OPTIMALIZACE CHEMICKY PODPOROVANÝCH METOD IN SITU REDUKTIVNÍ DEHALOGENACE CHLOROVANÝCH ETHYLENŮ.

Transkript

1 OPTIMALIZACE CHEMICKY PODPOROVANÝCH METOD IN SITU REDUKTIVNÍ DEHALOGENACE CHLOROVANÝCH ETHYLENŮ. Jaroslav Hrabal, MEGA a.s., Drahobejlova 1452/54, Praha 9 audity@mega.cz

2 Něco na úvod Boj s chlorovanými ethyleny se vede od roku 1991, kdy byly nalezeny první významné ekologické zátěže tohoto typu. Na některých lokalitách dosud přetrvává masivní kontaminace složek životního prostředí, především podzemní vody. Přibližně před deseti lety se do rukou sanačních geologů v ČR dostala nová zbraň - nanočástice elementárního železa. Od té doby jsou prováděny laboratorní experimenty, pilotní pokusy, když to dostatek finančních prostředků umožní i provozní nasazení. Výsledkem je obvykle konstatování, že to funguje a nebo také ne.

3 Geochemická podstata procesu reduktivní dechlorace ClE Chemicky podporovaná reduktivní dechlorace ClE je ve své podstatě substituce atomů chloru protony, přičemž jsou spotřebovávány elektrony podle rovnice: Cl 2 C=CCl 2 + 4H + + 8e - H 2 C=CH 2 + 4Cl - Pokud zajistíme v horninovém prostředí vhodné podmínky, tedy nadbytek protonů a elektronů, je možno očekávat nastartování požadovaného děje: 1. Použití nzvi elektrony oxidací Fe, protony rozkladem vody. 2. Mikrobiální rozklad organických substrátů donor elektronů i vodíku. 3. Použití stejnosměrného proudu - donor elektronů i vodíku. proces reduktivní dechlorace ClE lze považovat za chemickou reakci

4 Geochemická podstata procesu reduktivních změn ve zvodni Eh koncentrace oxidické suboxidické redukční SO + 4 O 2 NO 3 Mn 2+ NH 4 Fe 2+ H S 2+ 2 CH 4 Obecná posloupnost chemicky a mikrobiálně asistovaných redukčních reakcí: O 2 oxidace Fe nebo oxidační dýchání (uvolňuje H + ) NO 3 NH 4+ nebo NO 2 (rozpustné) 0,5 O 2 NO 3 Mn 2+ Mn 2+ MnO 2 Mn 2+ (nerozpustné rozpustné) Fe 2 O 3 Fe 2+ (nerozpustné rozpustné) SO 4 2 H 2 S (obě rozpustné formy) Eh (mv) 0 Fe 2+ Fe 2+ CH 2 O CH 3 OH (jen některé mikroorganismy) CO 2 nebo CH 2 O CH 4 (fermentace) -0,5 H S 2 H 2 S CH 4 redukční kapacita reagentu Aplikace reagentu neznamená jen pokus o eliminaci ClE, ale zásah do celého geochemického systému horninového prostředí.

5 Interakce nzvi se zvodní a konkurenční reakce - reakce nzvi s podzemní vodou produkovány 0 protony 2 a elektrony H 2O Fe Fe OH H 2e - redukce oxidovaných látek - kyslík (oxidace Fe 0 a Fe 2+ ) produkovány elektrony - dusičnany (redukce, srážení) spotřebovávány protony a elektrony N - NO N - NO N - NO N - NO N - NO e 5e 8e 3e 6e N - NO N - N2 N - NH N - N2 N - NH PCE TCE DCE VC 8e 2e 6e 4e C2H C2H C2H C2H Cl 3Cl Cl 2Cl sírany (redukce, srážení s Fe) SO4 8e S reakce s kovy (Fe, Mn) Fe e Fe Mn 2e Mn - alifatické chlorované ethyleny spotřebovávány protony a elektrony - karbonátový systém stabilizuje geochemický systém (regulace ph) Srážení minerálů kalcit, siderit, goehtit, magnetit, atd.

6 Možnosti optimalizace nasazení částic nulmocného železa Využití nzvi k sanaci podzemních vod je reálné v podstatě dvěma základními způsoby. o aplikací do centrálních částí ohniska a eliminovat tak zdroj kontaminace o geochemickou bariérou zabraňující odtoku kontaminace mimo chráněnou oblast o plošné využití nzvi k likvidaci dispergované kontaminace naráží na ekonomická omezení. Hlavní důvodem optimalizace nasazení nzvi je snížení finanční náročnosti technologie a tím umožnění jejího masovějšího rozšíření o výrobní cenu nzvi nelze významně snížit o snížení aplikačních dávek o prodloužení doby aktivního působení reagentu v horninovém prostředí. o změna designu používaných materiálů snížení ceny nastavení speciálních vlastností

7 praktické rozkladové napětí Elektrochemická podpora redukčních procesů Závislost napětí na proudu I (A) I U / R pole optimálních proudových hustot U P U (V)

8 Vliv elektrického pole na průběh redukčních procesů zlepšení migračních schopností částic o omezení agregace částic o pohyb částic v elektrickém poli snížení potřebné dávky Fe o dle laboratorních experimentů až na 20% o ověřeno minimálně 50% prodloužení reakční doby Fe o dle laboratorních experimentů až 10x

9 Zlepšení migračních schopností částic

10 Eh (mv) Prodloužení reakční doby Eh - 0,3 g/l NZVi V 6V 12V čas (hod)

11 suma ClE (µg/l) Snížení aplikačních dávek Suma ClE v čase g/l nzvi + 5V 0.3g/l nzvi + 5V 0.5g/l nzvi Čas (dny)

12 Eh (V) Vliv dusíku na průběh dehalogenace ClE Obecné předpoklady - poměrně rychlá kinetika redukce dusičnanů - absence minerálních fází (převaha redukce nad srážením NH 4 -jarosit) - variabilní průběh vzhledem k vývoji pole stability plynného dusíku - možnost redukce dusičnanů na dusitany - rychlý pokles Eh vede k prioritní redukci na amonné ionty, popř. amoniak - zvýšené obsahy v podzemní vodě vedou k významnému zvýšení spotřeby Fe Výsledky pokusu 200 mg/l NO 3, 1700 mg/l SO 4, 0,6 g/l nzvi, krok mezi odběry cca 10 hod 0,5 NZVi 0,6g/l 0,25 0-0,25 0 V 2 V 4 V 6 V -0, ph

13 NO 3 (mg/l) Ncelk. (mg/l) NO 2 (mg/l) NH 4 (mg/l) 30,00 NO NH Sírany 4 25, ,00 15,00 10,00 5,00 0V 2V 4V 6V Kontrol. Sírany (mg/l) , čas (hod) čas čas (hod) (hod) NO 3 N celk V 2V 4V 6V Kontrol V 2V 4V 6V Kontrol čas (hod) čas (hod)

14 koncentrace (ug/l) Eh (mv) Pokusný polygon Elektroredukce bez použití nzvi katody I Eh (mv) / ph diagram I-3 PJ-22 I-6 I-1 HG vrt s anodou PJ A Kp 0 1 m I-3 I-2 proudění podzemní vody ph Ko Změna ClE v závislosti na čerpání vrt I-3 (3 měsíce po zahájení) odčerpaná podzemní voda (l) DCE PCE TCE Eh(volts) 1 F e S O +F 4 e O H ++ + F e ( O H ) 2.5 Fe ++ F e ( O H ) F e ( O H ) 4 anoda katoda přítok P y r ite F e ( O H ) 2. 5 katoda odtok 2 5 C ph

15 Závěr Kontaminace ClE by měla být přednostně řešena reduktivními metodami

16 Závěr Kontaminace ClE by měla být přednostně řešena reduktivními metodami Mikrobiologicky asistovaná reduktivní dechlorace mobilizuje DCE a generuje vyšší koncentrace VC Chemicky podporovaná redukce na bázi nzvi je finančně náročná Použití stejnosměrného pole pro intenzifikaci reduktivní dechlorace se jeví jako perspektivní metoda sanace, kterou lze: urychlit dobu nutnou pro průběh reduktivní dechlorace významně snížit dávku nzvi a to až na 1/3 běžně používaných dávek prodloužit dobu aktivního působení nzvi v kolektoru provozně významné je urychlení transportu částic v elektrickém poli a zajištění homogenní distribuce nzvi v požadovaném prostoru potlačením agregace částic vhodným uspořádáním elektrod lze urychlit migraci nebo naopak stabilizovat částice v předem zvoleném místě. Metoda je patentována, vlastníkem patentu je MEGA a.s. a TUL