Oxidace a redukce. Objev kyslíku nový prvek, vyvrácení flogistonové teorie. Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace. 2 Mg + O 2 2 MgO S + O 2 SO 2

Transkript

1 Oxidace a redukce Objev kyslíku nový prvek, vyvrácení flogistonové teorie Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace 2 Mg + O 2 2 MgO S + O 2 SO 2 Lavoisier Redukce = odebrání kyslíku Fe 2 O C 2 Fe + 3 CO CuO + H 2 Cu + H 2 O 1

2 Oxidace a redukce Oxidace Širší pojem oxidace a redukce Redukce Ztráta elektronu (z HOMO) Zvýšení oxidačního čísla Získání elektronu (do LUMO) Snížení oxidačního čísla Fe 3+ Oxidovaná forma Fe 2+ Fe Redukovaná forma Více elektronů 2

3 Oxidační stav Oxidace Ztráta elektronu Zvýšení oxidačního čísla Redukce Získání elektronu Snížení oxidačního čísla 3

4 Oxidace a redukce Oxidace a redukce musí probíhat zároveň Redukce = zisk elektronů Oxidace = ztráta elektronů 4

5 Oxidace a redukce Oxidační stav C = 1 Oxidační stav C = +1 Oxidace = ztráta H Redukce = zisk H 5

6 Oxidace a redukce Poloreakce Ox Zn Zn e Zn Red Cu e Cu Redoxní páry: Zn 2+ /Zn, Cu 2+ / Cu CuSO 4 (aq) Volné elektrony v redoxních reakcích neexistují. Oxidace nebo redukce nemohou probíhat izolovaně. Musí být spřažené, zachována elektroneutralita reakce Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu výměna 2 elektronů 6

7 Redoxní páry Čím silnější je snaha redukované formy v redoxním páru odevzdávat elektrony, tím slabší je snaha oxidované formy elektrony přijímat. Zn 2+ /Zn Cu 2+ / Cu Na + /Na F 2 / F Redoxní řada: Na, Zn, Fe,... Redukovadla = snaha předat elektrony O 2, F 2, Cl 2, I 2,...Oxidovadla = snaha přijmout elektrony 7

8 Vyčíslování redoxních rovnic Určit oxidační stavy všech atomů ve sloučeninách Zjistit všechny prvky, které mění oxidační stav Určit oxidovadlo(a) a redukovadlo(a) Zapsat redoxní polorovnice Zjistit celkový počet elektronů potřebných na oxidaci a na redukci Vyrovnat počty elektronů elektroneutralita, žádné volné elektrony Dopočítat ostatní prvky 8

9 Animální elektřina Luigi Galvani ( ) 9

10 Galvanické nebo voltaické články Alessandro Volta ( ) Oddělení redukce a oxidace: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud Chemická energie se mění na elektrickou 10

11 Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Galvanický článek (Daniellův) Proud elektronů Anoda Oxidace Zn Zn e Katoda Redukce Solný můstek Cu e Cu Průchod iontů, NE elektronů 11

12 Schematický zápis článku Oxidace Redukce Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Anoda (Začni od A) Anodický roztok Katodický roztok Katoda Solný můstek Roztok např. KCl 12

13 Elektrody Anoda Oxidace (samohlásky) M M n+ + n e M n+ M (n+1)+ + e 2 X X e 4 OH 2 H 2 O + O e Katoda Redukce (K R) M n+ + n e M M (n+1)+ + e M n+ 2 H 3 O e H H 2 O 2 H 2 O + 2 e H OH 6 H 2 O 4 H 3 O + + O e 13

14 oxidace M redukce Dvojvrstva Potenciál závisí na: Charakteru kovu Koncentraci kationtu Teplotě Kovové elektrody prvního druhu Kov ponořený do roztoku své soli (iontů) M n+ + n e E Nernstova rovnice RT o ln 2 2F = E Zn, Zn a 2+ Zn, Zn Zn E = E + (RT/nF) ln a(m n+ ) E = E + (RT/nF) ln [M n+ ] Aktivita Koncentrace 14

15 E Redukce M Nernstova rovnice M n+ + n e M o n+ n+ = E M, M, M RT nf ln Q E = standardní redukční potenciál n = počet vyměňovaných elektronů Q = [produkty] / [výchozí] = [M] / [M n+ ] E= E (RT/nF) ln (1 / [M n+ ]) = E + (RT/nF) ln [M n+ ] 15

16 Standardní vodíková elektroda Potenciál jednoho redoxního páru, E a E 0, nelze přímo měřit Lze měřit napětí článku, elektromotorickou sílu, potenciálový rozdíl dvou redoxních párů Zvolena vodíková elektroda jako standard: E 0 (H 2, H + ) = 0 K ní se srovnají ostatní elektrody 2 H 3 O e H H 2 O E = E 0 (RT/2F) ln {p(h 2 )/ [H + ] 2 }= = E 0 + (RT/2F) ln {[H + ] 2 /p(h 2 )} E 0 = 0 [H + ] = 1 p(h 2 ) = p H2 /p 0 = 1 T = 298 K E = 0 16

17 Standardní vodíková elektroda Vodíková elektroda Pt elektroda Zn elektroda 17

18 Elektrochemická řada napětí Standardní redukční potenciály M n+ + n e M (ve vodě při 25 C) Redoxní pár E 0, V 2 OF e 4 F + O F e 2 F MnO H e Mn H 2 O Cl e 2 Cl Cu e Cu H 3 O e H H 2 O 0.00 Fe e Fe 0.44 Zn e Zn 0.76 Na + + e Na N e 2 N

19 Standardní redukční potenciály F e 2 F E 0 = V kladná hodnota E 0 F 2 je silné oxidační činidlo reakce posunuta doprava 2 F F e E 0 = 2.87 V F je slabé redukční činidlo Na + + e Na E 0 = 2.71 V záporná hodnota E 0 Na + je slabé oxidační činidlo reakce posunuta doleva Na Na + + e E 0 = V Na je silné redukční činidlo 19

20 Standardní redukční potenciály Standardní redukční potenciál F e 2 F E 0 = V (Standardní oxidační potenciál) opačné znaménko 2 F F e E 0 = 2.87 V 20

21 Elektromotorické napětí článku Anoda Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Katoda [M n+ ] = 1 M E Zn = E 0 Zn +(RT/2F) ln [Zn 2+ ] E Cu = E 0 Cu + (RT/2F) ln [Cu 2+ ] Konvence!!! E čl = E(pravá) E(levá) E čl intenzivní veličina, nenásobit n!!! E čl = E 0 Cu E 0 Zn = ( 0.76) = V Když E čl > 0 pak reakce běží samovolně, získáme proud Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 21

22 Elektromotorické napětí článku E čl = napětí článku [V] = EMS = EMF 22

23 Měření E čl (EMS) V bezproudovém stavu, I = 0 Odporový můstek Voltmetr s vysokým vstupním odporem 23

24 W = q E E čl a elektrická práce W 1 J = práce na přenesení náboje 1 C přes potenciálový rozdíl 1 V W, práce [J] E čl = napětí článku [V] = q, náboj [C] E čl > 0 reakce běží samovolně, proud koná práci ( W) W E čl = W = q E q čl = nf E čl Pro p, T = konst W max = ΔG = q E čl = n F E čl ΔG = n F E čl 24

25 Volná energie ΔG 0 = n F E 0 čl Maximální E 0 čl je přímo úměrné rozdílu volných energií mezi reaktanty a produkty Metoda měření ΔG 0 pro reakce 25

26 Nernstova rovnice Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu ΔG = n F E čl Q = [Zn 2+ ] / [Cu 2+ ] ΔG = ΔG 0 + RT ln (Q) n F E čl = n F E 0 čl + RT ln (Q) E = E E čl čl = E 0 čl 0 čl RT nf ln Q (RT/ nf) ln (Q) Walther Hermann Nernst ( ) 26

27 Nernstova rovnice Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Q = [Zn 2+ ] / [Cu 2+ ] E čl = E 0 čl RT nf ln Q ΔG = n F E čl Když Q = [Zn 2+ ] / [Cu 2+ ]< K pake čl > 0 27

28 Rovnováha Q K ΔG 0 = RT ln (K) ΔG = ΔG 0 + RT ln (K) ΔG = 0 článek v rovnováze E čl = 0 baterie vybitá ΔG = n F E čl Proud teče od anody ke katodě, při odebírání proudu se mění koncentrace článek se samovolně vybíjí až dosáhne rovnováhy a volné energie v obou poločláncích se vyrovnají. 28

29 Redoxní elektrody Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina, ) Pt Fe 3+, Fe 2+ Ag + Ag Fe 3+ + e Fe 2+ E Fe = Fe, Fe + ln, Fe E RT F a a Fe Fe Nernstova-Petersova rovnice E red ox 0 red, ox = E +, RT nf ln a a ox red 29

30 Redoxní elektrody Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina, ) Pt Cr 3+, Cr 2+ Ag + Ag Cr 3+ + e Cr 2+ E čl = E(pravá) E(levá) = E 0 (Ag +, Ag) E 0 (Cr 3+, Cr 2+ ) = V ( 0.41 V) = V Ag + + Cr 2+ Ag + Cr 3+ 30

31 Redoxní elektrody V rovnováze E čl = 0 E(pravá) = E(levá) E 0 (Ag +,Ag) RT/F ln 1/[Ag + ] eq = E 0 (Cr 3+,Cr 2+ ) RT/F ln [Cr 2+ ] eq / [Cr 3+ ] eq E 0 (Ag +,Ag) E 0 (Cr 3+,Cr 2+ )= RT/F ln [Cr 2+ ] eq / [Cr 3+ ] eq RT/F ln [Ag + ] eq ln [Cr 3+ ] eq /[Cr 2+ ] eq [Ag + ] eq = ln K eq = [E 0 (Ag +,Ag) E 0 (Cr 3+,Cr 2+ )] F / RT Měření rovnovážné konstanty K eq 31

32 Koncentrační galvanický článek Anoda Ag Ag + + e Katoda Ag + + e Ag E(levá) = E 0 (Ag +,Ag) + (RT/F) ln[ag + ] anoda E(pravá) = E 0 (Ag +,Ag) + (RT/F) ln[ag + ] katoda E čl = E(pravá) E(levá) E čl =RT/F ln[ag + ] katoda RT/F ln[ag + ] anoda E čl = RT F + [ Ag ] ln + [ Ag ] katoda anoda E čl >0 E čl =0 E čl <0 32

33 Články Galvanický Elektrolytický Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud Reakce, které neběží spontánně mohou být hnány dodanou elektrickou prací Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn 2+ + Cu Zn + Cu 2+ 33

34 Galvanický a elektrolytický článek E 0, V e - Cu Cu H 0.00 e - E > V V Zn Zn e - Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn 2+ + Cu Zn + Cu 2+ 34

35 Anoda Oxidace (A O) Elektrody Katoda Redukce (K R) Galvanický článek Zn Zn e Elektrony produkovány Galvanický článek + Cu e Cu Elektrony spotřebovány Elektrolytický článek + Cu Cu e 2 Br Br e Elektrolytický článek Zn e Zn Ag + + e Ag 35

36 Elektrolýza Elektrolyt: vodné roztoky, taveniny Elektrody: inertní Pt, C, Ti, Hg, Fe,... Taveniny solí: Katoda: Ag + + e Ag Anoda: 2 Br Br e 36

37 Elektrolýza taveniny NaCl Anoda: 2 Cl Cl e Tavenina NaCl Katoda: Na + + e Na 37

38 Elektrolýza taveniny NaCl 38

39 Vodné roztoky solí: Elektrolýza vodných roztoků Elektrodovým reakcím může podléhat rozpouštědlo nebo ionty soli Voda: Katodická redukce 2 H 2 O + 2 e H OH E 0 = 0.83 V Kovy s redukčním potenciálem E 0 < 0.83 V se nedají vyredukovat na katodě: Al, Mg, Na, K, Li Anodická oxidace 6 H 2 O 4 H 3 O + + O e E 0 = V Ionty s E 0 > 1.23 V se nedají na anodě zoxidovat: F, Mn 2+ /MnO 4 39

40 Elektrolýza vodných roztoků Anoda: 2 Cl Cl e Katoda: 2 H 2 O + 2 e H OH 40

41 Faradayůvzákon 1 F = náboj 1 molu elektronů = N A e = mol C 1 F = C mol 1 Náboj 1 F vyloučí 1/n molu iontů M n+ Michael Faraday ( ) I = q / t 1 A = 1C za 1s 1833 Množství vyloučené látky při elektrolýze je Prošlý náboj: q = I t přímo úměrné prošlému Počet molů e: n(e) = q / F = I t / F náboji Počet molů iontů M n+ : n(m) = I t / n F Hmotnost kovu: m(m) = n(m) A r = A r I t / n F 41

42 Faradayůvzákon m = MIt nf Kolik g Cu se vyloučí proudem 10.0 A za 30.0 minut Za jak dlouho se proudem 5.00 A vyloučí 10.5 g Ag z roztoku AgNO 3 42

43 Elektrochemické zdroje proudu Primární = po vybití znehodnoceny Leclanche, suchý článek, 1.5 V Zn Zn e 2 MnO H 2 O + 2 e 2 MnO(OH) + 2 OH 43

44 Elektrochemické zdroje proudu Sekundární = znovu se dají nabít NiCd, 1.3 V Cd + 2 OH Cd(OH) e 2 NiO(OH) + 2 H 2 O + 2 e 2 Ni(OH) OH Olověný akumulátor, 2.04 V Pb + SO 4 2 PbSO e PbO 2 + SO H 3 O e PbSO H 2 O Vybíjení = zřeďování H 2 SO 4 44