Moderní pohled na formy a modifikace uhlíku

Transkript

1 Moderní pohled na formy a modifikace uhlíku Jan Grégr, Technická Univerzita v Liberci Základní informace o uhlíku Uhlík byl znám jako látka již v pravěku (dřevěné uhlí, saze), ale jako prvek je znám až od druhé poloviny osmnáctého století. Mezinárodní název uhlíku carbon je odvozen od latinského carbo, čímž Římané označovali dřevěné uhlí. Uhlík je se široce vyskytuje v přírodě, ale jen dvě polymorfní modifikace byly nalezeny na Zemi jako minerály: grafit a diamant. Elementární uhlík byl dokázán ve vesmíru: na Slunci, hvězdách, kometách a v atmosféře planet 1. Uhlík nám dává: nejpevnější vlákna nejlepší mazadlo (lubrikant) grafit nejpevnější a nejtvrdší materiál diamant nejlepší adsobent plynů aktivní uhlí nejlepší heliovou bariéru skelný uhlík nové objevy jako je molekula fullerenu, nanotrubice, nanopěny Nejnovější objevy 1985 objev fullerenů objev uhlíkových nanotrubic (Iijima) výroba nanotrubic ve velkém (Bethme) 1995 uhlíkové anody pro lithiové dobíjecí články 2001 monokrystaly z uhlíkových nanotrubic 2002 použití diamantu na polovodičové součástky 2002 připravena uhlíková nanopěna 2003 použití fullerenů v medicíně 2003 tranzistor z uhlíkových nanotrubic 2004 vlákno v žárovce z uhlíkových nanotrubic 2004 zjištěny paramagnetické vlastnosti uhlíkových nanopěn Grafit a diamant jsou všeobecně známé modifikace uhlíku. Mineralogové popsali ještě další krystalické modifikace: lonsdaleit hexagonální diamant, objevený 1967 v Canyon Diablo v Arizoně, představuje vzácnou modifikaci diamantu mírně stlačenou podle hexagonální osy c; světlý alotrop chaoit byl nalezen 1968 v kráteru Ries v Bavorsku; v karelských shungitech byla zjištěna přítomnost čtverečných mikrokrystalů fulleritů; hexagonální allotrop uhlík(vi) s hustotou cca 2,9 g.cm 3 byl uměle připraven v roce 1972 a předpokládá se u něj částečná hybridizace atomů uhlíku sp. Uměle byly připraveny i další modifikace grafitu s s posunutými grafenovými rovinami (CII a CVII) a dalších šest krystalografických modifikací chaoitu (CVIII až CXIII). V moderní technické praxi se setkáváme s řadou speciálních materiálů, proto se pokusím o jejich specifikaci nebo o vzájemné porovnání jejich parametrů.

2 Tab. 1 Mineralogické vlastnosti allotropů uhlíku allotrop hustota přírodní ρ strukt krystalová soustava tvrdost (Mohs) lesk vryp štěpnost průhlednost diamant 3,51 3,52 kubická 10 diamantový bílý dokonalá průhledný grafit 2,16 2,26 hexagon. 1-2 kov.-matný šedočerný dokonalá neprůhledný lonsdaleit 3,41 3,52 hexagon. 7-8 diamantový žlutohn. perfektní průsvitný chaoit 3,38 3,43 hexagon. 1-2 polokovový tm. šedý lamelární poloprůsvitný fullerit 1,95 1,75 čtverečná 3,5 skel. -kov. černý lasturnatě neprůhledný UHLÍK sp 3 sp 2 sp DIAMANT GRAFIT KARBYNY CIII diamant CI α-grafit α-karbyn CIV lonsdaleit CII β-grafit β-karbyn CVII 1H-grafit CV chaoit CVI, CVIII,,CXIII sp 3 + sp 2 + sp sp n (1 < n < 3, n 2) SMÍŠENÉ FORMY PŘECHODNÉ FORMY amorfní uhlík 1 < n < 2 2 < n < 3 skelný uhlík cyklo(n)uhlíky fullereny uhlíkové saze N = 18, 24, 30, C x diamond-like-carbon x =, 60, 70, carbon onions carbon nanotube carbon nanocone Obr. 1 Klasifikační schéma allotropických modifikací uhlíku

3 Tab. 2 Srovnání diamantu, grafitu a diamond like uhlíku (DLC) diamant grafit DLC složení čistý uhlík čistý uhlík do 50% atomů vodíku < 1% atomů vodíku mikrostruktura krystalická krystalická amorfní vazby jen sp 3 jen sp 2 různý poměr sp 3, sp 2, sp stabilita stabilní stabilní metastabilní Ramanovo spektrum ostrý pík 1332 cm 1 ostrý pík 1580 cm 1 široké pásy 1330 a 1550 cm 1 elektrická vodivost isolant vodič isolant Od roku 1985 se řadí ke známým alotropickým modifikacím uhlíku diamantu a grafitu také fullereny. Tyto látky obecného vzorce C n tvoří molekuly složené z dvaceti a více atomů uhlíku, často označované jako klastry, představující mnohostěny víceméně kulovitého tvaru. Atomy uhlíku jsou umístěny ve vrcholech mnohostěnů. Objevitelé fullerenů Angličan H.W. Kroto a Američané R.F. Curl a R.E. Smalley obdrželi v roce 1996 Nobelovu cenu za chemii. Název fulleren nebo buckminsterfulleren souvisí se jménem architekta R. Buckminster Fullera, který se proslavil stavbami, které se nápadně podobají molekulám C n. Fullereny vznikají v elektrickém oblouku mezi grafitovými elektrodami, lze je též získat laserovým odpařováním grafitu. Nejznámější z fullerenů je molekula C 60, která má ve srovnání s ostatními nejdokonalejší kulovitý tvar. Anketou časopisu Science byla vyhlášena molekulou roku Atomy uhlíku se v této molekule nacházejí ve vrcholech mnohostěnu zvaného komolý ikosaedr. Má 32 stěn (12 pětiúhelníků a 20 šestiúhelníků). Atomy uhlíku jsou v molekule C 60 rovnocenné a vyznačují se trigonální hybridizací sp 2. Jednotlivé atomy jsou spojeny třemi σ vazbami a jednou π vazbou. Fulleren C 60 se řadí mezi anorganické látky, poskytuje však reakce, které jsou typické pro organické sloučeniny. I když připomíná cyklické areny, reaktivitou se blíží konjugovaným polyenům. Molekuly fullerenů vytvářejí krystalové struktury s těsným uspořádáním molekul C n v prostorové struktuře. Tyto materiály jsou obecně označovány stejně jako přírodní fullerity. Byly připraveny i lineární, plošné a prostorové polymery chemicky vázaných molekul C 60. Pokud jsou molekuly fullerenů spojovány nebo vyplněny cizími atomy, potom jsou tyto látky nazývány jako fulleridy 2. Tab. 2 Vlastnosti diamantu, grafitu a fullerenu C 60 diamant grafit fulleren C 60 vzhled krystalů bezbarvé, silně lámající světlo šedočerné, vrstevnaté hnědočerné, lesklé krystalová soustava kubická hexagonální kubická tvrdost nejtvrdší nerost měkký měkký teplota tání netaje nad 1500 o C cca 3700 o C při 600 o C sublimuje přechází na grafit hustota [g.cm 3 ] 3,51 2,26 1,65 rozpustnost ve vodě nerozpustný nerozpustný nerozpustný rozpustnost v toluenu nerozpustný nerozpustný rozpustný elektrická vodivost nevodič dobrý vodič polovodič

4 Obr. 2 Struktura diamantu, DLC, grafitu a fullerenu C 60 Obr. 3 Diagram vlivu druhu vazeb mezi atomy na vznik modifikací uhlíku 5

5 Obr. 4 Přechod od buckminsterfullerenu C 60 k obřím molekulám fullerenů C 540 a nanotrubicím K progresivním uhlíkovým materiálům s nejrozšířenějším uplatněním patří pružný grafit, pyrolytický uhlík, skelný uhlík, uhlíkové aerogely, uhlíkové nanopěny, uhlíkové nanotrubice a nanorohy, uhlíková vlákna a kompozity polymer-uhlíková vlákna a uhlíkuhlíková vlákna. Pružný grafit (flexible graphite, sheet-like flexible graphite) vzniká interkalační reakcí přírodního nebo vysoce orientovaného pyrolytického grafitu s oxidačními činidly a po tepelném zpracování je takto vzniklý expandovaný grafit lisován bez pojidel a výztuže na pružné fólie. Vlivem vrstevnaté struktury vykazuje pružný grafit silnou anizotropii. Používá se pro těsnění v širokém rozsahu teplot a pro agresivní média. Může být použit i jako topný článek nebo pro vykládání odlévacích forem pro roztavené kovy, které jím nejsou smáčeny. Obr. 5 Ukázky výrobků z pružného grafitu Pyrolytický uhlík (pyrolytic carbon, pyrocarbon, pyrolytic graphite) je monolitický materiál získaný chemickým rozkladem těkavých uhlovodíkových sloučenin na podložce v

6 rozsahu teplot o C. Pyrolytický grafit má vysoký stupeň přednostní orientace c-os kolmých k povrchu podložky a je připravován nad teplotou 1827 o C. Je prakticky nepropustný pro plyny, tepelná a elektrická vodivost závisí na stupni orientace vrstev a je vyšší ve směru grafitových rovin. Průmyslové využití je v oblasti rezistorů, povlaků pro jaderná paliva, v raketové technice jako vystýlka trysek, pokryvy grafitových lodiček, kelímků, kyvet a elektrod v analytické chemii. Obr. 6 Pyrolytický uhlík Skelný uhlík (glassy carbon, vitreous carbon, glass-like carbon) je monolitický negrafitující uhlík s velkou isotropií strukturních i fyzikálních vlastností, prakticky nepropustný pro kapaliny i plyny. Vyrábí se pyrolýzou termosetových polymerů, které mají vytvořenu trojrozměrnou strukturní síť. Karbonizace je prováděna běžně na o C, podle účelu využití následuje další zpracování do 3000 o C. Používá se jako náhrada platiny či křemenného skla v chemických laboratořích, v metalurgii a k výrobě stavebních prvků v jaderné technice. Má vysokou biokompatibilitu, proto nachází využití v medicinální praxi na implantáty. Obr. 7 Skelný grafit SEM snímek a modely jeho struktury

7 Tab. 3 Některé vlastnosti pružného, pyrolytického a skelného grafitu 6 pružný grafit pyrolytický uhlík skelný uhlík vlastnosti hustota [g.cm -3 ] 0,9-1,1 1,7-2,2 1,4-1,5 pevnost v tlaku [MPa] pevnost v tahu [MPa] 5 0, E-modul [GPa] pevnost v ohybu [MPa] součinitel délkové teplotní roztažnosti [10 6 K -1 ] , ,5 tepelná vodivost [W.m -1.K -1 ] ,9 4-5 měrný elektr. odpor [10 6 Ωm] Uhlíkové aerogely (carbon aerogels) jsou vyráběny karbonizací aerogelů připravených z resorcinformaldehydových pryskyřic. Vyznačují se nízkou měrnou hmotností, supernízkou tepelnou vodivostí, vysokým měrným povrchem a zajímavými elektrickými vlastnostmi. Využití nacházejí nejen jako tepelné isolace, ale především v dobíjecích bateriích a palivových článcích a jako nosiče katalyzátorů. Obr. 8 Uhlíkový aerogel ve formě papíru SEM snímky Tab. 4 Některé vlastnosti uhlíkových aerogelů vlastnost rozsah hodnot hustota [g.cm -3 ] 0,25 1,0 měrný povrch BET [m 2.g 1 ] modul pružnosti v tlaku [MPa] 3000 elektrický odpor [ohm.cm] 0,01 0,05 tepelná vodivost [W.m 1.K 1 ] 0,08 0,4 elektrická pevnost [kv.cm 1 ] kapacitance [F.g 1 ] propustnost plynů [cm 2 ]

8 Uhlíková nanopěna (carbon nanofoam) je nejnovější poznanou formou uhlíku. Připravil ji tým fyziků z australské národní laboratoře v Canbeře poté, co vystavil uhlíkový terčík v argonové atmosféře působení výkonného laserového pulsního systému7,8,9. Mikrostruktura, která se vytvořila po zahřátí na teplotu C, připomíná jakési vzájemně pospojované sítě uhlíkových trubiček, 5 nm dlouhých. Vnitřní struktura uhlíkové nanopěny obsahuje 35% uhlíků v hybridizaci sp3 a na rozdíl od všech dosud známých diamagnetických forem uhlíku vykazuje paramagnetické chování. Obr. 9 SEM snímky uhlíkové nanopěny Uhlíkové nanotrubice a nanorohy (carbon nanotube and nanocone, někdy též tubulene) jsou nejmodernějším uhlíkovým materiálem s prakticky teoretickými hodnotami mechanických vlastností (E-modul se blíží teoretickému modulu, vyplývajícímu z energie vazby mezi uhlíky, tedy 1 TPa, pevnost v tahu je předpokládána až 200 GPa). Mají schopnost zachycovat velké objemy plynů, iontů, vyztužovat polymerní vlákna a sloužit jako základní materiál v nanotechnologiích. Ve struktuře se vyskytují uhlíky s hybridizací sp2 a některé formy mají zajímavé elektrické (polovodivé) vlastnosti. Nejnověji jsou připravovány materiály, které mají ve své stavbě i jiné atomy např. bór a dusík. Objemová výroba vychází z katalytického rozkladu plynů obsahujících vhodně vázaný uhlík na vhodných podložkách (katalyzátory obsahují Ni, Fe apod.). Nanotrubice mají téměř v celém objemu stejnou tloušťku a mohou být jednovrstvé (single walled nanotube SWNT) nebo vícevrstvé (multiwalled nanotube MWNT). Při velmi rychlém katalytickém růstu vznikají útvary ve tvaru nanorohů13 (nanocones, nanohorns). Obr. 10 SEM snímky nanotrubic v různém zvětšení

9 Obr. 11 SEM snímky nanorohů Obr. 12 Modely nanorohů Obr. 13 Modely nanotrubic Uhlíková vlákna a kompozity jsou předmětem samostatného článku.

10 S rozvojem molekulárního modelování a počítačové chemie jsou vytvářeny další modely struktur uhlíku a předpovídány jejich vlastnosti. Tyto struktury jsou vyvíjeny např. pro konstrukci anod lithiových dobíjecích galvanických článků, pro konstrukci reakčního prostředí pro vodíkové palivové články, skladování vodíku atp. Zatím ještě neuskutečněné projekty předpokládají téměř kovový charakter graphynových nanotrubic 10,11,12,13. V těchto materiálech by se střídaly uhlíkové atomy v hybridizaci sp a sp 2. Modely předpokládají jednak existenci rovinných útvarů obdobně jako u grafitu, tak také tubulárních útvarů, jejichž elektrické vlastnosti by byly využitelné v nanotechnologiích. (Obdobné struktury jsou předpokládány v minerálu uhlíkvi). Obr. 14 Modely graphynových struktur a nanotrubic Poděkování Příspěvek byl zpracován s podporou Výzkumného centra Textil LN00B090 Literatura 1. Greenwood, N.N., Earnshaw, A.: Chemie prvků, Informatorium Praha Weiss Z.: 2004, Nanostruktura fullerenů, fulleritů a fulleridů, Chemické listy 98, Kroto, H.W., Heath, J.R., O'Brien, S.C., Curl, R.F., Smalley, R.E.: 1985, C 60 : buckminsterfullerene. Nature (London) 318, Iijima, S.: 1991, Helical microtubes of graphitic carbon. Nature (London) 354, Inagaki Michio: New Carbons Control of Structure and Functions, Elsevier Science Ltd., Kidlington, Oxford, UK Balík K., Špaček F., Grégr J.: 1991, Některé progresivní uhlíkové materiály, Ceramics Silikáty 35, Service, R.F.: 2004, Carbon nanofoam, Science 304, 42; ( ) 8. Giapintzakis, J., Androulakis, J., Rode, A.V., Gamaly, E.G., Christy, A.G., Fitzgerald, J.G., Hyde, T., Elliman, R.G., Luther-Davies, B.: Unconventional magnetic behavior in all carbon nano-foam, Annual Meeting Am. Phys. Soc., Montreal , A Rode, A. V., Elliman, R. G., Gamaly, E. G., Veinger, A. I., Christy, A. G., Hyde, S. T., Luther-Davies, B.: 2002, Electronic and magnetic properties of carbon nanofoam produced by high-repetition-rate laser ablation, Applied Surface Science, , Coluchi, V.R., Braga, S.F., Legoas, S.B., Galvao, D.S., Baughman, R.H.: 2003, Families of carbon nanotubes: graphyne-based nanotubes. Phys. Rev. B68,

11 11. Baughman, R.H., Eckhardt, H., Kertesz, M.: 1987, Structure property predictions for new planar forms of carbon: layer phases containing sp 2 and sp atoms. J. Chem. Phys. 87, Narita, N., S. Nagai, S. Suzuki and K. Nakao, 1998, Optimized geometries and electronic structures of graphyne and its family, Phys. Rev. B58, Narita, N., S. Nagai, S. Suzuki and K. Nakao: 2000, Electronic structure of threedimensional graphyne. Phys. Rev. B62, Merkulov, V.I. et all.: 2001, Sharpening of carbon nanocone tips during plasma-enhanced chemical vapor growth, Chem. Phys. Letters 350, Obr. 15 Monokrystaly fullerenu C 60 Obr. 16 Vzorek shungitu