměřených výsledků (malé odlitky, které mají odlišné podmínky lití a tuhnutí). Druhým důvodem pro výrobu dalších odlitků bylo upřesnění

8 chemického složení a ověření dosažených výsledků (např. bainitická struktura vzorku 11 legovaného asi 2% Mn). Vzorky lze rozdělit do 4 skupin po dvou vzorcích (tj. vzájemně se liší prakticky pouze v obsahu uhlíku). První skupina (vz. 1 a 1A) jsou mikrolegovány 0,02%V a Ti, vzorky 2 obsahují pouze přídavek vanadu, vzorky 3 naopak pouze přísadu Ti. Vzorky ze skupiny 4 mají pouze zvýšen obsah Mn bez dalších legur - jedná se o opakování zkoušek dříve hodnoceného vzorku 11, který jediný měl bainitickou matrici. Při lití bloků 1 a 1A byla sledována teplota chladnutí termoelektrickými snímači na vhodně zvolených místech s cílem získat hodnoty pro numerické modelování tuhnutí. Tabulka 8. Chemické složení bloků vzorek %C %Mn %Si %P %S %V %Ti 1 0,15 1,16 0,42 0,018 0,009 0,02 < 0,002 1A 0,28 1,05 0,4 0,018 0,009 0,02 < 0, ,15 1,17 0,32 0,015 0,009 0,13 2A 0,28 1,2 0,3 0,016 0,010 0,13 3 0,15 1,15 0,27 0,016 0,009 0,026 3A 0,27 1,11 0,26 0,017 0,009 0, ,15 2,1 0,28 0,015 0,009 4A 0,3 2,9 0,27 0,016 0, ZÁVĚR Byly rozebrány možné dopady mikrolegování V, Ti a Nb na mechanické vlastnosti oceli i případné výrobní problémy. Pro ovlivnění předpokládané feriticko-perlitické struktury modifikováním lze uvažovat následující efekty: fixaci nitridů, zjemnění zrna, zmenšení mezilamelárních vzdáleností a snížení tloušťky desek cementitu, příp. precipitačním zpevněním. Přísady vanadu obvykle okolo 0,15%, především precipitačně zpevňují matrici. Síťky karbidů také výrazně zjemňují strukturu a téměř odstraňují kolumnární zónu litých ocelí. Obsah Ti leží převážně v intervalu 0,02-0,05%, kdy je vyváženo zvýšení užitných vlastností s křehkostí feritu a obohacování hranic zrn (nad 0,05% Ti). Niob je feritotvorný prvek s příznivým vlivem na jemnozrnnost struktury. Karbidické síťoví rovněž zpomaluje rekrystalizaci a tedy i hrubnutí zrn při vysokých teplotách (do 1025 C) Jako mikrolegura je používána 0,1-0,15% Nb. Lomy vzorků probíhaly u všech vzorků obdobným mechanismem. Dominantní (v křehké oblasti porušování) je transkrystalické štěpení. U většiny vzorků je doprovázeno malým podílem interkrystalického štěpení. Mezi vzorky tak nejsou výrazné rozdíly v morfologii lomových ploch a ve velikosti zrna (z pohledu rozložení velikosti štěpných faset). Dosti se však mění tranzitní chování u jednotlivých vzorků projevující se posunem tranzitní teploty. LITERATURA [1] S.Němeček, L. Kraus: Technická zpráva VYZ 0357/99, Plzeň, 1999 [2] M.P. Braun: Mikrolegování oceli, Naukova Dumka, Kyjev, 1982 [3] Ch.J. Van Tyne, G. Krauss, D.K. Matlock: Proceeding..., Colorado School of Mines, 1996 [4] P.H. Wright: Advanced Materials and Processes, 12/88 [5] J. E. Goldštejn: Mikrolegování oceli a litiny, Moskva, 1959 [6] V.V. Chvorina: B, Ca, Nb, Zr v litině a oceli, Wiley, New York, 1960