ENERGIE Z BIOMASY IX Sborník příspěvků ze semináře

Transkript

1 editoři: Ing. Bogdálek Jan Ing. Moskalík Jiří ENERGIE Z BIOMASY IX Sborník příspěvků ze semináře VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FSI EÚ OEI 2008 / 1 /

2 Publikace je sborníkem příspěvků ze semináře Energie z biomasy IX, který se konal v listopadu 2008 v Brně. Články pocházejí z per autorů, kteří působí na výzkumných a akademických pracovištích v Česku a na Slovensku. Zabývají se zejména problematikou biomasy jako obnovitelného zdroje energie především ale technickou a ekologickou stránkou stránkou jejího využití. Titulní strana: ilustrační foto Editoři: Ing. Bogdálek Jan, Ing. Moskalík Jiří Vysoké učení technické v Brně, prosince ISBN: Články nebyly pozměňovány ani neprošly jazykovou úpravou. / 2 /

3 PŘEDMLUVA Tradiční setkání doktorandů a mladých výzkumných pracovníků bylo již v pořadí osmé, z toho šesté na půdě Energetického ústavu, Fakulty strojního inženýrství, VUT v Brně. Seminář se zabýval aktuální problematikou energetického využívání biomasy a odpadů a ve dnech 18. a Zúčastnilo se okolo 30 zájemců a bylo předneseno 17 referátů. Vedle doktorandů a pracovníků z pořádajícího VUT v Brně se ho zúčastnili též pracovníci VŠCHT Praha, MZLU Brno, AV ČR Praha, TU Košice a STU Bratislava. Jako každoročně se semináře zúčastnili pozvaní odborníci z praxe. Přednesené referáty se zabývají problematikou spojenou s energetickým využíváním biomasy a odpadů, zejména však výzkumem termo fyzikálních vlastností uměle pěstovaných druhů biomasy, úpravou biomasy, efektivním spalováním, zplyňováním a pyrolýzu biomasy. Řada příspěvků mladých vědeckých pracovníků je věnována čištění plynů, vzniklých ze zplyňování. Další příspěvky jsou věnovány důležitým ekonomickým studiím možností využívání biomasy pro energetické účely. Obsahy všech příspěvků, které jsou většinou i tématy budoucích doktorských disertačních prací autorů, řeší aktuální problémy vycházející z potřeb průmyslové praxe. Vztah k biomase, jakožto vhodného doplňkového zdroje užitné energie, se změnil po našem vstupu do EU. Využívání biomasy jako obnovitelného zdroje energie je podporováno jak legislativně tak ekonomickými stimuly. Cílená podpora ze strany státních orgánů a ekonomické stimuly vedou k většímu využívání biomasy zejména při kombinované výrobě elektrické energie a tepla. Kromě získávání nových poznatků, umožňují tyto semináře navázání spolupráce mezi účastníky a vedou k větší propojenosti jednotlivých školicích pracovišť. V neposlední řadě umožňují neformální setkání a navázání osobních kontaktů. Poskytují začínajícím doktorandům možnost odzkoušet si presentaci své práce v přátelské, neformální atmosféře. Seminář vznikl v roce 2003 v rámci doktorského grantové projektu Energie z biomasy a jeho další existence je jedním z nejpřínosnějších výstupů. Je potěšující, že se tyto semináře uskutečňují i po ukončení doktorského grantového projektu a doufám, že i v dalších letech bude setkávání doktorandů na půdě Energetického ústavu pokračovat. Doc.Ing. Zdeněk Skála, CSc. ředitel Energetického ústavu odborný garant semináře / 3 /

4 BARGER A., SKOBLJA S., BURYAN P. Zpracování agrotechnického odpadu pomocí pomalé nízkoteplotní pyrolýzy... 7 Energie z biomasy se dá získávat spalováním, zplyňováním, fermentací a dalšími procesy. Některé druhy (zvláště odpadní) biomasy však není vhodné těmito procesy zpracovávat a to vzhledem k vysokému obsahu popelovin a nízkému bodu tání popela. Tyto materiály je možné zpracovat za pomoci pyrolýzy. Jako modelový vzorek byla použita směs odpadních travin, obilnin a šťovíku. Vybraný vzorek byl podroben pyrolýzním zkouškám při teplotách 300, 400, 500 a 600 C, kdy byla sledována distribuce mezi pevné, kapalné a plynné produkty pyrolýzy. BALÁŠ M., LISÝ M., MOSKALÍK J. Katalytické čištění energoplynu Hlavní přínos biomasy (jakožto obnovitelného zdroje energie) se jeví jako perspektivní především v rámci decentralizované výroby tepelné a elektrické energie. V současné době se biomasa k výrobě elektrické energie využívá především v generátorech plynu v bioplynových stanicích a poté spálení plynu ve spalovacích motorech kogeneračních jednotek (KJ). Dalším možným způsobem decentralizované výroby elektrické energie je aplikace plynu vzniklého termickým zplyňováním rostlinné biomasy. Přímému využití tohoto plynu v KJ však zabraňuje jeho znečištění prachem a dehtem. Článek pojednává o výsledcích experimentů na stendu Biofluid 100 s cílem eliminace dehtu v energoplynu pomoci průmyslových katalyzátorů na bázi kovu. BENIAK J. Experimentálne delenie drevného materiálu na dvojrotorovom dezintegračnom zariadení Je veľmi dôležité dôkladne preskúmať proces dezintegrácie rôznych materiálov, pretože tento proces je veľmi zložitý a doposiaľ neexistuje na Slovensku výrobca ktorý by navrhoval dezintegračné zariadenia po predchádzajúcich prepočtoch silových pomerov na zariadení. Všetky tieto zariadenia sú vyrábané formou pokus - omyl, keď sa vyrobí dezintegračné zariadenie a následne sa odskúša na vzorke materiálu pre dezintegráciu ktorého je určené. Často sa však stáva, že zariadenie nepracuje tak ako by malo a vo väčšine prípadov sa z prevádzky vracia späť s poruchou. BEŇO Z., SKOBLJA S., BURYAN P., MALECHA J. Renesance zplyňovacích generátorů typu Imbert v České republice Vysoká cena energií v dnešní době klade požadavky na efektivnější využití dostupných surovin. Pro podniky kde vzniká relativně velké množství odpadní biomasy, je pro výrobu elektrické energie vhodná kombinace zplyňovacího generátoru a spalovacího motoru. V podmínkách České republiky jsou relativně rozšířené souproudé generátory typu Imbert, které se dobře uplatňují u kogeneračních jednotek do výkonu 300 kwe. V tomto příspěvku jsou prezentovány výsledky měření na dvou jednotkách provozovaných v České republice. Na základě údajů o složení a vlastnostech plynu a obsahu dehtu je možné přibližně odvodit jevy, které probíhají uvnitř reaktoru, eventuelně lze odhalit i možné provozní problémy. BOGDÁLEK J., MOSKALÍK J. Těžké kovy v tuhých spalovenských zbytcích Příspěvek se zabývá transfery vybraných prvků, zvláště pak těžkých kovů, při spalování komunálního odpadu. Příspěvek je založen na výsledcích rozborů zbytků po spalování ve Spalovně komunálního odpadu v Brně. Uváděná data pochází z téhož provozu v období let 2004 až BRADÁČOVÁ K., MACHAČ P., KOZA V., PEKÁREK P. Příprava sorbetů pro čištění generátorového plynu Příspěvek se věnuje přípravě sorbetů pro odstraňování kyselých plynů, především HCl z generátorového plynu. Předpokládáme, že tyto sorbenty by mohly být použity i v případě čištění plynu, který vzniká při spalování tříděného plastového odpadu. BUDAYOVA M., PÁSTOR M., JABLONSKY G. Výsledky procesu splyňovania na experimentálním splyňovacom zariadeni Cieľom príspevku je poukázať na možnosť termického využitia biomasy jej splyňovaním vo fluidnom reaktore, konkrétne splyňovaním na experimentálnom splyňovacom zariadení, ktoré bolo skonštruované na Katedre pecí a teplotechniky Hutníckej fakulty, Technickej Univerzity v Košiciach. Samotné merania sú podložené skúškami prevedenými na studenom modeli fluidného reaktora. Počas splyňovacieho procesu boli sledované teplotné pole a predovšetkým výhrevnosť vzniknutého energoplynu. / 4 /

5 DRLÍKOVÁ L., FAJMAN M, FRYC V. Pěstování rychle rostoucích dřevin ve velmi krátkém obmýtí v podmínkách Bystřice n. Pernštejnem.. 53 Tento příspěvek je věnovaný problematice pěstování rychle rostoucích dřevin ve velmi krátkém obmýtí v okolí Bystřice nad Pernštejnem. Na celkové ploše 3 ha byla na jaře roku 2002 založena experimentální plantáž vybraných klonů topolů a vrb. Po 7 letech byla provedena sklizeň. Během posledního roku obmýtí a po sklizni byla provedena řada měření za účelem získání dat pro následnou analýzu vybraných parametrů plantáže. KRIŽAN P., MATÚŠ M. Vyznam a vplyv vlhkosti materiálu a velkosti frakcie v procese zhutňovania Cieľom príspevku je prezentovať výsledky analýzy významu a vplyvov dvoch materiálových parametrov (vlhkosť materiálu a veľkosť lisovanej frakcie) na výslednú kvalitu výliskov v procese zhutňovania. Tieto dva parametre patria do skupiny parametrov, ktoré výrazne vplývajú na proces zhutňovania. Nájdenie optimálneho pomeru lisovacej teploty, lisovacieho tlaku, vlhkosti materiálu a veľkosti frakcie je cieľom experimentov prebiehajúcich na našom pracovisku. LETKO M. Dezintegrácia papiera v jednorotorovom dezintegračnom stroji Na našom pracovisku sme vyvinuli modulovú konštrukciu dezintegračných strojov. Základné moduly, ktoré momentálne skúšame sú dvojrotorový nízkofrekvenčný dezintegračný stroj a jednorotorový nízkofrekvenčný dezintegračný stroj. V súčasnosti prebiehajú skúšky na strojoch zamerané na dezintegráciu rôznych materiálov, produktivitu stroja, rozmery vstupnej a výstupnej frakcie. Príspevok sa zaoberá praktickými skúsenosťami pri dezintegrácii papiera. LISÝ M., SKÁLA Z., BALÁŠ M., MOSKALÍK J. Možnosti kogenerace s turbosoustrojím při zplyňování biomasy Článek popisuje koncepčně zcela nové řešení kogenerace se zplyňováním biomasy. Na místo spalovacího motoru bude využito jednohřídelového turbosoustrojí NETZ. Produkovaný plyn bude spalován ve spalovací komoře. Vzniklé spaliny budou ohřívat stlačený vzduch z kompresoru, který bude následně expandovat v dvoustupňové turbíně. Horký vzduch vystupující z turbíny bude využit ke zplynění paliva a ke spálení produkovaného plynu, čímž se využije jeho zbytkové teplo. Odpadá tak nákladné čištění plynu od prachu a dehtu, neboť turbína přichází do styku jen s čistým vzduchem. MÁNEK O., SLEZÁK P., JULÍNEK P. Vybrané možnosti snižování emisí SO 2 u stávajících uhelných zdrojů Příspěvek shrnuje vybrané možnosti snižování emisí oxidu siřičitého SO2 u stávajících zdrojů spalujících černá a hnědá uhlí s ohledem na zpřísnění emisních limitů a emisních stropů k Hlavní aktivity společnosti TENZA v tomto směru jsou zaměřeny na hnědouhelné zdroje s již provozovanými polosuchými odsiřovacími zařízeními a zdroje spalující černá uhlí doposud bez odsiřovacích zařízení. Příspěvek se zabývá nejen možností spoluspalování biomasy nebo instalací jednoduchého zařízení na bázi suché sorpce, ale i technologií tzv. souběžného odsiřování spalin, jejíž vývoj společnost TENZA řeší v rámci programu Impuls MPO ČR. MATŮŠ M., KRIŽAN P. Technológia zhutňovania biomasy do nového tvaru biopaliva V dobe hľadania nových zdrojov energie vo svete je nastolená otázka spôsobov využitia biomasy ako obnoviteľného zdroja energie. Využitie biomasy by mohlo byť odpoveďou na túto otázku, ale múdrejšie riešenie je premena odpadu z biomasy na vysoko kvalitné tuhé biopalivo. Príspevok pojednáva o technológii spracovania biomasy do ušľachtilého tuhého biopaliva, ktoré v budúcnosti bude schopné nahradiť fosílne palivá. Príspevok sa ďalej venuje tvarovej a rozmerovej analýze výliskov z biomasy pre energetické využitie. Následne je riešená konštrukcia zhutňovacieho lisu pre takýto tvar výlisku. Produkcia optimálneho tvaru výlisku z biomasy by mala pomôcť konkurovať využívaniu fosílnych palív. MOSKALÍK J., BALÁŠ M., LISÝ M., BOGDÁLEK J. Tavení popele z biomasy Hlavním cílem práce bylo zjistit vlastnosti a zjistit informace ohledně spékání popelovin vzniklých spálením nebo zplyněním biomasy. Zaměřuje se především na stébelniny, tedy převážně jednoleté rostliny, protože u nich je teplota tání a následně tavení nejnižší. Nízká teplota tavení popelovin výrazně ovlivňuje energetické využívání stébelnin. Tento problém se výrazně projevuje při metodě termického zplyňování, která se jinak jeví jako velice progresivní. / 5 /

6 PEKÁREK P., MACHAČ P., KOZA V., BRADÁČOVÁ K. Hodnocení vápenatých materiálů pro adsorpci HCl Zplyňování biomasy je jednou z metod náhrady neobnovitelných paliv obnovitelnými. Produktem je generátorový plyn, který je ale nutné zhodnotit vhodnými čisticími procesy. V případě využití plynu palivovými články se musí odstranit nejen popílek a dehty, ale také sirné sloučeniny a minerální kyseliny. A tyto látky lze efektivně odloučit vhodnými adsorpčními procesy. Zvláště s ohledem na příznivou cenu je dobré využívat k tomuto účelu přírodní látky. VOSECKÝ M., KAMENÍKOVÁ P. POHOŘELÝ M., SKOBLJA S., PUNČOCHÁŘ M. Vysokoteplotní čištění plynu ze zplyňování biomasy na niklovém prereformingovém katalyzátoru Práce se věnuje vysokoteplotnímu odstraňování dehtů z generátorového plynu pomocí niklového prereformingového katalyzátoru. Generátorový plyn byl produkován zplyňováním biomasy na experimentálním fluidním generátoru, z něhož byla část surového plynu vedena do jednotky pro čištění plynu. Plyn byl v jednotlivých stupních jednotky odprášen, zbaven sirovodíku na adsorbentu a poté veden přes niklový katalyzátor, na kterém docházelo k reformingu všech uhlovodíků vyšších než methan. Reformingem uhlovodíků bylo dosaženo i po 22 h experimentu obsahu dehtu nižšího než 30 mg m 3 KADAM SAUSAN An experimental study to improve tar renmoval in biomass gasification Příspěvek byl vytvořen editory sborníku z prezentace přednesené na konferenci / 6 /

7 ZPRACOVÁNÍ AGROTECHNICKÉHO ODPADU POMOCÍ POMALÉ NÍZKOTEPLOTNÍ PYROLÝZY Aleš Barger, Sergej Skoblja, Petr Buryan Energie z biomasy se dá získávat spalováním, zplyňováním, fermentací a dalšími procesy. Některé druhy (zvláště odpadní) biomasy však není vhodné těmito procesy zpracovávat a to vzhledem k vysokému obsahu popelovin a nízkému bodu tání popela. Tyto materiály je možné zpracovat za pomoci pyrolýzy. Jako modelový vzorek byla použita směs odpadních travin, obilnin a šťovíku. Vybraný vzorek byl podroben pyrolýzním zkouškám při teplotách 300, 400, 500 a 600 C, kdy byla sledována distribuce mezi pevné, kapalné a plynné produkty pyrolýzy. Klíčová slova: odpadní biomasa, pyrolýza. V klimatických podmínkách ČR patři biomasa mezi největší zdroje dostupné obnovitelné energie. Dřevní odpadní hmoty (odpad z těžby a zpracování dřeva) a tzv. bioodpady ze zemědělské velkovýroby (obilní, řepková, kukuřičná sláma) patří bezesporu k hlavním, ale dnes bohužel stále málo využitým zdrojům pro energetické účely. Výhodou agrotechnického odpadu, na rozdíl od stále více využívaného dřevního odpadu, je jeho nízká cena a dobrá dostupnost v dostatečně kumulovaném množství pro energetické zpracování. Spalovací procesy, převážně používané pro výrobu tepla a elektrické energie, narážejí v tomto případě na technologické problémy spojené s vysokým obsahem popelovin a nízkým bodem tání popela, způsobujícím aglomeraci už při poměrně nízkých teplotách (od 650 C), což vede k technologickým problémům znemožňujícím provoz stávajících zařízení. Pomalá nízkoteplotní pyrolýza, produkující pevné, kapalné a plynné hořlavé produkty, může být za určitých podmínek vhodným mezistupněm umožňujícím snadné zpracování agrotechnických odpadů. Studium distribuce a složení jednotlivých produktů, jejich energetického obsahu a fyzikálně-chemických vlastností v závislosti na teplotě pyrolýzy jsou hlavními výstupy uvedeného příspěvku. Pyrolýza Pyrolýza patří spolu se spalováním a zplyňováním mezi procesy termochemické konverze. Tyto procesy se významně odlišují v obsahu kyslíku v reakčním prostoru. Poměr skutečně spotřebovaného kyslíku ku spotřebě stechiometrické, označovaný řeckým písmenem λ, je při spalování větší než 1, při zplyňování se pohybuje v intervalu 0 až 1 (typické 0,4 až 0,6) a při pyrolýze je roven nule. Podle provozních teplot se pyrolýza dělí na nízkoteplotní (do 500 C), středněteplotní (od 500 do 800 C) a vysokoteplotní (nad 800 C). Hlavními produkty pyrolýzy jsou pevný karbonizační zbytek, kapalný kondenzát a plyn [1]. Na Obr. 1 je zobrazeno schéma experimentální pyrolýzní aparatury složené z křemenného reaktoru (2) vyhřívaného v elektrické peci (1). Pro jímání pyrolýzního kondenzátu byly za reaktor zařazeny 4 promývací baňky (3,4,5,6), kde probíhala kondenzace a separace kapalných pyrolýzních produktů. První tři baňky byly plněny skleněnými kuličkami a acetonem, přičemž první byla chlazena ledem, druhá a třetí byla umístěna v lázní se suchým ledem v ethanolu. Poslední baňka byla naplněna tkaninovým filtrem, který odstraňoval z pyrolýzního plynu zbytky aerosolu. Obr. 1: Schéma pyrolýzní aparatury. 1 elektricky vyhřívaná pec, 2 křemenný reaktor, 3, 4, 5, 6 promývací baňky, 7 trojcestný ventil, 8 plynoměr, R rotametr Aleš Barger, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, , bargera@vscht.cz, skobljas@vscht.cz, buryanp@vscht.cz / 7 /

8 K odběru vzorků plynu sloužil trojcestný ventil (7). Celkový objem vyvinutého plynu byl měřen mokrým plynoměrem (8). Aparatura během experimentu byla stalé proplachována dusíkem (100 cm 3 /min) zajišťujícím nulový obsah kyslíku v reakčním prostoru a zároveň vynášejícím pyrolýzní produkty z reaktoru. Vzorky plynu pro chromatografickou analýzu byly odebírány do skleněných vzorkovnic ( myší ), naplněných uzavírací kapalinou. Analýza odebraných vzorků plynu byla prováděna na plynovém chromatografu HP6890 (Hewlett Packard), osazeném TCD a FID kanálem, umožňujícím separaci a stanovení obsahu permanentních plynů (H 2, O 2, N 2, CO 2, CO, CH 4 ) a uhlovodíků v rozsahu od methanu až po toluen [2]. Ze složení odebraného plynu bylo vypočítáno spalné teplo podle tabelovaných spalných tepel jednotlivých složek. Toto spalné teplo bylo potom vztaženo na vypočtený průtok plynu v momentě odběru daného vzorku a to pro eliminaci chyby vznikající pouhým zprůměrováním naměřených hodnot. Před začátkem pokusu byl reaktor se vzorkem proplachován min. 30 minut dusíkem. Poté byl reaktor zasunut do předem vyhřáté pece na zvolenou teplotu. Pokusy byly ukončeny když se průtok plynu plynoměrem blížil k průtoku dusíku reaktorem. Izotermní experimenty byly provedeny při teplotě 300, 400, 500 a 600 C. Přehled hlavních produktů pyrolýzy a celková bilance procesu je uvedena v Tab. 2. Vlastnosti použitého materiálu VÝSLEDKY A DISKUZE Jako experimentální materiál byla použita směs travin, slámy a šťovíku (Obr. 2A), v Tab. 1 jsou uvedeny jeho základní vlastnosti. Za povšimnutí stojí nízká sypná hmotnost, vyšší obsah chloru a síry a také přítomnost sloučenin fosforu, které snižují teplotu tavení popelovin. Vzhledem k rostlinnému původu a vysokému obsahu popela (6,24 % hm.) může vybraný materiál vykazovat aglomerační problémy při spalování v klasickém roštovém kotli. Při kalorimetrickém stanovení spalného tepla se přítomné popeloviny stavovaly a tvořily ve spalovacím kelímku průsvitné hnědozelené skelnaté kuličky. Z obav ohledně nízké teploty tavení popela a ztrát těkavých složek bylo stanovení provedeno při teplotě 550 C, kdy už byla zaznamenána jeho pozvolná aglomerace (Obr. 2C). A) původní materiál B) pyrolýzní uhlíkatý zbytek, 500 C C) popel, 550 C Obr. 2: Vzhled původního materiálu a pevných produktů jeho termochemické konverze Tab. 1: Základní vlastnosti použitého materiálu Technická analýza Elementární analýza (daf) W a [% hm.] 8,96 C [% hm.] 47,09 A db [% hm.] 6,24 O [% hm.] 45,03 V a [% hm.] 68,57 N [% hm.] 0,96 C fix [% hm.] 16,23 H [% hm.] 6,55 H 0 d [MJ/kg] 16,64 S [% hm.] 0,19 H 0 daf [MJ/kg] 17,75 Cl [% hm.] 0,15 Sypná hmotnost [kg/m 3 ] 124 P [% hm.] 0,03 Termogravimetrická analýza (TG) vzorku (Obr. 3) ukázala, že k termickému rozkladu vzorku dochází už od 250 C, při teplotách nad 400 C se intenzita rozkladu podstatně snížuje a od teploty 500 C byl pozorován jen velice pozvolný pokles hmotnosti vzorku. Derivace úbytku hmotnosti na teplotě (DTG) ukazuje, že rozmezí / 8 /

9 teplot, při kterém docházelo k největšímu úbytku hmotnosti a intenzivnímu uvolňovaní prchavé hořlaviny, bylo od 300 do 340 C. Studovaný materiál poměrně snadno podléhá pyrolýze a pravděpodobně vyžaduje menší přísun tepelné energie než dřevo nebo uhlí za podmínek pyrolýzy. Podobné chovaní bylo zaznamenáno také v případě vývoje pyrolýzního plynu při pomalém (5 C/min) ohřevu železné retorty se vzorkem původního materiálu, které je znázorněno na Obr. 4. Zde je také uveden vypočítaný průtok pyrolýzního plynu [3], a naměřená teplota na vnější stěně retorty. V důsledku toho, že celé zařízení mělo daleko větší tepelnou kapacitu, docházelo k pomalejšímu prohřívání vzorku v železném reaktoru a skutečná teplota pyrolyzovaného vzorku byla nižší. Přesto závislost průtoku pyrolýzního plynu na teplotě dobře kopíruje tvar TG křivky. Největšího vývoje plynu bylo však dosaženo při teplotě vnější stěny v rozmezí 350 až 400 C. TG[% hm.] TG DTG DTG [%/min] Koncentrace hlavních složek [ % obj.] CO2 H2 CO CH4 Průtok plynu teplota Vývoj plynu [cm 3 /min] TEPLOTA[ C] Obr. 3: TG a DTG analýza sledovaného materiálu 300 C CO2 H2 CO CH4 Průtok plynu Čas [min] Obr. 4: Vývoj plynu v závislosti na teplotě 600 C CO2 H2 CO CH4 Průtok plynu Koncentrace hlavních složek [ % obj.] Vývoj plynu [cm 3 /min] Koncentrace hlavních složek [ % obj.] Vývoj plynu [cm 3 /min] Čas [min] Obr. 5: Závislost složení a vývoje plynu na čase při 300 a 600 C Čas [min] Tab. 2: Přehled produktů izotermní pyrolýzy a jejich hmotnostní bilance Teplota pyrolýzy 300 C 400 C 500 C 600 C Navážka vzorku [g] 19,4 20,0 19,2 18,4 Produkty pyrolýzy [%] 103,0 92,0 92,7 86,4 Pyrolýzní zbytek [g / % hm.] 9,8 50,5 7,2 36,0 5,5 28,6 5,0 27,2 Dehet [g / % hm.] 0,7 3,6 2,3 11,5 3,8 19,8 2,2 12,0 Pyrolýzní voda [g / % hm.] 5,3 27,3 5,7 28,5 4,3 22,4 5,4 29,3 Plyn [dm 3 ] 2,4-2,0-2,6-2,5 - Plyn [g / % hm.] 4,2 21,6 3,2 16,0 4,2 21,9 3,3 17,9 / 9 /

10 Vlastnosti a vývoj pyrolýzního plynu Jak vyplívá z Obr. 4 s rostoucí teplotou narůstá nejen vývin pyrolýzních plynů z reaktoru, ale také se mění jeho složení. Při teplotách nad 200 C se začíná uvolňovat hlavně oxid uhličitý a pyrolýzní voda - hlavní produkty dekarboxylačních a dehydratačních procesů a zároveň začíná probíhat prouhelňovaní původního materiálu. Postupně s rostoucí teplotou (od 250 C) se v plynu objevuje i oxid uhelnatý, jeho podíl v plynu stoupá a dosahuje maxima (podobně jako DTG křivka) v okolí 350 C. Druhý nárůst vývoje pyrolýzního plynu je pozorován při teplotách nad 450 C. Narůstající podíl nasycených (CH 4, C 2H 6) a nenasycených (C 2H 4) uhlovodíků v plynu ukazuje, že dochází ke štěpení C-C vazeb, dehydroxylovaných a dekarboxylovaných molekul celulózy a hemicelulózy a také k destrukci ligninu, kombinovanou s následnými sekundárními reakcemi uvolněné prchavé hořlaviny v plynné fázi. Dále s rostoucí teplotou (nad 550 C ) vývin pyrolýzních plynů pozvolna klesá, a to zároveň s obsahem CO 2 v plynu. Při vyšší teplotě probíhají převážně terciární reakce, zvyšující obsah CH 4. V plynu se dále objevuje H 2 a CO - produkt reakce pevného uhlíkatého zbytku s CO 2 a H 2O. Podobné chování bylo pozorováno při pyrolýzách za konstantní teploty. Závislost složení a vývoje plynu na čase při 300 a 600 C je uvedena na Obr. 5. Po zasunutí reaktoru do vyhřáté pece dosahoval vývoj plynu svého maxima po určité době, která souvisela s rychlostí ohřevu vzorku v křemeném reaktoru. S rostoucí teplotou pyrolýzy se tato doba zkracovala a zároveň bylo dosahováno intenzivního vývoje plynu v kratším časovém intervalu. Plyn obsahuje převážně oxid uhelnatý, který je postupně nahrazován oxidem uhličitým, jež tvoří při nízkých teplotách hlavní složku získaného plynu. V menším množství se zde uvolňují vodík a methan, ale uvedené složky dominují hlavně při teplotě 600 C. Objem pyrolýzních plynů a jejich průměrná spalná tepla (H 0 ) jsou jako vhodný ukazatel kvality plynu pro jeho další energetické zpracovaní uvedeny v Tab. 3. Spalné teplo plynu získaného při 300 a 400 C jsou velmi nízká, protože hlavními složkami plynu jsou oxid uhelnatý a uhličitý. Vodík, methan případně i další nenasycené uhlovodíky se začínají uvolňovat až při teplotách nad 400 C, což má za následek zvýšení hodnoty spalného tepla (plyn při 500 a 600 C). Tab. 3: Vlastnosti pyrolýzního plynu Teplota pyrolýzy 300 C 400 C 500 C 600 C Objem pyrolýzního plynu [dm 3 ] 2,4 * 2,0 2,6 2,5 H 0 [MJ/m 3 ] 4,7 5,9 13,3 15,6 *) Uvedená hodnota je zatížena velkou experimentální chybou, způsobenou dlouhou dobou měření. Skutečná hodnota je menší. Pevný pyrolýzní zbytek Pevný produkt pyrolýzy je svými vlastnostmi podobný dřevěnému uhlí (Obr. 2B). Jeho množství a vybrané fyzikálně-chemické vlastnosti jsou uvedeny v Tab. 4. S rostoucí teplotou stoupá stupeň prouhelnění pevného zbytku a zároveň se zvyšuje i obsah popela. Největší výtěžek pyrolýzního zbytku byl zaznamenán při teplotě 300 C. Na první pohled byl však patrný nízký stupeň prouhelnění a i přes nějnižší obsah popela (10,7 % hm.) byla hodnota spalného tepla 25,0 MJ/kg (H 0 daf = 28,0 MJ/kg), přičemž podíl pyrolýzního zbytku se pohyboval okolo 51 % hm. z původní navážky. Se vzrůstající teplotou se zvyšoval stupeň prouhelnění, ale zároveň se zvyšoval i obsah popela. Výtěžek pyrolýzního zbytku s rostoucí teplotou klesal. U vzorků získaných při 500 a 600 C byl navíc změřen vnitřní aktivní povrch. Díky svým hodnotám 20,9 a 32,4 m 2 /g by bylo teoreticky možné po aktivaci použít tento materiál jako nízkonákladový adsorbent. S rostoucí teplotou také stoupala sypná hmotnost pyrolýzního zbytku. Po úpravě fyzikálně-chemických vlastností pyrolýzního zbytku přídavkem vhodných přísad zvyšujících bod tání přítomných popelovin, lze pyrolýzní zbytek produkovaný při teplotách do 400 C použít jako levné bezsirné palivo. Energetické nároky spojené s ohřevem původního materiálu za těchto podmínek nejsou vysoké, plynné produkty jsou převážně tvořeny CO 2 a pyrolýzní vodou, množství kapalných kondenzátů za těchto podmínek je také minimální. / 10 /

11 Tab. 4: Vlastnosti pyrolýzního zbytku Teplota pyrolýzy 300 C 400 C 500 C 600 C Hmotnost zbytku/podíl z navážky [g/% hm.] 9,8/50,5 7,2/36,0 5,5/28,6 5,0/27,2 A d [% hm.] 10,7 15,2 18,8 19,5 H 0 d [MJ/kg] 25,0 26,0 25,9 25,3 H 0 daf [MJ/kg] 28,0 30,7 31,9 31,4 Aktivní povrch [m 2 /g] -*) -*) 20,9 32,4 *) - Hodnoty aktivního povrchu nebyly u vzorků z experimentů při 300 a 400 C kvůli nízkému stupni prouhelnění stanovovány. Vlastnosti kapalného kondenzátu Pro analýzu kapalných pyrolýzních produktů zachycených v acetonu byla použita plynová chromatografie s hmotnostním detektorem umožňující identifikaci přítomných látek. Část vzorku byla použita pro stanovení vody destilací s xylenem a zbytek pro gravimetrické stanovení výševroucích organických látek, provedené odpařováním rozpouštědla ve vakuové rotační odparce při 60 C [3]. Hmotnosti kondenzátu, získaného při různých teplotách, podíl vody a kapalných organických látek a spalné teplo organického podílu jsou uvedeny v Tab. 5. Množství organického podílu bylo nejvyšší při teplotě 500 C a dosahovalo hodnoty téměř 20 % hm. původní navážky. V tomto případě byla uvedená hodnota poněkud zkreslena nedostatečnou separací vody z organického podílu, jehož obsah v kondenzátu byl přibližně o jeden gram vyšší. Díky zvýšenému obsahu vody byla u organického podílu kondenzátu získaného při 500 C naměřena i nižší hodnota spalného tepla. Tab. 5: Vlastnosti kapalného pyrolýzního kondenzátu produkovaného za různých teplot Teplota pyrolýzy 300 C 400 C 500 C 600 C Navážka vzorku [g] 19,4 20,0 19,2 18,4 Hmotnost kondenzátu [g] 6,0 8,0 8,1 7,6 Z toho org. podíl [g] 0,7 2,3 3,8 2,2 Z toho pyrolýzní voda [g] 5,3 5,7 4,3 5,4 H 0 dehtu [MJ/m 3 ] 27,0 27,0 24,0 * ) 28,7 *) - Spalné teplo kodenzátu získaného při 500 C bylo sníženo nedostatečným odpařením pyrolýzní vody. Ve všech vzorcích byly identifikovány převážně primární, sekundární a v menší míře i terciární kapalné pyrolýzní produkty, zastoupené hlavně kyslíkatými sloučeninami. [4] Součástí primárních pyrolýzních kondenzátů jsou alkoholy, nižší karboxylové kyseliny, ketony, hydroxyketony. Největší zastoupení ve směsi při teplotě 600 C měla kys. octová (18,8 % hm.), dále 1-hydroxy-2-propanon (9,4 % hm.), 2-furfural (4,3 % hm.), 1-hydroxy-2-butanon (3,8 % hm.), kys. propionová (2,3 % hm.), 2-pentanon (1,8 % hm.), atd.. Tyto produkty vznikají při nižších teplotách nebo krátké době zdržení. Podíl složek sekundárních dehtů v pyrolýzním kondenzátu byl nižší. Dále byly identifikovány methoxyfenol (5,8 % hm.), 2-methoxy-4-vinylfenol (2,7 % hm.), 2,6-dimethoxyfenol (2,2 % hm.), fenol (2 % hm.), 2-methylfenol (1,5 % hm.) a v menším množství řada dalších alkylfenolů a alkylmethoxyfenolů. Tyto produkty vznikají transformací nestabilních primárních pyrolýzních produktů při vyšších teplotách a nebo po delším zdržení v reakčním prostoru. Složky terciárních pyrolýzních produktů, jako toluen, naftalen, xyleny, benzen a různé alkylnaftaleny, vznikají při dalším zvýšení teploty nebo doby zdržení v reakční zóně. Zastoupení těchto složek nepřesahovalo 0,4 % hm. a bylo značně závislé na teplotě. Pyrolýzní teplota ovlivňuje podíl jednotlivých složek v kondenzátu. Primární produkty byly přítomny v kondenzátu při všech teplotách pyrolýzy. S rostoucí teplotou byla pozorována tvorba sekundárních a při vyšších teplotách i terciárních produktů. V důsledku zvyšování jejich podílu v kondenzátu složek s rostoucí / 11 /

12 teplotou nastává snižování obsahu organicky vázaného kyslíku, což vede ke zvyšování hodnoty spalného tepla vznikajících kondenzátů [3]. ZÁVĚR Provedenými pokusy bylo zjištěno, že zvolený vzorek odpadní biomasy je možno za pomoci pomalé nízkoteplotní pyrolýzy úspěšně transformovat na pevné, kapalné a plynné produkty. Při teplotách 300, 400, 500 a 600 C bylo získáno % hm. pevného pyrolýzního zbytku, % hm. kapalného kondenzátu a % hm. plynu v závislosti na teplotě pyrolýzy. Uvedené výsledky byly získané v laboratorním křemenném reaktoru proplachovaném určitým množstvím inertního plynu, odvádějícím z reakčního prostoru plynné a kapalné pyrolýzní produkty. Ve skutečném zařízení lze díky absenci uvedeného proudu, delší době zdržení produktu v reakční oblasti, a vyššímu parciálnímu tlaku procesu očekávat vyšší podíl pevných pyrolýzních zbytků. Hmotnost pevného pyrolýzního zbytku se vzrůstající teplotou klesala. Dále klesal v pyrolýzním zbytku obsah kyslíku, narůstalo jeho prouhelnění a obsah popela. Od těchto vlastností se odvíjí i hodnota spalného tepla, která se pro vzorky ve stavu bez popela pohybovala od 28 do 32 MJ/kg. Nejvyšší hodnoty dosáhl vzorek získaný při 500 C, a to 31,9 MJ/kg. Hodnota spalného tepla pro pyrolýzní zbytek se v surovém stavu pohybovala v rozmezí MJ/kg a nejvyšší byla u vzorku získaného při 400 C, který díky nižšímu obsahu popela dosáhl hodnoty 26 MJ/kg. Po úpravě fyzikálně-chemických vlastností přídavkem vhodných přísad, zvyšujících bod tání popelovin, lze tento materiál použít jako levné bezsirné palivo. Energetické nároky spojené s ohřevem původního materiálu za těchto podmínek nejsou vysoké, plynné produkty jsou převážně tvořeny CO 2 a pyrolýzní vodou, množství kapalných kondenzátů za těchto podmínek je také minimální. Pyrolýzní zbytek vznikající při nízkých teplotách ( 300 C ) obsahoval více než 75 % energie původního materiálu. Pyrolýzní zbytky získané při teplotách 500 a 600 C je díky jejich vyšší ploše vnitřního povrchu možné použít jako levné jednorázové adsorbenty. Množství vyvinutého plynu bylo nejvyšší při teplotě 500 C. Se vzrůstající teplotou se měnilo jeho složení. Při teplotě 300 C se uvolňovaly téměř výhradně CO a CO 2. Při 400 C se k těmto plynům přidal methan a od 500 C se začal vyvíjet i vodík. To mělo za následek zvyšování hodnot středního spalného tepla, které se pohybovalo od 5 do 16 MJ/m 3. Nejvyšší hodnoty 15,6 MJ/m 3 dosahoval plyn získaný při 600 C. Tento plyn by se dal využít k výrobě elektrické energie pomocí plynové turbíny. Kapalný kondenzát se skládal z % hm. z polárních organických sloučenin a z % hm. vody. Nejvyšší množství organického podílu bylo získáno při teplotě 500 C. Jeho spalné teplo se pohybovalo v rozmezí MJ/kg a nejvyšší hodnoty 28,7 MJ/kg dosáhl vzorek získaný při 600 C. Jelikož se jedná o komplexní směs více či méně polárních sloučenin s velmi podobnými body varu, je velmi těžké vyseparovat jednotlivé látky z kondenzátu. V dnešní době probíhá řada výzkumných aktivit zaměřených na jeho materiálové a energetické využití. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci výzkumného záměru MŠMT ČR č. MSM POUŽITÁ LITERATURA [1] STAF, M.: Výzkum termické konverze odpadní biomasy na plynná a kapalná paliva. Biom.cz [online], [cit ] Internetová adresa: [2] Skoblja S.: Úprava složení plynu ze zplyňováni biomasy, Doktorská disertační práce, VŠCHT Praha [3] Barger A.: Pyrolýza biomasy, Bakalářská práce, VŠCHT Praha [4] Milne T.A., Abatzoglou N., Evans R.J.: Biomass Gasifier Tars : Their Nature, Formation and Conversation. National Renewable Energy Laboratory Colorado, / 12 /

13 KATALYTICKÉ ČIŠTĚNÍ ENERGOPLYNU Marek Baláš, Martin Lisý, Jiří Moskalík Hlavní přínos biomasy (jakožto obnovitelného zdroje energie) se jeví jako perspektivní především v rámci decentralizované výroby tepelné a elektrické energie. V současné době se biomasa k výrobě elektrické energie využívá především v generátorech plynu v bioplynových stanicích a poté spálení plynu ve spalovacích motorech kogeneračních jednotek (KJ). Dalším možným způsobem decentralizované výroby elektrické energie je aplikace plynu vzniklého termickým zplyňováním rostlinné biomasy. Přímému využití tohoto plynu v KJ však zabraňuje jeho znečištění prachem a dehtem. Článek pojednává o výsledcích experimentů na stendu Biofluid 100 s cílem eliminace dehtu v energoplynu pomoci průmyslových katalyzátorů na bázi kovu. Klíčová slova: biomasa, čištění plynu, katalyzátory, zplyňování ÚVOD V souvislosti s předpokládaným dočerpáváním současných fosilních zdrojů energie jsou hledány nové metody a technologie získání energie, která by se dala transformovat na nejvyužívanější formu energie na světě na energii elektrickou. V České republice je za perspektivní náhradu fosilních zdrojů do jisté míry považována biomasa, v současné době nejběžněji v bioplynových stanicích anaerobní fermentací přetvářena na bioplyn, nebo přidávána k hnědému uhlí a spoluspalováním ve velkých elektrárnách a teplárnách transformována přímo na teplo. Vedle těchto metod je již několik let intenzivně pracováno na vývoji technologie využívající pro získání hořlavého plynu termické zplyňování. Generovaný plyn pak lze použít k výrobě tepelné a elektrické energie buď přímým spalováním v plynových kotlích, nebo spalováním ve spalovacích motorech kogeneračních jednotek. ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY Termické zplyňování biomasy je jedna z možných forem transformace pevné biomasy na plynné palivo. Jedná se o skupinu chemických reakcí probíhajících za přítomnosti paliva a vhodného zplyňovacího media (vzduch, vodní pára atp.). Zplyňovací reakce ( viz rovnice 1 až 7) probíhají za teplot C [1,2]. zplyňovací reakce C + H O CO + ( 1 ) 2 H 2 C + 2H O CO + H ( 2 ) Boudouardova reakce Reakce vodního plynu C + CO 2CO ( 3 ) 2 CO + H + ( 4 ) 2O CO2 H 2 metanizační reakce C + 2H CH ( 5 ) CO + 2H CH + CO ( 6 ) 4 CO + 3 H 2 CH 4 + H 2O ( 7 ) 2 Ing. Marek Baláš, VUT FSI Energetický ústav,technická 2, Brno, balas.m@fme.vutbr.cz / 13 /

14 Dynamika dějů, které nastávají při zplyňování, je závislá především na typu zplyňovacího zařízení, granulometrii částic paliva, tlaku a teplotě v generátoru a na dávkování případného katalyzátoru do lože. Zařízení na zplyňování biomasy je několik typů. Jednak jsou to generátory se sesuvným ložem s protiproudým i souproudým uspořádáním, pak jsou to generátory fluidní se stacionární či cirkulující fluidní vrstvou. Výhody a nevýhody jednotlivých typů zařízení lze najít v literatuře [3,4]. Aplikace jednotlivých typů zařízení pro výrobu elektrické energie leza nalézt např. na internetu [5] nebo v literatuře [6]. Produkty zplyňování a nečistoty obsažené v energoplynu Hlavním produktem zplyňování biomasy je nízkovýhřevný plyn. Dominantní složky tohoto plynu jsou oxidy uhlíku (CO a CO 2), vodík, uhlovodíky (především CH 4) a dusík. Výhřevnost plynu je závislá nejen na typu a kvalitě zplyňovacího zařízení a kvalitě paliva, ale především na typu zplyňovacího media. Pro zpylňování se používá nejčastěji vzduchu (Q i r = 4 7 MJ.m -3 ), kyslíku (Q i r = MJ.m -3 ), přehřáté vodní páry (Q i r = 8 10 MJ.m -3 ) nebo jejich kombinace. Jak již bylo napsáno výše, hlavním problémem pro aplikaci energoplynu ve spalovacím motoru je jeho znečištění prachem a dehtem. Pod pojmeme dehet rozumíme skupinu látek s nejrůznější strukturou a chemickou povahou, definovaných jako suma organických látek s bodem varu vyšším než benzen. Pro odstraňování prachu z plynu se používají všechny klasické metody pro odstraňování prachu (cyklony, elektrostatické odlučovače, bariérové filtry, mokré vypírky atp.). Odprašování je však ztíženo přítomností dehtu, jehož některé složky začínají kondenzovat již při teplotách cca 300 C. Pro odstraňování dehtu můžeme použít některou z fyzikálně-chemických nebo termických metod. Mezi chemickými metodami jsou nejvíce využívány mokré pračky (nejčastěji sprchování plynu vodou, příp. olejem), ve kterých dochází jak k absorpci dehtu, tak i k odstraňování prachu. Nevýhoda této metody je ztráta fyzického tepla plynu a nutnost vypořádat se s odpadní vodou z této technologie. Více o mokrých pračkách v literatuře [7]. Dále jsou pro odstranění dehtu používány patrony s aktivním uhlím, kde je dehet adsorbován na povrchu. Nevýhoda této metody je nízká provozní teplota, kdy je nutné vyřešit chlazení plynu spojené s kondenzací některých složek dehtu. Katalyzátory Vedle chemických metod je termický rozklad další možnou cestou eliminace dehtu obsaženého v plynu generovaného termickým zplyňováním biomasy. Jedná se o rozklad uhlovodíků na CO a H 2. Samotný termický rozklad je však velice energeticky náročný, protože ke získání potřebné aktivační energie je potřeba dosáhnout teplot okolo C. Vzhledem k tomu, že plyn odcházející ze zplyňovacího generátoru má teplotu 800 C (v případě generátorů s pevným ložem max C) bylo by nutno plyn dohřívat buď cizím zdrojem, nebo částečnou oxidací (část plynu by shořela). Obě tyto metody však mají negativní dopad na celkovou účinnost zařízení. Snížení aktivační energie je možné za pomocí tzv. katalyzátorů. Jsou to chemické látky (nejčastěji oxidy kovů), které svojí přítomností v reakční zóně snižují aktivační energii. Katalyzátory lze dělit na katalyzátory přírodní (vápenec, dolomit, olivín atp.) a katalyzátory průmyslové (oxidy kovu nanesené na vysoce porézním nosiči). Princip redukce množství dehtů za použití katalyzátoru lze najít v literatuře [8]. Nejdříve je metan nebo jiný uhlovodík adsorpcí oddělen na aktivních centrech niklu, kde nastává štěpení vodíku. Tato reakce začíná probíhat již při teplotách C. Rychlost tohoto procesu je závislá na typu adsorbované sloučeniny a teplotě. Štěpení některých nenasycených látek probíhá oproti uhlovodíkům nasyceným pomaleji a může vést k hromadění adsorbovaných uhlovodíků a k tvorbě polymerního povlaku na povrchu niklového katalyzátoru. Dále dochází k α-štěpení C-C (uhlíkatých) vazeb, což vede k tvorbě intermediátu C 1 (CH x). Tyto intermediáty jsou následně podrobeny dehydrogenaci, která vede až k tvorbě volných atomů uhlíku (C-*) adsorbovaných na / 14 /

15 povrchu niklu. Tyto volné atomy uhlíku spolu s fragmenty C 1 podléhají na povrchu katalyzátoru povrchovým reakcím s absorbovaným kyslíkem za vzniku oxidu uhelnatého. Odstraňování volných atomu uhlíku (C-*) a rychlost jeho zplyňování je závislá na množství adsorbovaného kyslíku. Zdrojem tohoto kyslíku jsou reakce disociace adsorbované vodní páry respektive CO 2. Adsorpce vodní páry respektive CO 2 je závislá na vlastnostech systému a parciálním tlaku vodní páry respektive CO 2. Afinitu těchto látek lze zvýšit volbou vhodného nosiče, přídavkem alkálií a oxidů (K 2O, CaO, MgO, La 2O 3, ZrO 2) podporujících adsorpci vody a adici vhodných promotorů (např.: V, Cu, Mo, Mn) [9]. Celý proces se dá popsat následujícími rovnicemi [10]: C n H m 2* * m + C H x n x 2 + H 2 ( 8 ) 2 C H * n x * 2 + n* Cn 1H x * 2 + CH x n ( 9 ) x CH x * n + O * CO + H 2 + ( n + 1)* ( 10 ) 2 H + * + H ( 11 ) 2 O O * 2 H + 2* 2H * ( 12 ) 2 kde * je aktivní centrum katalyzátoru. Přírodní katalyzátory mají malý reakční povrch, od toho odvislou nízkou aktivitu a proto je třeba pro jejich použití mít velké množství a poměrně vysokou teplotu ( C). Oproti průmyslovým katalyzátorům jsou však méně náchylné k deaktivaci a jejich cena je velice nízká (1 tuna stojí řádově stovky korun). Z vlastního výzkumu vyplývá, že pro vyčištění plynu o průtoku cca 35 m 3 /hod je zapotřebí cca 80 l dolomitu. Dolomitový filtr však může sloužit nejen jako zařízení pro odstraňování dehtu, ale odstraní z plynu i prachové částice (složené především z nevyhořelého paliva). Nevýhoda však zůstává v poměrně robustním zařízení a nutnosti udržovat katalytické lože ve vysokých teplotách. Z celé škály průmyslových katalyzátorů se pro eliminaci dehtu nejvíce osvědčily katalyzátory používané v petrochemickém průmyslu pro rafinaci ropy. Výhodou průmyslových katalyzátorů je možnost ovlivnění velikosti měrného povrchu volbou vhodného nosiče. Z toho vyplývá několika násobě vyšší aktivita. Průmyslového katalyzátoru je pak oproti katalyzátorům přírodním možno použít daleko méně (až 1:100). Velkou nevýhodou těchto katalyzátorů je především jejich cena (1 litr stojí řádově desetitisíce korun). Další nevýhodou je rychlá deaktivace při nepříznivých pracovních podmínkách. Tato deaktivace je možná třemi různými způsoby - deaktivace slinováním, deaktivace zauhlíkováním a deaktivace otravou katalytickými jedy: Blokování aktivních center katalyzátoru v důsledku zauhlíkování - efekt reakcí na povrchu katalyzátoru při vysokém podílu dehtu v plynu. Snižování rychlosti deaktivace je možné zvyšováním poměru pára/uhlík v palivu nebo modifikací povrchových reakcí díky přítomnosti jiného kovu [11,12]. Katalytickými jedy (H 2S) či látkami blokující porézní systém katalyzátoru (alkalické kovy, SiO 2). Důležitým faktorem pro rychlost deaktivace sírou je teplota se vzrůstající teplotou roste i tolerantnost katalyzátorů vůči sirným sloučeninám [13]. Nevratnými změnami systému nosič-katalyzátor (spékání, slinování) - zvětšuje se velikost niklových krystalků, což má za následek zmenšování plochy povrchu a následně snižování aktivity katalyzátoru. Odolnost vůči slinování se zvyšuje vhodnou volbou nosiče [14]. Rychlost deaktivace katalyzátorů při použití v reálném plynu ze zplyňování biomasy nelze z literatury vyčíst protože valná většina experimentálního výzkumu se konala v laboratorních podmínkách s modelovým plynem složeným z CO, CO 2, N 2, H 2 a CH 4. Do takového plynu pak byl přidán benzen či naftalen (jako zástupce složek / 15 /

16 dehtu) a na jejich úbytku se zkoumala aktivita katalyzátoru a to ovlivněného teplotou nebo (častěji) katalytickými jedy (nejčastěji přidáním H 2S do plynu). V reálném plynu však katalyzátory testovány příliš nebyly. Jak vyplývá z předchozího, pro provoz katalyzátorů je třeba najít optimální pracovní podmínky a to především pracovní teplotu tak, aby nedocházelo k zauhlíkování a slinování. Dále je nutno plyn před zavedením do katalytického lože vyčistit od katalytických jedů, především od sloučenin síry (například požitím dolomitu nebo zinkových či niklových katalyzátorů) [15]. Podle převahy chemických pochodů na katalyzátoru rozeznáváme dva základní typy katalyzátorů: pre-reformingové - poživají se pro tzv. parní reforming při teplotách okolo C. reformingové - navržené pro krakování při teplotách nad 700 C. Jako nosičů se pro katalyzátory používají silikáty, aluminy či alumino-silikáty vyznačující se vysokou porézností (vysoký měrný povrch). Aktivní složky kytalyzátorů se skládají z oxidů kovů, především oxidů niklu, molibdenu či kobaltu. POPIS EXPERIMENTŮ Veškeré experimenty probíhaly na zařízení BIOFLUID 100 umístěném v těžkých laboratořích Energetického ústavu FSI VUT v Brně. Popis zařízení Od roku 2000 probíhá na Energetickém ústavu FSI VUT v Brně výzkum fluidního zplyňování biomasy a tříděného komunálního odpadu. Experimenty jsou prováděny na fluidním atmosférickém zplyňovacím reaktoru se stacionární fluidní vrstvou Biofluid 100 (viz.obr. 1). Regulace teploty procesu je prováděna změnou poměru palivo/vzduch, přičemž rozsah sledovaných teplot je v rozmezí C. Průměrná výhřevnost produkovaného plynu se pohybuje mezi 4 7 MJ/m n3, obsah tuhých částic v intervalu 1,5 3 g/m n 3 a obsah dehtů od 1 do 5 g/m n 3 v závislosti na použitém palivu a provozních podmínkách. Podrobnější popis zařízení je uveden v literatuře [16]. Použitelná forma paliva je omezena zejména rozměry šnekového dopravníku paliva a vlhkostí (optimálně %). U dřevní biomasy se jedná většinou o hobliny nebo drobnou dřevní štěpku, u bylinné biomasy se využívá buď drobná řezanka nebo pelety. Pro sekundární čištění plynu byl za generátor plynu zařazen horký katalytický filtr s dolomitovou náplní a variabilně i filtr pro kovové katalyzátory. Filtr s niklovými katalyzátory (NiF) je zařazen za horký katalytický filtr (HKF), kterého využívá k odstraňování prachu (náplní HKF je v tom případě drobný štěrk). Dále je před filtrem s kovovými katalyzátory předřazeno ochranné lože sloužící k redukci obsahu sloučenin síry v plynu, která může být příčinou znehodnocení niklových katalyzátorů. Náplní tohoto filtru jsou oxidy železa. NiF i ochranné lože jsou osazeny Obr. 1 Experimentální jednotka Biofluid 100 elektrickými tělesy pro nastavení optimálních pracovních podmínek. Oba filtry jsou osazeny termočlánky v loži i na stěnách (pro řízení elektroohřevu) a snímači tlakové diference. Celkové schéma je patrné z Obr. 2. / 16 /

17 Obr. 2 Celkové schéma stendu BIOFLUID 100; 1- zásobník paliva, 2 - generátor, 3 - cyklón, 4 - horký filtr, 5 - ochranné lože, 6 - niklový katalyzátor, 7 - hořák, 8 - spalovací motor Postup měření a metodika odběru Pro zjišťování provozních podmínek katalyzátorů bylo provedeno několik celodenních pokusů. Před samotnými experimenty bylo nutno zprovoznit generátor plynu a nahřát filtry pro odstraňování prachu i pro katalyzátory. Po ustálení provozních podmínek byl katalyzátor aktivizován vodíkem a následně byl přes katalyzátory puštěn plyn a byly odebírány vzorky podle předem připravené metodiky. Z každého měření byly vypracovány podrobné zprávy, ve kterých bylo popsáno a zhodnoceno celé měření a navržena různá opatření pro další měření. Odběry vzorků plynu a dehtu Měření složení plynu bylo prováděno jednak během celého experimentu on-line sledováním složení plynu na výstupu ze zařízení (CO, CO 2, O 2) a zároveň byly odebírány vzorky plynu do plynotěsných skleněných vzorkovnic a následně odeslány k analýze na plynovém chromatografu (CO, CO 2, O 2, N 2, H 2, CH 4, C 2 C 6, H 2S). Vzorky byly odebírány současně před a za filtrem s niklovým katalyzátorem. Odběr vzorků dehtu se provádí dle metodiky IEA, tzv. "Tar Protocol" [17], jímáním dehtů do roztoku, který je pak analyzován pomocí plynového chromatografu s hmotnostním spektrometrem. Vzorky jsou také odebírány současně před a za filtrem. Dále byly sledovány provozní parametry zplyňovacího zařízení a filtračních nádob a údaje byly zapisovány řídícím počítačem. / 17 /

18 Obr. 3 Vzorky plynu Obr. 4 Vzorky dehtu VÝSLEDKY Pro každou nastavenou teplotu bylo odebráno několik vzorků plynu a dehtu, aby se zabránilo možným chybám vzniklým nesprávným odběrem. Výsledky experimentů s cílem zjištění aktivity katalyzátorů jsou patrné z tabulky (Tab. 1) a grafu na Obr. 5. Z výsledků je patrno, že pro vysokou účinnost konverze dehtu je třeba pracovat na co nejvyšších teplotách, ale při nastavení podmínek lze vysoké konverze vyšších složek dehtu dosáhnout i při teplotách pod 400 C. Tab. 1 Účinnost odstranění dehtu množství dehtu teplota účinnost před za C mg/m 3 mg/m 3 % ,45 700,30 84,66 % ,80 746,35 44,09 % ,30 260,30 65,72 % ,70 257,95 63,08 % ,00 76,80 79,57 % ,80 147,63 85,26 % 250,00% změna množství složek plynu výstup/vstup 200,00% 150,00% 100,00% 50,00% 0,00% t [ C] Qir H2 CH4 CxHy CO CO2 Obr. 5 Graf závislosti změny množství složek plynu na reakční teplotě / 18 /

19 Dále byla zkoumána rychlost deaktivace reálným plynem. Jak již bylo napsáno výše, pro tyto pokusy se v literatuře nedalo najít příliš mnoho podkladů, takže to byl krok do neznáma. Jedním vzorkem katalyzátoru proteklo během několika měření cca 3500 m 3 generovaného plynu. Výsledky jsou shrnuty na Obr. 6. Z grafu je zjevná rychlost deaktivace. Ta je způsobena především působením sloučeninami síry, které jsou v plynu (i když v minimálním množství) přítomné, a slinováním, protože teploty v katalytickém loži ( C) je pro daný typ katalyzátoru přeci jenom vyšší, než by měla být. Deaktivace je patrná především z poklesu míry konverze CO a vodíku a současně z nárůstu metanu a CO % změna složení výst/vst [%] 250% 200% 150% 100% 50% 0% H2 CO CO2 CH4 množství [m3] Obr. 6 Graf závislosti změny složení plynu na množství protečeného plynu; teplota v katalytickém loži C ZÁVĚR Katalytické čištění plynu generovaného zplyňováním biomasy vhodná cesta k umožnění aplikace ve spalovacího motorech kogeneračních jednotek. Z naměřených výsledků je patrno, že i velice malé množství katalyzátoru dokáže aktivně štěpit dehty při středních teplotách a rychlost deaktivace (i přes absenci ochranného lože) nebyla nikterak vysoká. PODĚKOVÁNÍ Příspěvek vznikl za podpory Fondu vědy FSI, projekt "Čištění energoplynu niklovými katalyzátory".použitá LITERATURA [1] KLASS, D.L.: Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals. Academic Press, 1998, London, UK, 651 str., ISBN [2] KOUTSKÝ, B. a kol.: Zdroje a využití paliv. Skripta VŠCHT, Praha, 1996 [3] SKOBLJA, S. a kol.: Výroba energie z biomasy a odpadu. Sborník příspěvků ze semináře Energie z biomasy, str VUT v Brně, 2003, ISBN [4] REZAIYAN, J., CHEREMISINOFF, N. P.: Gassification Technologies: A Primer for Engineers and Scientists. CRC Press, Boca Raton, USA, ISBN [5] MILES, T.: Gasification Systems and Suppliers, Repp.org [online] cit ]. Dostupné z WWW: [6] KWANT, K. W., KNOEF, H.: Status of Gasification in countries participating in the IEA and GasNet aktivity August IEA [online] cit Dostupné z WWW: [7] NEEFT, J.P.A. et al.: Behavior of Tars in Biomass Gasification. 1999, Aviable from MHP Management Services, Netherlands / 19 /

20 [8] GARCIA, L. et al.: Catalytic Steam Reforming of Bio-oils for the Production of Hydrogrn: Efect of Catalyst Composition. Applied Catalysis A: General 201 (2000), [9] MARŠÁK, J., SKOBLJA, S.: Uplatnění katalyzátorů při odstraňování dehtu ze zplyňování biomasy. Chemické listy 96/2002, str , Praha, ISSN [10] ROSTRUP-NIELSEN, J. R.: Catalytic Steam Reforming. Catalysis Science and Technology, Springer- Verlag, Berlin,1984, ISBN [11] TRIMM, D. L.: Coke Formation and Minimization During Steam Reforming Reactions. Catalysis Today 37 (1997) , Elsevier [12] ROSTRUP-NIELSEN, J. R.: Industrial Relevance of Coking. Catalysis Today 37 (1997) , Elsevier [13] ZHANG, Y. et al.: Improvement of Sulphur Resistance of a Nickel-modified Catalytic Filter for Tar Removal from Biomass Gasification Gas. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 78, , ISSN , Online ISSN: [14] BENGAARD, H. S. at al: Steam Reforming and Graphite Formation on Ni Catalyst. Journal of Catalysis 209 (2002) p. 209 [15] SOLICH, M. aj.: Možnosti vysokoteplotního odstraňování sulfanu při zplyňování biomasy a alternativních paliv. Sborník příspěvků ze semináře Energie z biomasy III, Brno, 2004, ISBN [16] OCHRANA L., DVOŘÁK P., NGUYEN VAN TUYEN: Zplyňování biomasy a tuhých odpadů v atmosférické fluidní vrstvě. Energetika 4/2002, str , ISSN [17] VAN PAASEN, S.V.B et al.: Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass / 20 /

21 EXPERIMENTÁLNE DELENIE DREVNÉHO MATERIÁLU NA DVOJROTOROVOM DEZINTEGRAČNOM ZARIADENÍ Juraj Beniak Je veľmi dôležité dôkladne preskúmať proces dezintegrácie rôznych materiálov, pretože tento proces je veľmi zložitý a doposiaľ neexistuje na Slovensku výrobca ktorý by navrhoval dezintegračné zariadenia po predchádzajúcich prepočtoch silových pomerov na zariadení. Všetky tieto zariadenia sú vyrábané formou pokus - omyl, keď sa vyrobí dezintegračné zariadenie a následne sa odskúša na vzorke materiálu pre dezintegráciu ktorého je určené. Často sa však stáva, že zariadenie nepracuje tak ako by malo a vo väčšine prípadov sa z prevádzky vracia späť s poruchou. Klíčová slova: dezintegrácia, drvenie, dezintegračná sila ÚVOD Minimalizácia respektíve delenie materiálu patrí k dôležitým technologickým procesom vo viacerých priemyselných odvetviach [1]. Uvedené procesy majú veľký význam pri ťažbe, úprave a spracovaní nerastných surovín, pri výrobe cementa, pri výrobe stavebných a keramických materiálov a v niektorých ďalších priemyselných odvetviach [2]. Technológia dezintegrácie materiálov je veľmi frekventovaná v primárnej výrobe aj vo sfére spotreby pri úprave odpadov. Nevyužiteľný odpad sa vyváža na skládky. To je v súčasnosti často ekonomicky najefektívnejší spôsob zneškodňovania odpadu. Pri vhodnej úprave pritom môžeme odpad materiálovo aj energeticky zhodnotiť. Dezintegrácia má dva základné ciele, zmenšenie objemu frakcie spracovaného materiálu a jeho homogenizáciu. [3]. MERANIE ZAŤAŽENIA KLINOV MERACIEHO STENDU DEZINTEGRAČNÉHO ZARIADENIAVOD Meranie robíme na základe návrhu experimentu. Rovnako ako pri kalibrácii meriame napätie, ktoré vzniká vplyvom deformácie na piezokeramickom snímači, pričom meníme rôzne faktory na základe pripraveného experimentu. Z časových a finančných dôvodov som zvolil experiment 24 pre 4 faktory a 2 úrovne každého faktora, ktorý na základe ďalšej analýzy bol pre dané účely postačujúci. Meníme uhol čela γ, uhol chrbta α, frekvenciu otáčania hriadeľa n a veľkosť plošného obsahu S prierezu dezintegrovanej vzorky materiálu (smrekové rezivo). Pre faktory γ a α a pre ich kombinácie uvedené v návrhu experimentu boli vyrobené 4 kliny [4]. Postup merania: Na meracom stende nastavíme podľa čísla experimentu a kombinácie uhla γ a α príslušný klin, za pomoci frekvenčného meniča nastavíme potrebnú frekvenciu otáčania a ako vzorku na spracovanie zvolíme jednu z dvoch pripravených (obr. 1) (obr. 2). Obr. 7 Vzorky materiálu na meranie (prierez 12 12mm) Ing. Juraj Beniak, Strojnícka fakulta STU v Bratislave, Nám. Slobody 17, Bratislava; juraj.beniak@stuba.sk / 21 /

22 Obr. 8 Vzorka materiálu na meranie (prierez 12 30mm) Pre navrhnutý experiment namontujeme na merací stend potrebný dezintegračný klin (zo zvoleným uhlom čela a chrbta, na základe experimentu). Za pomoci frekvenčného meniča nastavíme príslušnú frekvenciu otáčania (tiež pre konkrétny experiment). Frekvenciu otáčania hriadeľa meriame pomocou bezkontaktného otáčkomera TESTO 465. Vzorku vyberieme na základe pripraveného plánu experimentu (obr. 1, obr. 2). Ak máme základné parametre nastavené, zapneme meraciu kartu a nadviažeme spojenie medzi meracou kartou a počítačom. Potom spustíme v programe SynCom DataAcquisition zber údajov zo snímača. Postupne vkladáme drevné vzorky do dezintegračného zariadenia (obr. 3). Na meracom stende je pri meraní namontovaný iba jeden klin na prvom hriadeli s priamym pohonom cez spojku od prevodovky. Klin sa nachádza na strednom kotúči (obr. 3). Obr. 9 Umiestnenie vzorky dezintegrovaného materiálu pri meraní a umiestnenie meracieho klina na strednom kotúči meracieho stendu Tieto nastavenia sú vykonané kvôli tomu, aby sa ostatné kliny nepodieľali na dezintegrácii vzorky, a aby sa vzorka nespracúvala klinmi, ktoré nemerajú zaťaženie. Pre každý experiment sme použili 10 vzoriek. Tým získame 10 údajov o zaťažení klinov pri porušení vzorky. Namerané údaje sa vyexportujú z programu SynCom DataAcquisition ako textový súbor (napr. k4_2_25.txt). Ďalej tieto údaje spracujeme v programe MATLAB 6.5, do ktorého importujeme spomínaný textový súbor a vykreslíme priebeh nameraných údajov. Na obr. 4 môžeme vidieť náhľad na priebeh zaťaženia pri dezintegrácii drevných vzoriek. Tak ako pri kalibrácii, odčítavane spodnú úroveň, pred zaťažením, a hornú úroveň, kde je maximálne napätie (obr. 5). Rozdiel maximálnej a minimálnej hodnoty napätia je veľkosť napätia, ktoré je adekvátne zaťaženiu a deformácii klina dezintegračného zariadenia. Túto hodnotu napätia za pomoci transformačnej funkcie príslušného klina prepočítame na hodnotu krútiaceho momentu, ktorý bol potrebný na porušenie danej vzorky materiálu. Na zjednodušenie procesu spracovania nameraných údajov, som vyhotovil výpočtové makrá a tabuľky v programe MS Excel. Výpočet celkového napätia a prevod napätia na krútiaci moment cez transformačnú funkciu získanú pomocou kalibrácie, sa deje automaticky, aby sme každú hodnotu nemuseli počítať ručne a urýchlili zdĺhavý proces odčítavania hodnôt. Do tabuľky nameraných údajov pre vyhodnotenie experimentu zapisujeme už iba konečné vypočítané hodnoty krútiaceho momentu, ktoré nám dávajú lepší obraz o zaťažení, ako hodnoty napätí. / 22 /

23 U e (V) Obr. 10 Ukážka priebehu zaťaženia získaného zo snímača na kline, Priebeh meraného napätia Ue (V) na časovej osi t (s) Rovnaký postup merania uplatníme na všetky ostatné experimenty. Pri výmene klinov nesmieme zabudnúť vypnúť komunikáciu medzi meracou kartou a programom SynCom DataAcquisition v tomto poradí, a tiež je nutné na chvíľu prepojiť konektory snímačov, aby sme odstránili elektrický náboj, ktorý zostal v meracom systéme. Po výmene klina môžeme opätovne opakovať celý postup merania. t (s -1 ) U e (V) Maximálne napätie Minimálne napätie Celkové napätie U [V] Obr. 11 Priebeh napätia pri zaťažení klina dezintegráciou jednej vzorky materiálu t (s -1 ) / 23 /

24 Tab. 2 Ukážka tabuľky nameraných hodnôt pri prevode napätia na krútiaci moment Klin 4 Snímač 2 č.m. U emin (V) U emax (V) U e (V) M k (Nm) Min Max Max-Min M k PRÍNOS VYKONANÝCH A VYHODNOTENÝCH EXPERIMENTOV Výskum a vývoj nových druhov strojov je bytostne spätý so získavaním poznatkov o jednotlivých konštrukčných uzloch a častiach strojov. Na základe získaných poznatkov a skúseností môžeme optimalizovať konštrukciu zariadenia a minimalizovať jeho príkon pri optimálnom výkone [4]. Zvláštnosťou drviaceho stroja je vysoká rôznorodosť procesu dezintegrácie a spracovávaných druhov surovín. Technológia dezintegrácie je stochastická s ohľadom na princíp dezintegrácie a s ohľadom na druh spracovanej suroviny. To je hlavný dôvod, prečo je doposiaľ tak málo vedecky zvládnutá a pri návrhu nového stroja sa vychádza najmä zo získaných skúseností, čo značne predlžuje samotný návrh a výrobu nového typu zariadenia. K tomu, aby sme mohli opísať tento proces, musí byť podložený množstvom meraní na zariadení, ktoré je na to uspôsobené. Hlavným výsledkom zrealizovaných experimentov je návrh zjednodušeného matematického modelu opisujúceho proces dezintegrácie dreva klinom na dvojrotorovom pomalobežnom drviči. V rámci celého projektu zaoberajúceho sa dvojrotorovými pomalobežnými drvičmi, bola vykonaná analýza existujúcich matematických modelov. Výsledky analýzy ukázali, že vhodným základom pre matematický model opisujúci proces dezintegrácie je vzťah (1), ako súčin pevnosti materiálu v strihu a plošného obsahu prierezu materiálu. Dôležitým prínosom je tiež zadefinovanie skutočného plošného obsahu Sm, ktorý musí dezintegračný klin prekonať v procese dezintegrácie. Zvolený matematický model bol analyzovaný s určením vplyvu jednotlivých parametrov na veľkosť dezintegračnej sily. Teoretickou analýzou sme zistili že najväčší význam má vplyv osovej vzdialenosti rotorov dezintegračného zariadenia, priemer dezintegračného kotúča s klinom, výška a šírka samotného klina. Ďalším riešením práce sme zistili významnosť vplyvu rozmerov dezintegrovaného materiálu a geometrie dezintegračného klina. Bol navrhnutý experimentálny stend na meranie vplyvu základných parametrov ovplyvňujúcich proces dezintegrácie. Stend bol navrhnutý tak, aby umožňoval priame aj nepriame meranie analyzovanej veličiny. Na meracom stende je možné priamo z merania na kline zistiť hodnotu dezintegračnej sily potrebnej na dezintegráciu materiálu, alebo nepriamo prepočtom krútiaceho momentu, ktorý je možné merať na spojke medzi pohonom a meracím stendom. Bola navrhnutá metodika merania a plán experimentu. Pre meranie krútiaceho momentu pri zmene štyroch vybraných faktorov sme použili úplný plán experimentu. Na zistenie významnosti týchto faktorov sme použili metódu analýzy priemerov (ANOM) a metódu analýzy rozptylu. Experimentálne skúšky potvrdili pracovnú hypotézu, že veľkosť dezintegračnej sily ovplyvňuje aj uhol čela. Cieľom experimentu bolo verifikovať túto pracovnú hypotézu. Bol meraný vplyv zmeny veľkosti uhla čela γ na hodnotu krútiaceho momentu, potrebného na dezintegráciu vzorky materiálu. Na základe výsledkov merania bol modifikovaný základný tvar matematického modelu opisujúceho proces dezintegrácie na vzťah M k = τ R S m (1 tanγ ) [Nm] (1) FD1 = τ Sm (1 tan γ) [N] (2) / 24 /

25 ZÁVER Modifikovaný výpočtový vzťah bude slúžiť ako pomôcka konštruktérov pre zistenie silových pomerov na navrhovanom zariadení, čo by malo uľahčiť a urýchliť tento proces, pri dimenzovanie dezintegračných zariadení pre konkrétne podmienky na základe požiadaviek zákazníka. Týmto spôsobom sme vylúčili nutnosť testovania každého zariadenia pre konkrétne podmienky a v prípade nevhodnosti aj výroba nového zariadenia. Uvádzané vzťahy (1), (2) pravdepodobne nebudú konečnou verziou. Bude nutné vykonať ďalšie experimenty, ktoré potvrdia alebo vyvrátia nutnosť pridania ďalších faktorov do týchto vzťahov, alebo kvôli spresneniu vzťahov. POUŽITÁ LITERATURA [1] BENIAK, J. Conception of modular construction of crushing machine. In 6th Conference on Environment and Mineral Processing, Part II, VŠB-TU Ostrava, s , ISBN [2] DITNER, O. Drcení a mletí nerostných surovin, SNTL, Praha 1984, s. 241 [3] BENIAK, J. Optimalizácia tvaru a rozmerov rezného nástroja dezintegračného zariadenia s ohľadom na veľkosť reznej sily, Písomná práca na dizertačnú skúšku, Katedra výrobnej techniky, SjF STU Bratislava, 2001 [4] Beniak, J. Optimalizácia konštrukcie dezintegračného stroja, Dizertačná práca, Katedra výrobnej techniky, SjF STU Bratislava, 2007 / 25 /

26 / 26 /

27 RENESANCE ZPLYŇOVACÍCH GENERÁTORŮ TYPU IMBERT V ČESKÉ Zdeněk Beňo, Sergej Skoblja, Petr Buryan, Jiří Malecha Vysoká cena energií v dnešní době klade požadavky na efektivnější využití dostupných surovin. Pro podniky kde vzniká relativně velké množství odpadní biomasy, je pro výrobu elektrické energie vhodná kombinace zplyňovacího generátoru a spalovacího motoru. V podmínkách České republiky jsou relativně rozšířené souproudé generátory typu Imbert, které se dobře uplatňují u kogeneračních jednotek do výkonu 300 kw e. V tomto příspěvku jsou prezentovány výsledky měření na dvou jednotkách provozovaných v České republice. Na základě údajů o složení a vlastnostech plynu a obsahu dehtu je možné přibližně odvodit jevy, které probíhají uvnitř reaktoru, eventuelně lze odhalit i možné provozní problémy. Klíčová slova: zplyňování biomasy, generátor typu Imbert, obsah dehtu, složeni plynu, čištění plynu. Proces zplyňování byl objeven na konci 18 století v Anglii a Francii a jeho praktická aplikace byla zaznamenána až v druhé polovině 19. století. Plyn vzniklý zplyňováním/karbonizaci černého uhlí následně sloužil k osvětlování měst. Během dvacátých let 20. století Jacques Imbert přišel s vlastní koncepcí souproudého zplyňovacího generátoru. Během druhé světové války z důvodu nedostatku fosilních paliv došlo k masivnímu rozšíření automobilů, jejichž motory byly poháněny plynem vzniklým zplyňováním dřeva v generátorech typu Imbert. Podle odhadů jich tehdy v Evropě jezdilo kolem Následující desetiletí zájem o zplyňovací technologie upadal s výjimkou let, kdy vlivem politické nestability docházelo k omezení produkce ropy a zemního plynu. Nyní se vzhledem ke zvýšenému zajmu o místní obnovitelné zdroje energie problematika zplyňování biomasy dostává opět do popředí. Díky bohatým historickým zkušenostem je pozornost hlavně věnována souproudému generátoru typu Imbert. Charakteristika generátoru Imbert Palivo do generátoru Imbert je přiváděno diskontinuálně poklopem v horní časti generátoru (Obr. 6, A). Teplo odcházejícího plynu částečně přestupuje stěnou a slouží k vysušení původního paliva a poté k jeho pyrolýze spojené s uvolněním prchavé hořlaviny (Obr. 6, A). Produkty pyrolýzy následně procházejí žárovým pásmem resp. oxidační zónou, kde se uvolněná prchavá hořlavina působením vysokých teplot parciálně oxiduje. Dále následuje redukční zóna s uhlíkatým nedopalem s teplotou od 850 do 750 C, kde probíhají heterogenní zplyňovací rekce s vodní parou a oxidem uhličitým a mimo jiné dochází k dalšímu termickému štěpení dehtu. Autoregulační mechanismus zajišťuje stálou přítomnost potřebné vrstvy dřevěného uhlí pod tryskami přivádějícími zplyňovací vzduch. Z konstrukčního hlediska je generátor Imbert charakterizován typickým zúžením žárového prostoru pod místem přívodu zplyňovacího média, tzv. hrdlem (Obr. 6, B,C). Jeho tvar, velikost a umístění přívodních trysek na zplyňovací vzduch je klíčovou záležitosti v konstrukci celého generátoru. Pro správnou funkci generátoru má teplota v žárovém oxidačním pásmu dosahovat vysokých hodnot (>1200 C). Spolehlivý provoz generátoru je také podmíněn homogenním koncentračním a teplotním profilem a optimální rychlostí plynu v prostoru hrdla. Kromě výhod, jako jsou konstrukční jednoduchost a nízký obsah dehtů v plynu při ustáleném chodu má uvedený typ generátoru i svoje nevýhody. Z konstrukčního hlediska není možné příliš zvětšovat rozměry tohoto generátoru, protože vzhledem ke způsobu přivádění zplyňovacího média hrozí při velkém průměru hrdla vznik nehomogenních teplotních a koncentračních profilů, způsobujících tvorbu studených zón v žárovém pásmu a zvyšujících ve finále obsah dehtů v produkovaném plynu. Jako spolehlivá maximální hodnota výkonu generátoru se uvádí hodnota okolo 1 MW t. Dále je tento typ reaktorů velice citlivý na tvar a formu paliva. Ideální je pro něj tvrdé dřevo uniformních rozměrů, třeba ve formě kostek o určité velikosti. Při použití paliva nevhodných rozměrů vzniká hrozba klenbování, popřípadě vznik zkratových kanálů. Tvorba klenby v prostoru nad hrdlem vede k lokálnímu přehřátí a hrozí propálení prostoru okolo trysek. Náhodná tvorba a propad klenby způsobuje fluktuace ve složení plynu a zvyšuje obsah dehtu. Rovněž vyšší vlhkost paliva nepříznivě ovlivňuje provozní vlastnosti generátoru. Odpaření a ohřátí vodní páry vyžaduje vyšší množství tepla, které se získá spálením většího podílu paliva, což má za následek zvýšení zplyňovacího poměru a ochuzení plynu. Zároveň v žárovém pásmu dochází ke snížení teploty vedoucí ke snížení účinnosti štěpení dehtů. Doporučená horní hranice vlhkosti paliva je cca 20 % hm. Zdenek Beňo, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, , benoz@vscht.cz, skobljas@vscht.cz, buryanp@vscht.cz / 27 /

28 Snaha o zvýšení výkonu generátoru Imbert vedla ke konstrukcím různých typů hrdel (Obr. 6,C). Vývoj v této oblasti vedl v 90. letech 20. století k vynálezu tzv. otevřeného neboli vrstevnatého souproudého generátoru. V důsledku absence klasického hrdla se povedlo rozšířit jeho provozně-operační vlastností z hlediska zvýšení maximálního výkonu a snížení požadavků na velikost a kvalitu paliva. (Obr. 6,D) [1]. A) Imbert s obtokem prostoru s palivem B) hrdlo generátoru Imbert, bez obtoku prostoru s palivem C) typy hrdel D) vrstevnatý souproudý generátor Obr. 6. Souproudé generátory a jejich modifikace [1,3] Kogenerační jednotky v ČR Po změně legislativy v oblasti využivání obnovitelných zdrojů energie a aktivní podpoře její výroby z biomasy formou garantovaných výkupních cen a zavedení systému zelených bonusů vznikly v ČR podmínky pro komerční provoz kogeneračních jednotek produkujících elektrickou energii z biomasy. Vzhledem k historickým zkušenostem a všeobecně známým výhodám generátoru Imbert je většina kogeneračních zařízení provozovaných v ČR postavena na jeho základě, a to v původním nebo určitým způsobem modifikovaném designu. V Tab. 6 je uveden stručný přehled vybraných kogeneračních zařízení. Oproti historickým zařízením je zde pozorován i určitý technický pokrok, který se hlavně dotkl měření, regulace, sledování chodu celého zařízení, řízení chodu spalovacího motoru a fázování elektrických generátorů k síti. Většina uvedených zařízení má instalováno automatické dávkovaní paliva eliminující těžkou ruční práci a umožňující dle potřeby i 24 hodinový provoz. Bohužel ne všechny kogenerační jednotky byly schopny tuto skutečnost plně využít, protože provozovatelé se setkávají s rozličnými technologickými obtížemi a poruchami. Vzhledem k nedostatku místa jsou zde podrobněji popsány jen dvě odlišné modifikace generátorů Imbert instalované v jednotkách schopných komerčního provozu. Nejlépe technický vybaveným a velice dobře zpracovaným je projekt kogenerační jednotky firmy DSK (Újezdeček-Dukla) postavený na základě kovového hranatého generátoru bez vnitřní vyzdívky (Obr. 7,A,B). Přes poměrně malou velikost je generátor navržen na relativně vysoký výkon 300 kw e (500 kw t). 1 Energoplyn z generátoru o vysoké teplotě ( C) vstupuje nejdříve do horkého cyklónu (2), ve kterém dojde k odloučení větších prachových částic a také k ochlazení plynu na C. Následně se plyn chladí ve dvou chladičích trubkové konstrukce s dvojitým pláštěm zapojenými do série (3,5) a poté vstupuje do vodní pračky s protiproudým uspořádáním (4). Za pračkou je umístěn chladič shodné konstrukce a z něj plyn směřuje dále do odstředivky, kde by mělo dojít k odstranění zbytků pevných částic a kondenzátu. Za odstředivkou je 1 Jednotka byla navřena na současný provoz dvou motoru o výkonu 150kWe každý, během experimentu byla jednotka provozována s jedním motorem při zatížení cca 100kWe. / 28 /

29 zapojen jemný filtr pro odstranění nejjemnějších mechanických nečistot z plynu. Pro zajištěni dostatečného podtlaku plynu v generátoru a přetlaku plynu před motorem je nainstalován spalinový ventilátor. Tab. 6. Přehled některých kogeneračních jednotek v ČR Provozovatel Výkon kw e Způsob čištění plynu Druh paliva Planá nad Lužnicí 100 Mokré čištění kusové dřevo DSK, Újezdeček-Dukla 2x150 1 Mokré čištění kusové dřevo,dřevotříska Kopřivná (Hanušovice) Mokré čištění kusové dřevo BOSS, Louka 100 Mokré čištění kusové dřevo Klobouky u Brna 30 Prací olej dřevo, pelety TARPO,Rakovník 2x100 Prací olej kusové dřevo Srdcem kogeneračních jednotek BOSS umístěných v Kopřivné (Hanušovice) a Louce je generátor typu Imbert (Obr. 2,A), obsahující dvě úrovně přívodu zplyňovacího vzduchu, keramickou vyzdívku vnitřních prostor, a prodlouženou dolní a horní část generátoru. Zařízení v Kopřivné má menší generátor (max. 100kW e) a zjednodušenou čisticí trať obsahující horký cyklon a chlazení přímým nástřikem prací vody do horkého plynu ( C). Zařízení slouží jako prototyp pro výstavbu výkonnější jednotky v Louce, kde je plyn z generátoru (Obr. 2,A) odváděn přímo do horkého multicyklonu (8) a následně do technologické linky kde jsou umístěna práci a chladicí zařízení. Teplota plynu na výstupu z generátoru se pohybuje okolo C, za horkým cyklonem klesá pod 200 C. Vyčištěný plyn z vodní pračky je veden na spalovací motor. Za povšimnutí také stojí odlišný způsob dávkování paliva do generátoru pomocí pojízdného kontejneru plněného pásovým podavačem ze zásobníku (Obr. 2,C). Zásyp paliva do generátoru probíhá při otevřené uzavírací klapce (Obr. 2,B), kdy se obsah kontejneru vysype přímo do horní časti generátoru. A) Generátor B) Celé zařízení 1 -zplyňovací generátor, 2 -hrubý odlučovač prachových častic (horký cyklon), 3 první chladič plynu, 4 vodní pračka plynu, 5 druhý chladič plynu, 6 odlučovač kapek, 7 - jemný filtr na odstraňování prachových částic z prací vody a -přívodní trysky na vzduch, b -pasový palivový dopravník, c - zařízení pro kontrolu hladiny paliva v generátoru, d zařízení pro automatické roštování Obr. 7. Kogenerační jednotka DSK [5] Pro bezproblémový provoz souproudých generátoru se hlavně osvědčila kusová paliva o určité definované velikosti. Přehled fyzikálně-chemických vlastnosti vybraných paliv použitých při zplyňovaní je uveden v Tab. 7. Za povšimnutí stoji experimenty provedené s dřevotřískovými odřezky s vyšším obsahem dusíku, který pochází z pojidel na bázi močoviny. Při jejich zplyňování v DSK generátoru nebyly zaznamenaný žádné technologické problémy a generátor pracoval stabilně. Vysoký obsah amoniaku v plynu (do 1% obj.) způsobený částečnou / 29 /

30 transformací přítomného dusíku se před jeho dalším spalováním v motoru snižoval prostřednictvím vodní pračky. Pro provoz generátoru BOSS byly použity dřevěné odřezky z provozu místní pily. A) generátor B) otevřená horní klapka během plněni paliva 1- generátor, 2- klapka generátoru, 3- násypka, 4-mechanizmus otáčení klapky C) pojízdný kontejner pro palivo 1- tělo generátoru, 2- pojízdný kontejner pro dopravu paliva do násypky 1- tělo generátoru, 2- trysky pro přívod vzduchu, 3- násypka s klakou pro dávkovaní paliva 4- horké potrubí pro odvod plynu do technologické čistící tratí, 5- potrubí pro spuštění generátoru, 6- startovací ventilátor, 7- vodní uzávěr, 8- horký multicyklon, 9- zásobník s palivem, 10- pojízdný kontejner pro dopravu paliva do násypky generátoru Obr. 8: Kogenerační jednotky BOSS v Louce [7] Tab. 7. Složení paliv použitých pro zplyňování v různých souproudých generátorech [5-7] Zařízení DSK, Újezdeček-Dukla BOSS, Kopřivná BOSS, Louka Palivo: Dřevotřískové desky 18-20x5-15x4-5 cm Řezané krajinky 18-20x2-10x2-4 cm Dřevné odřezky 10-15x3-5x1,5-2,5 cm Dřevotřískové desky Řezané krajinky Dřevné odřezky Vlhkost W a [% hm] 7,0 12, Prchavá hořlavina V d [% hm] 71,65 79,4 82,53 Fixní uhlík C d fix [% hm] 27,11 20,3 16,68 Popel A d [% hm] 1,24 0,27 0,81 C d [% hm] 47,04-48,35 H d [% hm] 6,72-5,98 O d [% hm] 41,34-44,73 N d [% hm] 3,63-0,12 Spalné teplo Q d s [MJ/kg] 19,67 19,24 19,29 / 30 /

31 Při použití většího podílu jemnějších materiálů narůstá nebezpečí tvorby neprůchozí klenby. Při tom se zvyšuje tlaková ztráta a v nejhorším případě muže nastat přechod generátoru do čistě spalovacího režimu, vedoucí k jeho poškození. Náhodný vznik a porušení klenby uvnitř generátoru muže byt pozorován i u kusového paliva nevhodné formy nebo vlhkosti. Na Obr. 9 je uveden kontinuální záznam obsahu CO, CO 2, CH 4 v plynu z generátoru BOSS v Louce vznikajícího při zplyňování dřevných odřezků. Ve složení CO a CO 2 jsou pozorovatelné krátkodobé fluktuace okolo průměrné hodnoty, které charakterizuji běžný ustálený provoz. Maxima v obsahu methanu v plynu souvisí m.j. s proudem vzduchu přes horní vstup generátoru při dávkování paliva. Vzájemné provázané pozvolné změny ve složení CO a CO 2 probíhající v horizontu 5 až 20 min. jsou způsobeny spontánní tvorbou nebo propadem klenby v generátoru CO kon. CO2 kon. CO mys CO2 mys CO prum CO2 prum CO CH4-Infralyt CH4 CH4 14 Obsah CH 4, CO a CO 2, %Obj CO 2 dehet 1M dehet 1G dehet 2G dehet 2M CH :00 9:30 10:00 10:30 11:00 11:30 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 15:30 16:00 16:30 17:00 17:30 18:00 čas Obr. 9. Kontinuální záznam obsahu CH 4, CO, CO 2 v plynu za generátorem BOSS v Louce [7] Tab. 8. Srovnání složení plynu z různých generátorů v ČR [3] Lokalizace generátoru (zdroj) Obsah v plynu, % obj. Q *** s CO CO 2 H 2 CH 4 N 2 MJ.m -3 Louka [7] 16,7-19,8 12,1-14,6 19,0-21,0 1,1-1, ,3-5,6 Kopřivná Hanušovice [6] 12,2-19,3 12,0-16,9 13,2-17,7 0,5-2, ,0-5,3 Újezdeček-Dukla [5] 15,5-21,7 10,4-14,4 13,1-15,9 1,0-2, ,3-6,0 Planá n. Lužnicí 17,7-20,1 11,9-13,3 12,8-15,1 0,6-1, ,5-5,0 Skoblia* 24,0-28,0 7,8-10,0 13,9-16,5 1,7-2, ,6-5,7 Wang. Kinoshita ** 17,9-21,1 9,6-11,3 10,8-12,3 2,5-4, ,8-5,3 García-Bacaicoa ** 13,0-24,1 10,0-16,1 15,1-19,2 0,6-1, ,9-5,4 * - souproudý generátor otevřeného typu s předehřevem vzduchu (300 C), teplota plynu na výstupu 600 C ** - generátor typu Imbert *** - hodnota je vypočítaná pro komplexní složeni plynu zahrnující i minoritní složky [3] Rozmezí koncentračních rozsahů hlavních složek plynu produkovaného vybranými souproudými generátory a údaji z literatury jsou uvedeny v Tab. 8. Při jejich srovnání je nutno si uvědomit, že se jedná o data z různě konstrukčně upravených a provozně zatížených generátorů pracujících za odlišných podmínek (druh a vlhkost paliva, výkon generátoru). Proto je jejich exaktní srovnaní obtížné. Autoregulační mechanismus v kombinaci s celkovou energetickou bilanci jsou hlavními faktory ovlivňujícími ustálení dynamického stacionárního stavu, charakterizovaného určitým složením plynu. Obsah dusíku v plynu je úměrný zplyňovacímu poměru. S rostoucím zplyňovacím poměrem (obsahem dusíku) výhřevnost plynu klesá. Proto generátory produkující plyn s nižším obsahem dusíku jsou zpravidla účinnější (Viz. Louka, Tab. 8.). Účinnost generátoru také ovlivňuje i vlhkost paliva, protože s rostoucím obsahem vlhkosti stoupá množství tepla potřebného pro její odpaření, což vede ke zvyšovaní zplyňovacího poměru. Vyšší obsah vlhkosti v palivu zároveň vede ke zvýšení obsahu vodíku v plynu [3,6] a může také způsobovat nárůst obsahu dehtu v plynu v důsledku snížení teploty v žárovém pásmu. Kombinace / 31 /

32 uvedených faktů způsobuje existenci určitého optimálního rozmezí vlhkosti kdy je jak složení plynu, tak i celková účinnost přijatelná. Tato hodnota je zpravidla menší než 20 %hm. a závisí na velikosti a konstrukcí generátoru. Dalšími důležitými faktory ovlivňujícími účinnost transformace je výstupní teplota plynu z generátoru a podíl tepelných ztrát úměrný teplotě pláště. Jak vyplývá z Tab. 8. (Skoblia) teplo přidané ve formě horkého zplyňovacího vzduchu snižuje zplyňovací poměr a zlepšuje účinnost konverze. Vysoká výstupní teplota plynu (až 500 C) a ztráty způsobené rozžhaveným kovovým povrchem generátoru DSK jsou pravděpodobně hlavním důvodem vyššího podílu dusíku v plynu a jeho nižší výhřevnosti. Tab. 9. Obsah nečistot v plynu z vybraných kogeneračních jednotek před a po jeho čištění [5,7] Místo odběru DSK, Újezdeček-Dukla * BOSS, Louka G M G M G ** M ** G *** M *** Kyslík v plynu [%obj.] 0 5,7 0 4,7 0 2,6 0 2,6 Obsah v plynu [mg.m -3 ] BTX suma kyslíkaté dusíkaté inden+indan naftalen acenaftylen Dehet **** Prach ***** M odběr vzorku před motorem, koncentrace jednotlivých látek jsou korigovaný na plyn s nulovým obsahem kyslíku G - odběr vzorku přímo za generátorem. BTX suma do této kategorie jsou zahrnuty ostatní látky ze skupiny BTX a alkylbenzenů * - vlhkost dřevotřískové desek je 7,0% ** - vlhkost dřevných odřezků 16,2% *** - vlhkost dřevných odřezků 24,4% **** - do sumy jsou veškeré kondenzující uhlovodíky s normálním bodem varu ***** - v důsledku použité metody uvedená hodnota je orientační a nižší než skutečná Jedním z důvodů použiti generátorů Imbert v malých kogeneračních jednotkách je bezesporu nízký obsah dehtu v produkovaném plynu, který se dle údajů z literatury pohybuje v rozmezí 0,1 až 3 g.m -3, přičemž hodnoty akceptovatelné pro bezproblémový chod spalovacího motoru se uvádějí v rozmezí 0,05 až 0,005 g.m Kvalita plynu není zpravidla vyhovující pro jeho další přímé spalování. Plyn je nutno vyčistit od prachových částic, dehtu, případně i dalších anorganických složek (NH 3). Proto mezi generátorem a motorem (Obr. 7,3) jsou nainstalované další poměrně robustní čistící zařízení zvyšující investiční a provozní náklady celé kogenerační jednotky. Obsah dehtu v plynu je uveden v Tab. 9. Vyšší obsahy dehtu (prachových částic) v plynu za DSK generátorem byly pravděpodobně způsobeny jeho konstrukcí, vysokou teplotou a rychlostí plynu za generátorem. V plynu byl také nalezen určitý malý podíl kyslíkatých látek (převážně fenolu) poukazující na malou dobu zdržení prchavé hořlaviny v žárovém pásmu, případně na vliv zkratových proudu uvnitř generátoru. Přesto jsou uvedené hodnoty v porovnaní s podobnými generátory nízké. Dehet nalezeny v plynu z generátoru BOSS obsahuje výhradně složky terciárního dehtu [4]. Jejich množství za generátorem, s přihlédnutím k potížím s tvorbou klenby bylo opravdu nízké. Keramická vyzdívka uvnitř generátoru a prodloužená konstrukce jeho centrální a horní časti pravděpodobně napomohly snížení obsahu dehtu v plynu. Poněkud vyšší obsahy dehtu (<0,5 g.m -3 ) byly naměřeny v menším ale velice podobném generátoru BOSS v Kopřivné. Další optimalizací provozních podmínek a rekuperací části tepla prostřednictvím ohřevu zplyňovacího vzduchu je možné pravděpodobně snížit obsah dehtu v plynu na horní hranicí akceptovatelnou pro provoz spalovacích motorů. 2 Značné rozdíly v množství dehtu doporučovaných různými zdroji a uváděnými pro různé generátory jsou způsobeny použitím jak odlišné definice dehtu tak i různými metodami jeho stanovení a také různou tolerancí spalovacích motorů. V současně době pro definici a stanovení dehtu v plynu ze zplyňování biomasy se používá standardizována metoda Tar Protocolu. Jako dehet jsou definovány všechny kondenzující uhlovodíky s normálním bodem varu větším než má benzen (80,1 C). Hodnoty obsahu dehtu získané pomoci plynové chromatografie jsou zpravidla vyšší než výsledky gravimetrického stanovení [8]. / 32 /

33 Vzhledem ke kombinaci více čistících zařízení je zbytkový obsah prachových částic v plynu před motorem překvapivě vysoký. Naměřené hodnoty jsou vyšší než hodnoty (<50 mg.m -3 ) 3 doporučované pro dlouhodobý provoz spalovacích motorů. Horké cyklony (zvlášť ultracyklony) spolehlivě odstraňuji častíce nad 50 µm. U menších částic klesá frakční odlučivost s klesající velikostí částic na nulu (<5 µm). Použití vodní pračky napomáhá odstranění dalšího podílu jemných částic, ale toto bohužel není dostačující. Pro spolehlivé odstranění prachových částic je nutno použít horké (>200 C) bariérové filtry umístěné za horkým cyklonem. Při ochlazení plynu pod teplotu rosného bodu složek dehtu nastává jejich kondenzace a vznikají jemné hydrofobní kapičky dehtu tvořící stabilní aerosol. V plynné fázi zůstane jen nezkondenzovaný rovnovážný podíl dehtu, který v ideálním případě (při odstranění všech vznikajících dehtových aerosolů) závisí výhradně na teplotě prací vody. Čím je teplota nižší, tím více sloučenin zkondenzuje a proto s klesající teplotou prací vody zbytková koncentrace dehtu v plynu klesá. Ve skutečnosti je situace poněkud složitější a celková účinnost vodní pračky je do značné míry ovlivněna také účinností odstraňování vzniklého dehtového aerosolu, jež vyžaduje použití jemného filtru před motorem. Alternativní variantou je použiti olejové pračky. Zbytková koncentrace dehtu v plynu se řídí Henryho zákonem a je úměrná celkovému tlaku a obsahu dehtu v pracím oleji. Na rozdíl od vypírání vodou lze dosáhnout podstatně nižšího rosného bodu dehtu i při provozu za vyšších teplot (40-50 C). Generátor Imbert zplyňující kusová paliva o vlhkosti pod 20% obj. byl schopen produkovat plyn s relativně nízkým obsahem nečistot, jejichž hodnoty jsou bohužel pro provoz spalovacích motorů stale vysoké. Pro provoz kogenerační jednotky je potom nezbytná instalace efektivního čisticího zařízení, které je v dnešní době nejproblematičtějším úsekem celé technologie. Experimenty prokázaly, že účinnost vodní pračky není zdaleka dostačující a samotné zařízení produkuje značné množství odpadní vody. Její alternativou muže byt olejová pračka. Pro zjednodušení celého procesu čištění na pouhou horkou filtraci prachových častíc musí obsah dehtu v plynu poklesnout pod hodnotu 100 mg.m -3. Generátor v Louce se k této hodnotě během provozu blížil nejvíce. Po dalších inovacích a optimalizaci provozních podmínek uvedeného generátoru lze očekávat snížení obsahu dehtu v surovém plynu. PODĚKOVÁNÍ Autoři děkují MPO za finanční prostředky poskytnuté v rámce projektu FT-TA3/112. Část práce vznikla za podpory v rámce výzkumného záměru MŠMT ČR č. MSM POUŽITÁ LITERATURA [1] Reed T.B., Das A.: Handbook of Biomass Downdraft Gasifier System. Golden, Colorado : Solar Energy Research Institute, s. ISBN [2] Barrio M.: Experimental Investigation Of Small-Scale Gasification Of Woody Biomass, Ph.D. thesis, NTNU Trondheim, [3] Skoblja S.: Úprava složení plynu ze zplyňováni biomasy, Doktorská disertační práce, VŠCHT Praha [4] Milne T.A., Abatzoglou N., Evans R.J.: Biomass Gasifier Tars : Their Nature, Formation and Conversation. NREL Colorado, [5] Skoblia S. a kol: Vlastnosti plynu a obsah dehtu v plynu z DSK generátoru, zpráva MPO FT-TA3/112, VŠCHT Praha, leden [6] Skoblia S. a kol: Složení plynu a obsah dehtu v plynu produkovaném generátorem s pevným ložem,, zpráva MPO FT-TA3/112, VŠCHT Praha, březen 2008 [7] Skoblia S. a kol: Provoz souproudého generátoru BOSS s pevným ložem, zpráva MPO FT-TA3/112, VŠCHT Praha, listopad [8] ČSN P CEN/TS Pro dlouhodobý provoz se doporučuje hodnota obsahu pod 5 mg.m -3 častíc o velikosti pod 5µm [3]. / 33 /

34 / 34 /

35 TĚŽKÉ KOVY V TUHÝCH SPALOVENSKÝCH ZBYTCÍCH Jan Bogdálek, Jiří Moskalík Příspěvek se zabývá transfery vybraných prvků, zvláště pak těžkých kovů, při spalování komunálního odpadu. Příspěvek je založen na výsledcích rozborů zbytků po spalovaní ve Spalovně komunálního odpadu v Brně. Uváděná data pochází z téhož provozu v období let 2004 až Klíčová slova: spalovny komunálních odpadů, těžké kovy, emise, ÚVOD V současné době je ve Spalovně Brno termicky využíván směsný komunální (dále SKO) i vybraný průmyslový odpad. Pro plánování a provoz závodu na spalování odpadů je nutné znát látkové složení odpadů, zvláště pak pro dimenzování metod čištění spalin nebo k využití škváry. Dřívější průzkumy ukázaly, že přímé měření jsou nevhodné a přístroje pro měření látkového množství jsou příliš drahé. Jako výrazně efektivní a ekonomicky výhodnější se ukázala nepřímá analytická metoda, například stanovení složení odpadu z produktů spalování. Produkty po termickém zpracování jsou více homogenní a analyticky mnohem lépe zpracovatelné než neupravený odpad. Pro kontinuální stanovení chemického složení odpadu je tedy tato analýza výhodnější. Představa této práce je v jednoduchém a nepříliš nákladném odebírání vzorků a měření produktů spalování v krátkých i dlouhých intervalech. Proto se v současné době snažíme o stanovení látkových toků u vybraných prvků, především těžkých kovů a také prvků které mají významný vliv na spalovací proces, tak abychom zpětně mohli určit obsah těchto prvků na vstupu do spalovacího procesu. Vycházíme přitom z jednoduché úvahy o rovnosti hmotnosti prvků obsažených ve zbytcích po spalování a hmotnosti prvků vstupujících (využití zákona o zachování hmoty). Jako směrodatné byly zvoleny následující prvky: SMĚRODATNÉ PRVKY A ODBĚRNÁ MÍSTA nekovy: kovy: uhlík, fosfor, síra, fluor, chlor železo, zinek, olovo, kadmium, měď a rtuť Důvody pro volbu těchto prvků spočívají jednak v jejich významu pro chemické reakce během spalování a také v tom, že podle "podobnosti v jejich chování" můžeme posuzovat i další látky. Na druhé straně byly výše uvedené prvky vybrány proto, že emise většiny z nich jsou předepsány různými vyhláškami a zákony a také proto, že je jejich měření relativně snadné a spolehlivé. Například podle chování železa během spalovacího procesu, které je typickým prvkem litosféry, můžeme usuzovat na chování ostatních prvků litosféry, jako jsou kobalt, mangan nebo chrom. Jako litofilní označujeme ty prvky, které mají velkou afinitu ke kyslíku a solím různých kyselin, které v litosféře vznikají. Litosféra je výraz pro oblast Země v hloubkách do 1200 km. Kadmium se zase při spalování chová charakteristicky pro atmofilní (prchavé) prvky, podobně jako antimon, zinek nebo thalium. Některé z těchto prvků nejsou ve sledovaném období do statistik a rozborů zahrnuty a budou sledovány až při předběžném a hlavním pokusu měření. [5] Na obrázku 1 je schematicky znázorněna Spalovna SAKO s vyznačením odběrných míst jednotlivých vzorků. Škvára je odevírána ze škvárového bunkru. Popílek v potrubí za elektrofiltrem a end-produkt za textilními filtry, možný je i odběr přímo v silech end-produktu či popílku, kam jsou pneumaticky dopravovány. Soldifikát je směs která vzniká smíšením popílku s end-produktem za přídavku cementu, vše v poměru zvoleném dle účelu využití soldifikátu. Linka soldifikace se nachází mimo objekt Spalovny Brno, složky jsou k lince převáženy v suchém stavu Ing. Bogdálek Jan, Vysoké učení technické v Brně, EÚ, Technická 2, , JanBogdalek@seznam.cz / 35 /

36 Obr.1. Schéma spalovny SAKO Brno [4] ZPRACOVÁNÍ VZORKŮ NA SMĚSNÝ VZOREK Během provozu spalovny SAKO Brno jsou pravidelně odebírány vzorky tuhých zbytků po spalování, které jsou potom podrobeny laboratorní analýze. V následujících tabulkách uváděné hodnoty jsou výsledkem analýz směsných vzorků. Směsným vzorkem je myšlen takový vzorek zbytku po spalování, který vznikne smíšením šesti, měsíčně odebíraných vzorků, ze kterých je potom připravena dávka pro testy v laboratoři. Dále pak je testován i náhodně vybraný měsíční vzorek, pro porovnání jak se tyto rozvory mezi sebou liší. PŘEHLED VÝSLEDKŮ A POROVNÁNÍ Z bilančních výpočtů a záznamů kontinuální analýzy Spalovna SAKO Brno je možné sestavit diagramy pro každý ze sledovaných prvků. Následující uvádí rozdělení odpadu na produkty spalování. Je patrné, že pokud bude většina ze sledovaných prvků vyvázána na tuhé zbytky po spalování, musí díky menšímu hmotnostnímu podílu jednotlivých tuhých zbytků dojít k zhuštění (nárůstu koncentrace) jednotlivých škodlivin. Obr.1.: Schematické vyjádření roční bilance spalovny rozdělení na produkty spalování pro Spalovnu SAKO Brno / 36 /

37 Tab. 1.: Přehled roční produkce tuhých zbytků: ROK škvára ,86 t ,44 t ,95 t ,90 t popílek 1 290,12 t 1 543,72 t 1 437,80 t 2 089,74 t end-produkt 2447,78 t 2 294,18 t 2242,87 t 2 472,46 t solidifikát 401,9 t 354,74 t 467,96 t 501,65 t celkem ,66 t ,08 t ,58 t ,75 t Produkce zbytků po spalování škvára produkované množství v tunách popílek end-produkt solidifikát Obr. 2.: Přehled roční produkce tuhých zbytků Je vidět, že podstatnou většinu hmotnosti tuhých zbytků tvoří struska. Popílku a end-produktu je řádově méně. Škvára je ve formě větších kusů, mnohdy spečených do slitků, tudíž se musí před předáním do laboratoře zhomogenizovat a značně zjemnit. U popílku a end-produktu, které z procesu vystupují ve formě jemného suchého prášku tento problém nenastává a vzorky se dále neupravují. / 37 /

38 Tab.2.: Produkce sledovaných prvků v roce 2004 sledovaný prvek tuhý zbytek As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn PCDD/F PAU PCB tuny za rok škvára 483, ,5 3387, , , ,0003 6,5329 0,1694 popílek 48, ,67 438, ,5 9, , , ,0033 0,1254 0,0146 end-produkt 17, ,68 39, ,14 126,1 153, ,4 8900,9 0,0069 0,1483 0,0173 solidifikát 7, ,607 43, ,48 4,565 20, , ,6 0,0005 0,0903 0,0035 celkem 557, , , , , ,0111 6,8969 0,2048 Tab. 2. pokračování sledovaný prvek tuhý zbytek As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn PCDD/F PAU PCB hmotnostní % škvára 86,831 24,263 86,647 96,014 7,804 88,481 87,497 68,695 3,061 94,722 82,693 popílek 8,624 48,647 11,225 2,902 6,190 4,826 8,161 20,940 30,213 1,818 7,142 end-produkt 3,194 21,251 1,012 0,763 83,001 5,901 3,326 7,433 62,556 2,151 8,450 solidifikát 1,350 5,839 1,116 0,321 3,005 0,792 1,016 2,932 4,170 1,309 1, % 80% soldifikát 60% end-produkt 40% popílek 20% škvára 0% As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn PCDD/F PAU PCB prvek Obr. 3.: Grafické znázornění rozdělení sledovaných prvků do tuhých zbytků po spalování / 38 /

39 Tab. 3. Porovnání směsného a vybraného měsíčního vzorku škváry hodnoty v mg / kg sušiny As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn směsný vzorek 8, měsíční vzorek 6,4 8, , porovnání vzorků Zn Pb Ni měsíční vzorek Hg Cu směsný vzorek Cr Cd As mg / kg sušiny Obr. 4.: Grafické vyjádření porovnání směsného a měsíčního vzorku U některých ze sledovaných prvků jsou patrné podstatné rozdíly mezi naměřenými koncentrací v měsíčním a směsném vzorku. To může být způsobeno rozdíly ve spalovaném odpadu. Je nepochybné, že koncentrace na vstupu do spalovacího procesu se různí dle spalovaného druhu odpadu. Tudíž čím menší časový interval mezi jednotlivými vzorky, tím přesnější výsledky dostaneme. / 39 /

40 ZÁVĚR Z grafů i tabulek. je patrné, že podstatná většina sledovaných prvků ze spalovacího procesu odchází navázána na škváru, která představuje největší hmotnostní podíl tuhých zbytků, případně na popílek. Pouze rtuť, díky nízké teplotě kdy je ještě v plynném skupenství, je ve větší míře vyvázána v end-produktu, případně odchází ve spalinách do atmosféry. Problém by nejspíše vyřešilo větší rozšíření třídění odpadů, neboť možnost dohledat v objemu sběrného vozu kus rtuti, která při průchodu spalovacím procesem způsobí mnohanásobné překročení emisního limitu, je prakticky minimální. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vzniknul v rámci projektu MPO: č. FT TA5 / 001 Výzkum a vývoj transferu těžkých kovů z komunálních odpadů ve spolupráci se Spalovnou SAKO Brno POUŽITÁ LITERATURA [1] Schachermayer E, Bauer G, Ritter E, Brunner P.; Messung der Güter und Stoffbilanz einer Müllverbrennungsanlage; Umweltbundesamt; Wien [2] Nařízení vlády ČR kterým se stanoví emisní limity a další podmínky pro spalování odpadů, Sbírka zákonů nařízení č. 354 / 2002 Sb. [3] Karásek R.; Diplomová práce; Brno, VUT v Brně 2003 [4] URL: [5] Bogdálek J.;Těžké kovy ve zbytcích po spalování odpadů; sborník Energie z biomasy XIII, Ostrava 2008; str. 6 10; ISBN / 40 /

41 PŘÍPRAVA SORBENTŮ PRO ČIŠTĚNÍ GENERÁTOROVÉHO PLYNU Kateřina Bradáčová, Pavel Machač, Václav Koza, Petr Pekárek Příspěvek se věnuje přípravě sorbetů pro odstraňování kyselých plynů, především HCl z generátorového plynu. Předpokládáme, že tyto sorbenty by mohly být použity i v případě čištění plynu, který vzniká při spalování tříděného plastového odpadu. Klíčová slova: kyselina chlorovodíková ÚVOD Generátorový plyn je plyn, který vzniká zplyněním tuhého paliva, v našem případě biomasy, v generátoru. Takto vzniklý plyn se podle svého využití musí dále upravovat. A to především separací některých nežádoucích složek (prach, dehet, sirné látky, minerální kyseliny, ), které způsobují korozi zařízení, jsou katalytickými jedy a zdrojem emisí. Jednou z možností jak tyto látky odstranit je vysokoteplotní adsorpce (chemisorpce) na vhodných tuhých sorbentech, která probíhá v případě kyseliny chlorovodíkové podle následující reakce: MO + 2 HCl H 2O + MCl 2 VLASTNOSTI SORBETŮ Účinnost testovaných materiálů je ovlivněna několika faktory. Za prvé se jedná o dostatečnou afinitu sorbentu k látce, kterou je potřeba z čištěného plynu odstranit. Většinou se nejedná o čistou chemisorpci a z tohoto důvodu je záchyt nežádoucích složek ovlivněn pórovitostí materiálu. Další vlastností, na které závisí využití sorbentu při vysokoteplotní adsorpci je mechanická odolnost. Nemělo by docházet k jeho rozpadu, protože malé částečky by mohly zanést fritu ve zkušební aparatuře a tím zamezit průchodu plynné směsi. Ze stejného důvodu je také důležitá odolnost sorbentu vůči vysokým teplotám, které se při našem měření pohybují kolem C a v budoucnosti máme v úmyslu provádět měření při teplotách do 1000 C. V neposlední řadě volbu daného materiálu ovlivňuje i jeho cena, která se pohybuje u přírodních materiálů (dolomit, vápenec) okolo 40 euro za tunu a u komerčně vyráběných katalyzátorů řádově v desítkách euro za kilogram, což má zásadní vliv na ekonomiku celého provozu. Stupeň odstranění HCl [%] Závislost odstranění HCl pomocí CaO na teplotě (150 ppm HCl a různý obsah vody - 0 %, 13 % a 27 % v dusíku) Teplota [ C] HCl [%], 0% H2O HCl [%], 13% H2O HCl [%], 27% H2O Obr. 10. Závislost odstranění kyseliny chlorovodíkové na teplotě a obsahu vody Ing. Kateřina Bradáčová, VŠCHT, ÚPKOO, Technická 5, Praha 6, katerina.bradacova@vscht.cz / 41 /

42 V současné době se zabýváme převážně studiem vápenatých materiálů, u kterých je adsorpce HCl závislá na teplotě, se vzrůstající teplotou účinnost záchytu klesá a významný vliv na jejich sorpci má také obsah vody. Čím je obsah vody v plynu vyšší, tím se zužuje teplotní rozmezí pro zachycení kyseliny chlorovodíkové na CaO (Obr.1). Obsah vody ovlivňuje také pevnost testovaného materiálu, kdy dochází k rozpadu sorbentu při teplotě nižší než 350 C. PŘÍPRAVA SORBENTŮ Doposud jsme se zabývali sorbenty na bázi CaO, které jsme připravovali v našich laboratořích (dolomit, sorbent CG nebo dodatečná úprava sorbentu CS), tak sorbenty, které byly vyrobeny v Litvínově (CAS, CS, ICT I). Sorpční vlastnosti jsme také testovali na komerčně vyráběném katalyzátoru, který se skládal ze ZnO a CuO na alumině (H1). Dolomit z oblasti Lánova byl dovezen z Litvínova, kde byl předem nakalcinován při teplotě 850 C po dobu 30 minut. Takto připravený sorbent vykazoval vyhovující mechanickou pevnost, ale byl málo reaktivní, proto jsme následně ve školní laboratoři provedli úpravu pro zlepšení jeho sorpčních vlastností. První úprava spočívala v opětovné kalcinaci při 800 a 900 C, která na zvýšení adsorpčních vlastností neměla téměř žádný vliv. Z tohoto důvodu se provedla kalcinace při 900 C a následně hydratace přibližně stechiometrickým množstvím vody podle reakce: CaO + H 2O Ca(OH) 2 Takto hydratovaný sorbent se vložil na 30 minut do vyhřáté pece na 500 C. Další úprava se týkala sorbentu CS (CaO a stearan vápenatý), který se musel vyžíhat v peci při teplotě 500 C. Žíhání probíhalo přibližně tři hodiny, dokud docházelo ke změně hmotnosti. Touto úpravou se odstranil stearan vápenatý, který by se v případě jeho přítomnosti v sorbentu uvolňoval a ucpával aparaturu. Tento problém se netýkal jemu podobnému sorbentu CAS (CaO, Al 2O 3 a stearan vápenatý), kde alumina daný sorbent stabilizovala, a nedocházelo k uvolňování stearanu. Problémy se stearanem vedly k úvahám o použití jiného pojiva a to grafitu. Příprava tohoto sorbentu spočívala v rozdrcení oxidu vápenatého a jeho přesítování přes síto o velikosti ok 0,3 mm. Podsítná část se smíchala s grafitem (3 %) a následně byla tabletována na manuálním tabletovači. Vlastnosti sorpčního materiálu z radotínské cementárny Pro výrobu sorbetů CAS, CS a CG byl použit materiál z radotínské cementárny. Zatím byl vzorek analyzován termogravimetrickou metodou viz. obrázek č. 2. Z charakteru obou křivek vyplývá, že se jedná o poměrně čistý vápenec. / 42 /

43 Obr. 11. Výsledek termogravimetrické analýzy DOSAŽENÉ VÝSLEDKY Možnost regenerace a počet možných cyklů (odstranění nežádoucích složek regenerace) je závislá na pevnosti sorbentu, proto byly prováděny zkoušky pevnosti u všech sorbentů před jejich testováním na přístroji firmy KAHL a většinou i po měření, po vychladnutí sorbentu. Pevnost sorbentu se stanovovala na 20 náhodně vybraných kouscích daného sorbentu. Výsledkem měření bylo stanovení průměrné a statistické pevnosti sorbentu. Dolomit Na obrazcích je vyfocený dolomit v surové (Dolomit 1), kalcinované (Dolomit 2) a kalcinované a hydratované (Dolomit 3) podobě. U všech byla provedena zkouška mechanické pevnosti, která je shrnuta v tab.1. Z tabulky vyplývá, že provedené úpravy snižují pevnost sorbentu, ale ve srovnání s dalšími testovanými sorbenty je pevnost upraveného dolomitu stále vysoká. Tab. 10. Pevnost dolomitu Pevnost [N] Vzorek Úprava průměr stat.průměr Dolomit 1 Přírodní 482,8 480,9 Dolomit 2 kalcinovaný 900 C 359,4 353,2 Dolomit 3 kalcinovaný a hydratovaný 330,8 318,7 / 43 /

44 Obr. 12 : Dolomit 1, Dolomit 2, Dolomit 3 (zleva) Složení dolomitu bylo stanoveno v centrálních laboratořích VŠCHT rentgenovou fluorescencí a je následující: CaCO 3 61,59 %, MgCO 3 33 %, SiO 2 2,99 %, Al 2O 3 1,57 %, Fe 2O 3 0,297 % Sorbenty CAS, CS, CG, ICT I a H1 Následující sorbenty byly vyrobeny v Litvínově nebo v laboratořích VŠCHT. Jednalo se v případě sorbentů CAS, CS a CG o válečky o rozměru 5 x 5 mm a válečky sorbentu H1 měly rozměr 5,2 x 3,2 mm. Sorbent ICT I byl ve tvaru špaget. Pro lepší představu jsou znázorněny na následujících obrazcích Obr. 13 : Sorbent CAS, Sorbent CS, Sorbent CS žíhaný, Sorbent CG (zleva) Obr. 14 Sorbent ICT I, Sorbent H1 (zleva) V tabulce číslo dvě jsou uvedeny hodnoty mechanické pevnosti, pro jednotlivé sorbenty. U sorbentu CS je patrné, že provedená úprava měla kladný vliv na zvýšení jeho mechanické pevnosti a také zvýšila objem pórů, jak je vidět v tabulce č.3. / 44 /

45 Tab. 11. Pevnost vápenatých sorbentů Pevnost [N] Vzorek průměr stat.průměr CAS 31,8 30 CS 49,2 48,1 CS - žíhaný 113,2 106,2 CG 104,4 101,1 ICT I 56,2 54,9 H 1 152,1 149,6 Povrchové vlastnosti sorbentů mají vliv na účinnost sorpce, proto byla provedena měření na testovaných sorbentech v ÚSMH AV ČR v.v.i., v oddělení geochemie v laboratoři povrchové analýzy. Specifický povrch S BET byl vyhodnocen z adsorpční izotermy dusíku změřené na práškových vzorcích při teplotě 77 K na přístroji SORPTOMATIC 1990 Carlo Erba. Vysokotlakou rtuťovou porozimetrií na přístroji Pascal 240 Thermo Electron Porotec byl stanoven celkový objem meso- a makropórů V mm, jejich povrch S mm, střední poloměr pórů r avr a pórovitost Por. Při měření tlaku v intervalu 0,1 až 200 MPa byly identifikovány póry s poloměry od 3,7 nm do 7,5 µm. Tab. 12. Texturní vlastnosti sorbentů Vzorek SBET Vmm Vmeso Vmakro Smm Por ravr [m2/g] [mm3/g] [mm3/g] [mm3/g] [m2/g] [%] [nm] CAS 86,81 130,52 19,18 111,34 5,29 21, CS 3,12 243,63 6,51 237,12 2,73 40, CS - žíhaný 3,94 277,05 7,18 269,87 3,13 46, CG 3,72 234,27 7,38 226,89 2,97 41, ICT I 25,82 311,98 227,03 84,95 44,68 40,03 8 SC 1T 59,47 394,35 389,22 5,13 63,79 62,37 14 Literatura [1] Machač P., Koza V., Chalupa P., Píša J.: Vysokoteplotní sorpce H2S, COS, HCl a HF z energetického plynu, Projekt GFC - Šestý rámcový program [2] Bradáčová K., Vývoj materiálů pro vysokoteplotní sorpci H2S, HCl a HF, diplomová práce, 2008 [3] Hartman M., Svoboda K., Trnka O., Veselý V.: Odsiřování horkého generátorového plynu tuhými sorbenty. Chemické Listy, Vol. 93, s. 99, 1999 / 45 /

46 / 46 /

47 VÝSLEDKY PROCESU SPLYŇOVANIA NA EXPERIMENTÁLNOM SPLYŇOVACOM ZARIADENÍ Mária Budayova, Marcel Pástor, Gustáv Jablonský Cieľom príspevku je poukázať na možnosť termického využitia biomasy jej splyňovaním vo fluidnom reaktore, konkrétne splyňovaním na experimentálnom splyňovacom zariadení, ktoré bolo skonštruované na Katedre pecí a teplotechniky Hutníckej fakulty, Technickej Univerzity v Košiciach. Samotné merania sú podložené skúškami prevedenými na studenom modeli fluidného reaktora. Počas splyňovacieho procesu boli sledované teplotné pole a predovšetkým výhrevnosť vzniknutého energoplynu. Klúčová slova: biomasa, fluidný reaktor, energoplyn, výhrevnosť ÚVOD Biomasa má na Slovensku spomedzi všetkých alternatívnych energetických zdrojov najväčší technicky využiteľný potenciál. Je významným energonosičom, ktorý môže do určitej miery nahradiť fosílne palivá. Je zároveň domácim energetickým zdrojom, ktorého objem produkcie a cenu môžeme predpokladať v budúcnosti. Jednou z možností využitia biomasy na energetické účely je jej splyňovanie vo fluidnom reaktore za účelom získania generátorového plynu. Cieľom je teda produkcia ušľachtilejšieho paliva, ktoré je možné ďalej využiť. Výhodou fluidného reaktora je možnosť splyňovania nielen biomasy, ale aj palív na báze triedeného odpadu. PRINCÍP SPLYŇOVACIEHO PROCESU Pri splyňovaní sa chemicky viazaná energia splyňovanej látky (SL) spolu so splyňovacím médiom (SM) premieňa na chemicky viazanú energiu energoplynu (EP).[1] Splyňovaná látka môže byť pevné, kvapalné alebo plynné fosílne palivo, biomasa a odpad. Splyňovacie médium je plynný reakčný partner splyňovanej látky. Základnými prvkami, ktoré sú reakčnými partnermi sú: C, H, O, N, S. Ako produkty splyňovania vznikajú popri energoplyne ďalšie molekulárne uhľovodíkové zlúčeniny (dechty), úlet a pevné zvyšky. Zloženie energoplynu je dané technologickými podmienkami splyňovania, ale spravidla sú to tieto zložky: oxid uhoľnatý (CO), vodík (H 2), metán (CH 4), uhľovodíky (CxHy), oxid uhličitý (CO 2), dusík (N 2), sulfán (H 2S) a voda (H 2O). Podľa stupňa konverzie sa môžu v energoplyne vyskytovať aj nízke koncentrácie kyslíka. [1] CHEMICKÉ REAKCIE PREBIEHAJÚCE POČAS SPLYŇOVACIEHO PROCESU Reakcie prebiehajúce počas procesu splyňovania sú všeobecne známe. Podľa [2] sú však v procese splyňovania najdôležitejšie nasledujúce štyri chemické reakcie. Reakcia para uhlík: C + H 2O > CO + H 2 Reakcia je čiastočnou oxidáciou uhlíka pomocou pary, ktorú je možné získať z rôznych zdrojov, ako napríklad vodná para s nasávaným vzduchom, alebo para vyprodukovaná vyparovaním vody a pyrolýzou pevných palív. Para potom reaguje s uhlíkom podľa heterogénnej reakcie. V niektorých prípadoch je para dodávaná ako splyňovacie médium s alebo bez vzduchu, alebo kyslíka. Boudouardova reakci: C + CO 2 > 2CO Počas tejto reakcie reaguje v generátore plynu oxid uhličitý s polokoksom drevným uhlím pri produkcii oxidu uhoľnatého. Maria Budayová, Technická univerzita v Košiciach, strojná fakulta, Letná 9, Košice; maria.budayova@tuke.sk / 47 /

48 Vodný prešmyk: CO +H 2O > CO 2 +H 2 Výhrevnosť vodíka je vyššia ako výhrevnosť oxidu uhoľnatého. Z toho vyplýva, že redukcia pary pomocou CO za súčasnej produkcie vodíka je veľmi zaujímavou a žiadanou. Výsledkom tejto reakcie je zvýšenie pomeru vodíka k oxidu uhoľnatému v plyne, čo sa využíva predovšetkým pri výrobe syntézneho plynu. Metanácia: C + 2H 2 > CH 4, CO + 3H 2 > CH 4 + H 2O Reakcia môže byť urýchlená katalyzátorom na niklovom základe pri teplote 1100 C a tlaku 6 8 bar. Tvorba metánu v generátore je preferovaná najmä ak sú produkty splyňovania ďalej využívané ako surovina pre ďalšie procesy. Reakcia je tiež preferovaná pri IGCC systémoch kvôli vysokej výhrevnosti metánu. PRINCÍP VZNIKU FLUIDNEJ VRSTVY VO FLUIDNOM REAKTORE Podstatou fluidnej vrstvy je aerodynamický stav, pri ktorom sú častice vsádzky vynášané smerom nahor prúdom média a nachádzajú sa vo vrstve zníženej hustoty, v ktorej sa vplyv síl trenia medzi časticami prejavuje oveľa menej ako v súdržnej vrstve. Zmenšenie hustoty a vzájomného trenia častíc umožňuje energetické premiešavanie. [3] Pre vznik fluidnej vrstvy je potrebná určitá rýchlosť média, závislá od veľkosti zŕn, ich hmotnosti, atď. Pod rýchlosťou média sa myslí rýchlosť média vzťahovaná na voľný prierez vrstvy. Pre charakterizovanie stavu fluidnej vrstvy sa často používa číslo fluidizácie. w f m f = w min w f rýchlosť fluidizácie ( m.s -1 ) w min minimálna hodnota rýchlosti, pri ktorej dochádza v danom prípade k fluidizácii ( m.s -1 ) Druhou charakteristickou vlastnosťou rýchlosti je w max - rýchlosť, pri ktorej dochádza k narušovaniu fluidnej vrstvy a častice prechádzajú do stavu vznosu. Oblasť existencie fluidnej vrstvy je pomerne široká, pričom musí platiť podmienka pre rýchlosť fluidizácie. w < w f < min w max Proces fluidizácie charakterizuje hydraulický odpor vrstvy, skutočná rýchlosť vo vrstve a výška fluidnej vrstvy v závislosti na rýchlosti vzťahovanej k voľnému prierezu reakčnej komory. [3] STUDENÝ MODEL FLUIDNÉHO REAKTORA Na Katedre pecí a teplotechniky Hutníckej fakulty Technickej Univerzity v Košiciach bol skonštruovaný studený model fluidného reaktora, ktorý slúži na získanie výsledkov, ktoré sú ďalším podkladom pre merania na experimentálnom splyňovacom zariadení. Na tomto modeli bol meraný obecný priebeh výšky fluidnej vrstvy a hydraulického odporu v závislosti na rýchlosti vzťahovanej k voľnému prierezu reakčnej komory. Obrázok 1 znázorňuje zmenu výšky vrstvy v závislosti na rýchlosti média vzťahovanej k voľnému prierezu vrstvy. V prvom úseku sa jedná o súdržnú vrstvu, čiže výška sa nemení. Potom sa začína výška vrstvy zväčšovať až do hodnoty, ktorá zodpovedá prahovej rýchlosti úletu w max. Potom sa už nedá hovoriť o výške vrstvy, pretože materiál sa nachádza v stave vznosu. h1 označuje výšku pôvodnej vrstvy 5 cm a h2 výšku 10 cm. Obrázok 2 predstavuje hydraulický odpor súdržnej vrstvy. Pri zvyšovaní rýchlosti w f dosiahne odpor po priebežnom zvyšovaní mierne zníženie, čo je spôsobené prechodom vrstvy do fluidného stavu. Posledný úsek zodpovedá existencii fluidnej vrstvy. / 48 /

49 H (cm) ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 w (m/s) Obr. 15 Obecný priebeh výšky fluidnej vrstvy v závislosti na rýchlosti vzťahovanej k voľnému prierezu reakčnej komory dp (Pa) ,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 w (m/s) Obr. 16 Obecný priebeh hydraulického odporu v závislosti na rýchlosti vzťahovanej k voľnému prierezu reakčnej komory EXPERIMENTÁLNE SPLYŇOVACIE ZARIADENIE Experimentálne splyňovacie zariadenie bolo postavené na Katedre pecí a teplotechniky Hutníckej fakulty Technickej Univerzity v košiciach. Slúži na výskum splyňovania predovšetkým biomasy, no uvažuje sa aj o splyňovaní s primiešaním iných alternatívnych palív ( plasty ), prípadne uhlia. Hlavnou časťou zariadenia je fluidný generátor, v ktorom dochádza k fluidizácii a následnému splyňovaniu paliva. Do generátora sa palivo pridáva závitnicovým podávačom. Pri podávaní paliva je potrebné dbať na rovnomerný prísun paliva. Vzduch sa privádza do spodnej časti generátora ventilátorom. Vzniknutý generátorový plyn sa odvádza do cyklónového odlučovača, kde sa odlučujú nesplynené čiastočky. Produkovaný plyn odchádza komínom a je spaľovaný za pomoci prídavného horáka napojeného na zemný plyn. Vo fluidnom generátore sníma teplotné pole päť termočlánkov. / 49 /

50 VÝSLEDKY PROCESU SPLYŇOVANIA Pri konkrétnom meraní bola ako palivo použitá biomasa o zrnitosti do cca. 5 mm, splyňovacím médiom bol vzduch. Počas splyňovania sa v spodnej časti reaktora spaľovalo malé množstvo zemného plynu v stabilizačných horákoch, ktoré sa po ustálení splyňovacieho procesu odstavili. Na obrázku 3 sú znázornené priebehy teplôt v splyňovacom reaktore. Teplota T1 bola sledovaná tesne pod fluidnou vrstvou a ostatné teploty boli sledované po dĺžke reaktora. Priebeh teploty T1 je skokovitý, čo môže byť spôsobené nerovnomerným premiešavaním vsádzky a vzduchu. Oproti tomu, priebeh teplôt T2, T3, T4 at5 je pomerne rovnomerný. 1000,00 900,00 800,00 700,00 Teplota [ C] 600,00 500,00 400,00 300,00 200,00 100,00 0, :52: :04: :17: :29: :41: :53: :05: :18:00 Čas T1 T2 T3 T4 T5 Obr. 17 Priebeh teplôt vo fluidnom reaktere Počas merania boli odobrané štyri vzorky syntézneho plynu, vždy pri inom prebytku vzduchu. Výhrevnosť a hustota drevného plynu sú uvedené pre rôzne prebytky spaľovacieho / splyňovacieho vzduchu v tabuľke 1 Tab. 3 Zloženie a výhrevnost syntézneho plynu SYNGAS1 SYNGAS2 SYNGAS3 SYNGAS4 Prebytok [ - ] 0,4 0,37 0,31 0,26 Q n [MJ.m -3 ] 2,56 2,68 3,60 3,89 Hustota [kg.nm -3 ] 1,294 1,3 1,303 1,291 Je zrejmé, že s postupným znižovaním prebytku dochádza k zvyšovaniu výhrevnosti drevného plynu. / 50 /

51 ZÁVER Experimentálne splyňovacie zariadenie zostrojené na Katedre pecí a teplotechniky Technickej Univerzity v Košiciach slúži na štúdium procesu splyňovania biomasy a iných alternatívnych palív, prípadne ich kombinácie s fosílnym palivom uhlím. V súčasnosti prebiehajú na tomto zariadení merania zamerané predovšetkým na výskum parametrov ovplyňujúcich proces splyňovania: teplota, zloženie a zrnitosť alternatívneho paliva, prebytok vzduchu, obohatenie vzduchu kyslíkom Výskum je ďalej zameraný na vyhodnotenie procesu splyňovania z hľadiska výhrevnosti, chemického zloženia energoplynu, úletu a popola. Cieľom je návrh optimálnych podmienok splyňovania na experimentálnom splyňovacom zariadení. POUŽITÁ LITERATÚRA [1] Scholz, Beckmann, Schulenberg: Abfallbehandlung in thermischen Verfahren, Teubner Reihe Umwelt Stuttgart/Leipzig/Wiesbaden 2001 [2] Prabir Basu, Combustion and Gasification in Fluidized Beds, New York 2006, ISBN [3] Fluidné pece, Ladislav Lukáč, [online] [cit ]. Dostupné na internete: / 51 /

52 / 52 /

53 PĚSTOVÁNÍ RYCHLE ROSTOUCÍCH DŘEVIN VE VELMI KRÁTKÉM OBMÝTÍ V PODMÍNKÁCH BYSTŘICE NAD PERNŠTEJNEM Drlíková, L., Fajman, M., Fryc, V. Tento příspěvek je věnovaný problematice pěstování rychle rostoucích dřevin ve velmi krátkém obmýtí v okolí Bystřice nad Pernštejnem. Na celkové ploše 3 ha byla na jaře roku 2002 založena experimentální plantáž vybraných klonů topolů a vrb. Po 7 letech byla provedena sklizeň. Během posledního roku obmýtí a po sklizni byla provedena řada měření za účelem získání dat pro následnou analýzu vybraných parametrů plantáže. Klíčová slova: rychle rostoucí dřeviny, topol PODĚKOVÁNÍ Příspěvek byl zpracován s podporou Výzkumného záměru č. MSM Biologické a technologické aspekty udržitelnosti řízených ekosystémů a jejich adaptace na změnu klimatu uděleného Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy České republiky. ÚVOD Biomasa je ve 3. tisíciletí považována za relativně dostupný a zejména bezprostředně využitelný zdroj obnovitelné energie, který by měl ve významné míře nahradit spotřebu fosilních paliv. Omezení růstu spotřeby fosilních paliv nebo přímo snížení jejich spotřeby je považováno za klíčový problém pro snižování koncentrace oxidu uhličitého v atmosféře Země, a tím zastavení předpokládaného jevu zvaného skleníkový efekt, který je považován za hlavního činitele, zodpovědného za současné oteplování zemského povrchu (Hrdlička, 2003). Biomasa bývá definována jako hmota organického původu. V souvislosti s energetickým využíváním biomasy se rozumí rostlinnou biomasou především dřevo a různorodý dřevní odpad, respektive jiné energetické rostliny vhodné pro spalování, jako jsou zemědělské produkty a jejich zbytky nebo cíleně pěstované energetické rostliny (Celjak, 2008). Z hlediska možností využití těchto zdrojů jsou v České republice rozsáhlé možnosti v podobě asi 1 milionu ha nevyužité nebo jen sporadicky využívané plochy. Vedle použití brukvovitých rostlin k výrobě olejů, bionafty apod., jsou v posledních letech v popředí zájmů dvě cesty. První z nich je využívání bylin s velkou schopností tvořit lignifikovanou, dobře spalitelnou biomasu, která navíc umožňuje technologické předzpracování briketování, peletizace. Druhou cestou je využívání dřevin převážně rychle rostoucích druhů, opět za účelem získání pevné, suché, lignifikované hmoty dřevoviny za účelem spalování. K tomuto účelu je využíváno obecně druhů rodu Salix sp. (vrba) a Populus sp. (topol)(weger, 2003). Níže uvedený text se zabývá zkušeností s pěstováním těchto druhů rychle rostoucích dřevin. Topol (Populus L.) Topol patří mezi dřeviny rychlého vzrůstu. Klimatické podmínky jsou jedním z rozhodujících činitelů ovlivňujících vegetaci topolů. Ve stejných půdních podmínkách u téhož klonu se dosahuje větších přírůstků v lokalitě s dlouhou vegetační dobou a s průměrnou denní teplotou v červnu, červenci a srpnu vyšší než 14 C. Dalším rozhodujícím faktorem je vodní režim v půdě. Vyhovující stanoviště jsou taková, kde průměrná hloubka podzemní vody je 0,6-1 m. Významný je výběr klonů s vysokým vzrůstem v mládí, výbornou obrůstací schopností pařízků po obmýtí, snášenlivostí a odolností proti chorobám a škůdcům. Sklizeň topolu se provádí v zimních měsících, kdy jsou stromy bez listí a sušina dřevin dosahuje 50 % hmotnosti. K energetickému využití je nutné dřevní hmotu štěpkovat. U plantáží rychle rostoucích dřevin podle délky obmýtí se v našich podmínkách nejvíce uplatní minirotace, tzn. že délka obrůstání obmýtí je 5-6 let, kdy se může docílit v příznivých podmínkách průměrný roční výnos až t hmoty v absolutní sušině z plochy 1 ha. Pařezy se po sklizni nechávají obrazit a cyklus se opakuje 4-5 krát (Kovářová, 2002). L. Drlíková; DrlikovaL@seznam.cz / 53 /

54 Vrba (Salix) Rod vrba je komplikovaným rodem pro časté hybridizace i relativně velký počet zaměnitelných původních druhů. Vrby patří mezi dřeviny vlhkomilné, které snáší i dlouhodobé zamokření. Dřevo mají měkké a lehké, větve křehké. Lze je zařadit mezi rychle rostoucí, jelikož jsou schopny dosahovat poměrně vysoké výnosy dřevní hmoty za relativně krátkou dobu. Rozmnožují se snadno dřevitými řízky i silnějšími větvemi. Vyznačují se velmi vysokou obrůstací schopností, zejména u některých typů klonů. Některé druhy vrb jsou poměrně náchylné k různým chorobám a bývají často napadány škůdci. CHARAKTERISTIKA POKUSNÉHO STANOVIŠTĚ Pokus byl založen v roce 2002 jako experimentální plantáž vybraných klonů topolů (Populus sp.) a vrb (Salix sp.) na celkové ploše 3 ha. Pokusný pozemek byl umístěn na lokalitě Domanínek ( N, E a nadmořské výšce 530 m.n.m.). Plantáž byla založena na orné půdě, kde byly dříve pěstovány převážně obiloviny a brambory. Půdní podmínky na lokalitě klonového pokusu charakterizují hluboké luvické kambizemě s glejovými procesy. Použité meteorologické údaje (Tab. 1) byly získány z meteorologické stanice ČHMÚ Bystřice nad Pernštejnem, která se nachází asi 1 km od pokusné plochy. ZALOŽENÍ POKUSU Sadba byla provedena pomocí řízků, sázených do dvouřádku. Vzdálenost mezi jednotlivými řízky byla 0,7m a šířka meziřadí byla zvolena 2,6m. Hustota porostu tedy činila jedinců/ha. Tým autorů se rozhodl, vzhledem k habitu vrb, a tudíž poměrně obtížnou možností měření relevantních veličin, zaměřit svůj výzkum na topoly (Tab. 2). V šestiletém porostu byly, po konzultaci s odborníkem na statistiku, označeny vybrané sekce stromů každého klonu a to vždy dvouřádek v délce 10m (2x28 jedinců) na každé straně plantáže. SKLIZEŇ Mezi 4. a 7. listopadem 2008 byla provedena ruční sklizeň s tím, že byla ponechána 10cm pařezina. Hnojení stanoviště organickými ani průmyslovými hnojivy se neprovádělo. SLEDOVANÉ PARAMETRY Pro výpočet odhadu výnosu byla měřena následující data. V dubnu roku 2008 byla provedena první série měření. Pomocí metru byl měřen obvod kmene ve výšce 10cm (předpokládaná výška řezu při sklizni), 100cm a 130cm. Pro měření výšek stromů byla použita spaciální teleskopická tyč se stupnicí. Stejná data byla měřena také při sklizni v listopadu Výška pokácených stromů byla měřena svinovacím metrem. Data jsou v této chvíli předmětem vyhodnocování a výsledkem by měly být výnosové křivky jednotlivých klonů topolů. Dalšími parametrem, který bude následně vyhodnocován je obsah sušiny ve dřevě. Pro orientaci byla měřena aktuální vlhkost materiálu za použití digitálního vlhkoměru. Pro přesné stanovení sušiny byly vyráběny piliny a to vždy zvlášť z kmene a zvlášť z větví. Jako vhodné se autorům jevilo vyrobit piliny elektrickou ruční pilkou. Získaný materiál byl poté vložen do předem označených a zvážených hliníkových misek. Takto připravené vzorky byly vloženy do sušárny. Po vysušení se vzorky opět zvážily a tak byla stanovena hmotnost vody ve vzorcích. ZÁVĚR Předmětem výzkumu je, na základě růstových křivek, definování nejvhodnějších klonů ve specifických podmínkách lokality Bystřice nad Pernštejnem. Tyto poznatky mohou v širším měřítku vést ke stanovení vhodných klonů rychle rostoucích dřevin v méně příznivých podmínkách. / 54 /

55 Tab. 4 Klimatické a půdní charakteristiky PŘÍLOHY KLIMATICKÉ CHARAKTERISTIKY Parametry Průměrná teplota vzduchu ( C) Průměrná teplota vzduchu ( C) Suma srážek (mm) Suma srážek (mm) jednotky C C mm mm Leden - Prosinec Duben - Září Červen - Srpen Prosinec - Únor PŮDNÍ CHARAKTERISTIKY Komponenty Jednotky Hloubka (cm) Písek wt % Jemný písek wt % Jíl wt % Objemová hustota g/cm Organické látky wt % Celkový dusík wt % 0.16 <0.05 <0.05 <0.05 ph(kcl) Dostupný P* mg/kg Dostupný K* mg/kg Dostupný Mg* mg/kg Dostupný Ca* mg/kg Tab. 5 Seznam použitých klonů a jejich stručná charakteristika Klon Taxonomické zařazení Počet jedinců: J-104 P.nigra x P. maximowiczii Maxvier J-105 P.nigra x P. maximowiczii Maxfünf P-494 P. maximowiczii x P. berolinensis Oxford P-524 P.balsamifera x P.tremula cf.balsamifera 4x40 4x40 4x40 4x40 P-473 P. trichocarpa x P. koreana 4x40 / 55 /

56 POUŽITÁ LITERATURA [1] CELJAK, I. (2008): Ekonomika produkce rostlin pro energetické využití. Praha: Profi Press, s.r.o., čas. Energie 21, 2/2008 [2] HRDLIČKA, F. (2003): Biomasa zdroje obnovitelné energie (profesorské přednášky). České technické vysoké učení (fakulta strojní), Praha, 2003, 28 s. ISBN [3] KOVÁŘOVÁ, M. a kol. (2002): Pěstování a využití energetických a průmyslových plodin. Biom.cz [online] [cit ]. Dostupné z WWW: < ISSN: [4] WEGER, J. (2003): Biomasa obnovitelný zdroj energie v krajině. Výzkumný ústav Silva Taroucy pro krajinu a okrasné zahradnictví. Informační středisko pro obnovitelné zdroje, průhonice, 2003, 52 s., ISBN: / 56 /

57 VÝZNAM A VPLYV VLHKOSTI MATERIÁLU A VEĽKOSTI FRAKCIE V PROCESE ZHUTŇOVANIA Peter Križan, Miloš Matúš Cieľom príspevku je prezentovať výsledky analýzy významu a vplyvov dvoch materiálových parametrov (vlhkosť materiálu a veľkosť lisovanej frakcie) na výslednú kvalitu výliskov v procese zhutňovania. Tieto dva parametre patria do skupiny parametrov, ktoré výrazne vplývajú na proces zhutňovania. Nájdenie optimálneho pomeru lisovacej teploty, lisovacieho tlaku, vlhkosti materiálu a veľkosti frakcie je cieľom experimentov prebiehajúcich na našom pracovisku Klíčová slova: vlhkosť materiálu, veľkosť vstupnej frakcie, hustota výlisku, pevnosť výlisku, silové väzby medzi časticami materiálu. ÚVOD Výskum vplyvu popísaných parametrov v dnešnej dobe prebiehajú. Na základe týchto experimentov budeme vedieť zostaviť matematický model, ktorý bude popisovať zhutňovací proces, bude popisovať vzájomné vzťahy skúmaných parametrov a v konečnom dôsledku bude udávať optimálne hodnoty skúmaných parametrov pre určitý druh materiálu. V prvom kroku experimenty robíme pre pre borovicové piliny, t.z. výsledkom bude optimálny lisovací tlak (p opt) pre borovicu, optimálna lisovacia teplota (T opt) pre borovicu, optimálna vlhkosť (w opt) borovicových pilín a optimálna veľkosť frakcie (l opt) borovicových pilín. Následne však bude nutné experimenty zopakovať aj pre ostatné druhy materiálov. Pri nastavení a dodržaní týchto optimálnych hodnôt bude mať výlisok normou udávanú kvalitu hodnotenú hustotou. Tento príspevok sa zaoberá popisu významu a vplyvu vlhkosti materiálu a veľkosti vstupnej frakcie v procese zhutňovania. Tieto sú tiež dôležité a je nutné s nimi uvažovať pri plánovaní experimentov a taktiež aj pri samotných experimentoch. MECHANIZMY SILOVÝCH VÄZIEB MEDZI ČASTICAMI Pri vzájomných kontaktoch fáz v materiály vznikajú medzi časticami silové vzťahy na základe rozmanitých mechanizmov. Tieto väzby vplývajú na všetky mechanické vlastnosti materiálu. Podľa fyzikálnej podstaty možno klasifikovať mechanizmy väzieb nasledovne: 1. mostíky tuhého charakteru - sem patria väzby, ktoré vzniknú na kontaktoch častíc vytvorením mostíka z tuhej fázy v dôsledku difúzie atómov a molekúl pri vyšších teplotách vytvorením chemickej väzby, vykryštalizovaním tuhej fázy z kvapalnej zložky materiálu (látky), pridávaním plnív atď.. Mostíky tuhého charakteru nazývame aj krehkými väzbami, pretože po mechanickom porušení mostíka a relatívnom pohybe viazaných častíc sa obyčajne hneď neobnovujú. 2. kvapalinové mostíky povrchové a kapilárne sily - v látke alebo v materiály obsahujúcom väčšie kvapaliny sa vytvárajú v mieste kontaktov častíc kvapalné mostíky. Pri malej viskozite kvapaliny obyčajne prevládajú silové väzby vyplývajúce z povrchových napätí na povrchu mostíka a z podtlaku vnútri mostíka. V dôsledku povrchových a kapilárnych síl vznikajú vo vlhnúcom materiály aj samovoľné agregáty. Jemnejšie častice sa spájajú a za pohybu aj nabaľujú na väčšie častice. Pôvodná sypká suchá látka pozostávajúca napr. len z primárnych častíc sa môže takto zmeniť na súdržnejšiu, obsahujúcu aj agregáty. 3. sily adhézie a kohézie - mostíky z kvapaliny, ktorá má veľkú viskozitu, spôsobujú väzbu v dôsledku síl adhézie v medzifázovej ploche a vlastnej vnútornej sily kohézie. Zjednodušene v tomto prípade dochádza k zlepeniu častíc vysoko viskóznou kvapalinou. Nízka pohyblivosť kvapaliny v dôsledku vysokých vnútorných trecích síl zabráni vytvarovaniu mostíka. Tvárny, vysoko viskózny kvapalinový mostík si zachová tvar daný pôsobením vonkajších síl počas jeho tvarovania. Práca potrebná na tvarovanie je omnoho väčšia ako môžu vykonať povrchové a kapilárne sily. Adhézne a kohézne sily zabezpečia pevné spojenie častíc v mieste kontaktu aj vtedy, ak je na povrchu častíc vytvorená veľmi tenká vrstva kvapaliny vplyvom adsopčných javov. 4. príťažlivé sily medzi časticami - aj v prípadoch keď medzi časticami nie je mostík z nijakej látky, môžu nastať silové väzby častíc v dôsledku existovania a interakcie silových polí v blízkom okolí častíc. Silové polia môžu vyvolať priamo častice. Pri vzdialenostiach povrchov častíc menších ako 10-8 m sa už začína uplatňovať vplyv van der Waalsových síl. Ak sú častice materiálu veľmi malé, možno pri tesnejších kontaktoch s účinkom týchto síl počítať. Ing. Peter Križan ; ÚSETM, Strojnícka fakulta STU Bratislava ; Nám. Slobody 17, Bratislava; peter.krizan@stuba.sk / 57 /

58 Elektricky nabité častice, napr. v dôsledku vzájomného trenia pôsobia na seba silami, ktoré vyplývajú z Coulombovho zákona. Dve častice nabité elektrostatickými nábojmi rôznej polarity pôsobia na seba príťažlivými silami. Vplyvom elektrostatických síl dochádza k zhlukovaniu častíc do väčších celkov, čo môže byť nepriaznivý jav, napr. pri rovnomernom dávkovaní malých množstiev jemne mletých materiálov, alebo priaznivý jav, napr. pri granulácií (zhutňovaní) látky, prípadne kvôli obmedzeniu prášenia pri jej transporte. 5. tvarová väzba - častice tvaru vlákien, lupienkov, lístkov alebo častice s veľkými povrchovými nerovnosťami možno vhodným relatívnym pohybom a stlačením často spojiť tak, že sa navzájom poprepletajú, preniknú alebo zachytia o nerovnosti povrchu. Táto väzba sa uplatňuje najmä pri časticiach rastlinného pôvodu, ale aj pri umelých vláknach. Väzbové sily častíc podľa mechanizmov vyššie popísaných (1, 2, 3, 4, 5) môžeme z hľadiska teórie pevnosti telies pokladať za vnútorné súdržné sily pôsobiace medzi časticami. Tieto sily zabezpečujú väzbu medzi časticami aj po zrušení vonkajších síl pôsobiacich na častice. V miestach kontaktov častíc zaťažených vonkajšími silami však vznikajú normálové tlakové a trecie sily aj bez uvažovania väzbových síl podľa mechanizmov 1, 2, 3, 4, trecia väzba - vyvoláva normálové napätie a odpor častíc proti relatívnemu pohybu v dôsledku existovania trenia v miestach styku častíc. Mechanizmus trecích väzieb medzi časticami možno objasniť pomocou teórie trenia tuhých látok. VÄZBA VODY NA MATERIÁL V materiáloch sa voda nachádza ako voľná a viazaná. Voľná voda, nazývaná aj kapilárna, vypĺňa v dreve najmä lúmeny, prípadne medzibunkové priestory, čo dovoľujú kapilárne sily. V dreve je prítomná len vtedy, keď sú bunkové steny zaplnené viazanou vodou. Množstvo voľnej vody v dreve sa pohybuje od bodu nasýtenia vlákien po úplné nasýtenie dreva vodou. Jej maximálne množstvo môže byť vyššie ako 100%. Viazaná voda, nazývaná aj hygroskopická, sa nachádza v bunkových stenách a je viazaná vodíkovými silami. Voda viazaná v dreve má rozmedzie vlhkosti od 0% do BNV (bod nasýtenia vlákien sa definuje ako stav dreva, pri ktorom drevo obsahuje len viazanú vodu, pričom bunkové steny sú nasýtené vodou bez toho, aby sa v dutinách buniek nachádzala voda v kvapalnom skupenstve), ktorého priemerná hodnota vlhkosti sa pre naše dreviny udáva vo výške 30%. Voľná voda je tá časť vlhkosti, ktorá má vlastnosti destilovanej vody. Akonáhle sa viaže na materiál, jej vlastnosti sa zmenia, napr. sa mení aj merná tepelná kapacita, je nižšia ako pre voľnú vodu. Voda sa viaže na materiál väzbami a každá väzba je charakterizovaná väzbovou energiou, ktorú označujeme E V. E V = R.T.lnϕ (1) kde: R plynová konštanta T teplota vyjadrená v Kelvinoch (inak termodynamická) φ relatívna vlhkosť hraničnej vrstvy vzduchu pri materiáli Typy väzieb: chemická väzba fyzikálno - chemická väzba fyzikálna väzba - je najsilnejšia väzba - má aj najvyššiu väzbovú energiu E V = (8-11) kj.mol -1 - je slabšia ako chemická väzba - väzbová energia je tiež menšia - E V = (0,8-8) kj.mol -1 - osmoticky viazaná voda - vodíkové mostíky - medzimolekulárne sily - je najslabšia, niekedy už pri nižších teplotách ako 80ºC sa začne odparovať - priľnavosť, voda v mikro-, makro- kapilárach - najnižšia väzbová energia - E V = (0,4 0,8) kj.mol -1 / 58 /

59 VEĽKOSŤ VSTUPNEJ FRAKCIE Častice sú v látkach a materiáloch v dôsledku pôsobenia vonkajších síl deformované a namáhané najmä v oblasti kontaktov. Z pohľadu zhutňovania je veľmi dôležité, aby popísané mechanizmy silových väzieb medzi časticami vznikli. Taktiež je veľmi dôležité, aby sme pred samotným procesom zhutňovania pripravili materiál t.z. zabezpečili vhodnú vlhkosť a vhodnú veľkosť frakcie. Materiál, ak je to nutné, pripraviť dezintegráciou, rozmerový vytriedením a usušením. Veľkosť vstupnej frakcie dokážeme zabezpečiť dezintegráciou a triedením. Avšak jeho hodnota sa mení vzhľadom na použitú technológiu zhutňovania a zhutňovaný druh materiálu. Preto je veľmi dôležité zaoberať sa výskumom vplyvu veľkosti frakcie na výslednú hustotu a pevnosť výlisku. Je to jeden z parametrov, ktorého optimálnu hodnotu sa snažíme experimentálne zistiť a následne overiť. Veľkosť vstupnej frakcie má veľký vplyv na samotný proces zhutňovania. Pretože čím je vstupná frakcia väčšia, tým je väčší aj výkon potrebný na zhutnenie. Výlisok má napriek tomu nižšiu homogenitu a pevnosť. S rastúcou veľkosťou klesajú väzobné sily, čo má za následok rýchli rozpad výlisku v procese horenia (výlisok rýchlejšie zhorí, čo je nevýhoda). Kvalita výlisku klesá a potrebný lisovací tlak rastie s nárastom veľkosti frakcie lisovaného materiálu. Pri lisovaní, ale hlavne pri lisovaní bez spojiva sa povrchové plochy zŕn majú dotýkať na najväčšej ploche. Veľkosť stykovej plochy zŕn rastie s rastúcou jemnosťou materiálu a lisovacím tlakom. Existujúce závislosti dokazujú, že vstupná frakcia by mala byť čo najmenšia, aby sme dosiahli potrebnú hustotu a pevnosť výlisku. Tieto tvrdenia však je nutné dokázať a overiť prebiehajúcimi experimentmi. VLHKOSŤ VSTUPNÉHO MATERIÁLU Ak chceme vedieť vyrábať kvalitné výlisky ako to predpisujú normy, musíme poznať aj vplyv vlhkosti materiálu. Vieme, že určité výsledky v skúmaní závislostí hustoty výlisku a pevnosti výlisku od vlhkosti lisovaného materiálu napr. pri lisovaní drevných pilín a pri lisovaní zmesi koksu a hnedého uhlia existujú. Napriek tomu, že je v nich lisovaný iný druh materiálu majú závislosti podobný charakter. Môžeme preto povedať, že vlhkosť závisí aj od lisovaného materiálu, ale nepredpokladáme veľké rozdiely v hodnote optimálnej vlhkosti. Nevieme však exaktne označiť túto optimálnu hodnotu vlhkosti. Na základe znalostí a skúseností sa javí vlhkosť 10-18% vhodná pre zhutňovanie. Ak je vlhkosť lisovaného materiálu veľmi malá a naopak veľmi veľká, t.z. mimo intervalu (10-18%), častice materiálu nie sú súdržné a výlisok sa rozpadáva. Výskumy a experimenty dokázali, že vlhkosť má vplyv na plastifikáciu lignínu. Teplota mäknutia lignínu však závisí aj od druhu dreviny z ktorej je izolovaný a aj od metódy izolácie. Teplota fázového prechodu lignínu z tuhého do plastického stavu je priamoúmerná jeho molekulovej hmotnosti a nepriamoúmerná obsahu vlhkosti. Vzťahy medzi vlhkosťou, tlakom a teplotou sú veľmi zaujímavé. Ak nastavíme optimálnu teplotu aj tlak a nebudeme mať optimálnu hodnotu vlhkosti, výlisok nebude kompaktný a bude sa rozpadávať. Teplota síce pôsobí na plastifikáciu lignínu v lisovanom materiály a tlakom sme schopný zabezpečiť samotné zhutnenie, ale ak má lisovaný materiál vysokú vlhkosť, unikajúca voda vo forme pary trhá výlisok. Ak je vlhkosť veľmi nízka (cca pod 10%), na to aby sme dosiahli kvalitný výlisok musíme zabezpečiť podstatne vyššiu teplotu aj vyšší tlak, čo je už veľmi nerentabilné. Určitú vlhkosť lisovaný materiál musí mať, lebo inak pri zhutnení nedochádza k spekaniu materiálu čo zabezpečuje tiež súdržnosť častíc materiálu vo výlisku. Optimálna hodnota vlhkosti je tiež predmetom experimentálneho výskumu. HODNOTENIE KVALITY VÝLISKOV Kvalitu výlisku hodnotíme z hľadiska hustoty výlisku, lebo hustota výliskov je veľmi dôležitá z hľadiska manipulácie, rýchlosti horenia, stability výlisku atď. Výlisky musia byť súdržné, inak by vznikali trhliny, praskliny a oddeľovali sa jemné častice, čo nie je prípustné. Okrem iného hustota výlisku patrí medzi mechanické ukazovatele kvality výlisku predpísané normami na výlisky. Norma DIN popisuje postup pri stanovení hustoty výliskov. Norma İNORM M 7135 udáva hodnotu hustoty výliskov skupín HP1 (pelety z dreva) a RP1 (pelety z kôry) viac ako 1,12 g/cm 3, pri ostatných výliskoch musí mať hustota hodnotu viac ako 1 g/cm 3. Hustotu v výliskov sme určovali na základe nasledujúceho vzťahu: = m N ρ [g/cm3] kde: V N objem vzorky [cm3] (2) N V m N hmotnosť [g] N Pevnosť brikety je maximálny tlak na raznicu, ktorý vznikne pri tlakovej skúške za stanovených podmienok. Pre skúmanie pevnosti valcových brikiet v tlaku sú vhodné dve základné skúšky skúška rozštepom (tlak pôsobí na / 59 /

60 briketu uloženú v horizontálnej polohe) a skúška pevnosti v jednoduchom tlaku (tlak pôsobí na briketu uloženú vo vertikálnej polohe). a.) skúška rozštepom b.) skúška pevnosti v jednoduchom tlaku Obr. 1 Stanovenie pevnosti výliskov EXPERIMENTY Na obr. 2 je zobrazená závislosť hustoty výliskov od veľkosti frakcie. Pracovali sme s piatimi rôznymi frakciami a pri každej frakcií sme urobili 10 výliskov. Zvolené parametre boli: druh materiálu borovica, lisovací tlak 286 MPa a vlhkosť frakcie 10%. Desať hodnôt sme spriemerovali a tento sme vynášali do grafu, pred stabilizáciou a aj po stabilizácií. Potvrdilo sa, že je nutné ponechať výlisok stabilizovať kvôli dilatáciám. Môžeme si všimnúť, že pred stabilizáciou dosahovali výlisky normou stanovenú hustotu, ale po stabilizácií nie. Z tejto závislosti sa nám javí ako optimálna frakcia veľkosti 2 mm. V skutočnosti však platí, že ak je frakcia menšia, výlisok bude mať vyššiu hustotu. Príčinu môžeme hľadať v absencií vyhrievania lisovacej komory, resp. zabezpečenia vyššej lisovacej teploty. Táto má určite vplyv aj na nízku dosiahnutú hustotu po stabilizácií, aj na fakt že optimálnou frakciou vyšla frakcia 2mm. Teplota, ako som už spomenul, má vplyv na plastifikáciu lignínu z bunkových štruktúr materiálu. Myslíme, si preto že pri menšej frakcii bude plastifikácia plynulejšia ako pri väčšej. Na obr. 3 vidíme závislosť pevnosti výlisku v jednoduchom tlaku od veľkosti frakcie a na obr. 4 je závislosť pomeru pevnosti výlisku v rozštepe a dĺžky výlisku od veľkosti frakcie. Závislosti nám ukazujú, taktiež že so zmenšujúcou sa veľkosťou vstupnej frakcie rastie pevnosť aj v jednoduchom tlaku aj v rozštepe. Dependence of the briquet density on fraction largeness 1,2 Briquet density [g/cm3] 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0, < Fraction largeness [mm] Before stabilization After stabilization Obr. 2 Závislosť hustoty výlisku od veľkosti vstupnej frakcie / 60 /

61 Dependence of the briquet strength on fraction largeness 120 Briquet strength [MPa] , < Fraction largeness [mm] σp [MPa] briquet strength in simple pressure Obr. 3 Závislosť pevnosti výlisku v jednoduchom tlaku od veľkosti vstupnej frakcie Dependence of the briquet strength in cleft - briquet length ratio on fraction largeness σr / l [ N / mm3 ] 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0, < Fraction largeness [mm] σr / l briquet strength in cleft - briquet length ratio Obr. 4 Závislosť pomeru pevnosti výlisku v rozštepe a dĺžky výlisku od veľkosti vstupnej frakcie Ďalej sme pokračovali s experimentálnym zistením vplyvu vlhkosti vstupnej frakcie na hustotu a pevnosť výlisku. Zvolené parametre boli: druh materiálu borovica, lisovací tlak 286 MPa a veľkosť frakcie 2 mm. Samotné experimenty a tiež aj vyhodnocovanie údajov prebiehalo v rovnakom duchu ako pri predošlých závislostiach, takže už ich podrobnejšie opisovať nebudem. Treba však upozorniť na fakt, že naše experimenty prebiehali v laboratórnych podmienkach, a to nám dovoľovalo zistiť aj hodnoty hustôt výliskov lisovaných z materiálov s vyššou vlhkosťou, ako je všeobecne známe (30%). Vieme, že lisovanie materiálov o takýchto vlhkostí je nereálne, my sme ich však použili len aby sme zistili celkový charakter závislosti. Avšak ak sa pozrieme na znázornené grafy, vidíme že optimálnou oblasťou hodnôt vlhkosti materiálu je interval od 10 % - 20 %. Čo sú hodnoty, s ktorými sme sa stretli v rôznych literatúrach pojednávajúcich o vlhkosti materiálu pre lisovanie drevnej biomasy. Na obr. 5 je vykreslená závislosť hustoty výlisku od vlhkosti frakcie. V uvedenom intervale vlhkostí sme dosiahli normou udávanú hustotu aj pred stabilizáciou aj po stabilizácií. Ale treba povedať, že hodnota hustoty 1 g/cm 3 je spodná hranica udávaného intervalu a my samozrejme chceme dosahovať vyššie hustoty. Toto by sme vyriešili zvýšením lisovacej teploty. Vidíme, že výlisky s hodnotami hustôt pod 10 % a tiež nad 20 % nie sú / 61 /

62 vyhovujúce. Väzby v bunkových štruktúrach nevznikli buď kvôli vyššej vlhkosti a tým pádom vyšším obsahom vody, alebo práve naopak. Dependence of the briquet density on briquet humidity 1,15 Briquet density [g/cm3] 1,1 1,05 1 0,95 0,9 0, Briquet humidity [%] Before stabilization After stabilization Obr. 5 Závislosť hustoty výlisku od vlhkosti vstupnej frakcie Dependence of the briquet strength on briquet humidity Briquet strength [MPa] Briquet humidity [%] σp [MPa] briquet strength in simple pressure Obr. 6 Závislosť pevnosti výlisku v jednoduchom tlaku od vlhkosti vstupnej frakcie Podobné výsledky nám ukazujú aj závislosti na obr. 6 a obr.7. Pevnosť výlisku v jednoduchom tlaku aj v rozštepe je najvyššia v intervale od 10 20% relatívnej vlhkosti. / 62 /

63 Dependence of the briquet strength in cleft - briquet length ratio on briquet humidity 0,16 0,14 σr / l [N / mm3] 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0, Briquet humidity [%] σr / l briquet strength in cleft - briquet length ratio Obr. 7 Závislosť pomeru pevnosti výlisku v rozštepe a dĺžky výlisku od vlhkosti vstupnej frakcie ZÁVER Výsledky experimentov prebiehajúcich bez prítomnosti lisovacej teploty nám potvrdili informácie získané z vykonaných analýz týchto dvoch faktorov veľkosť vstupnej frakcie a vlhkosť vstupného materiálu. Obsah jednotlivých frakcií významne ovplyvňuje kvalitu výlisku. Prítomnosť väčšieho množstva jemnozrnných častíc umožňuje lepšie zhutnenie materiálu. Výlisok je súdržnejší, kvalitnejší a dosahuje vyššie hodnoty objemovej hustoty. Čím je vstupná frakcia väčšia, tým je potrebný aj väčší výkon na zhutnenie, pretože daný výlisok má nižšiu homogenitu. S rastúcou veľkosťou frakcie klesajú väzbové sily, čo má za následok skorý rozpad výlisku počas procesu horenia. Veľkosť frakcie tak vplýva na potrebný lisovací tlak, ako aj na pevnosť a objemovú hustotu výlisku. Maximálna vlhkosť materiálu je zásadnou podmienkou zhutnenia biomasy. Pre zhutňovanie väčšiny materiálov z biomasy sa maximálna hodnota relatívnej vlhkosti pohybuje okolo 15%. Závisí však najmä od druhu zhutňovaného materiálu a princípu zhutňovania. Pre lisovanie borovicových pilín pri vlhkosti vyššej ako 18% dochádza k výraznému poklesu hustoty výliskov a k ľahkej dezintegrácií výliskov už pri pôsobení nízkych manipulačných síl. Pri nižšej vlhkosti ako 8 % majú výlisky relatívne dobrú hustotu, ale nezachovávajú si dlhodobo dobrú kvalitu. Majú tendenciu absorbovať vlhkosť zo vzduchu, významne expandovať a stávajú sa drobivými už po pár dňoch. Výlisky z materiálu s vlhkosťou od 8% do 15% dosahujú tak vysokú hustotu ako aj dlhotrvajúcu tvarovú a objemovú stálosť. Príspevok vznikol za finančnej podpory Grantovej agentúry MŠ SR a SAV pri riešení grantového projektu VEGA 1/3187/06. / 63 /

64 POUŽITÁ LITERATÚRA [1] KRIŽAN, P.: Analýza a výskum matematických modelov zhutňovania drevnej biomasy, In.: Zborník z Medzinárodnej konferencie Energetika a životní prostredí, , Ostrava, ČR, ISBN , str [2] KRIŽAN, P.: Vplyv faktorov v procese zhutňovania biomasy, In.: Zborník z 13. Medzinárodnej konferencie TOP 2007, , Senec, ISBN , str [3] KRIŽAN, P., SVÁTEK, M.: Navrhovanie experimentu pre výskum procesu zhutňovania, In.: Zborník abstraktov z 2. medzinárodnej konferencie mladých výskumníkov a doktorandov ERIN 2008, , Bratislava, ISBN , str. III 4, CD-ROM [4] KRIŽAN, P.: Research of factors influence on quality of wood briquettes, In.: Časopis Acta Montanistica Slovaca, číslo 3 (2007), ročník 12, ISSN , str [5] KRIŽAN, P.: Vlhkosť materiálu faktor, ktorý veľkou mierou ovplyvňuje kvalitu výlisku pri zhutňovaní, In: časopis Manufacturing Engineering Výrobné Inžinierstvo, číslo 4, ročník V., 2006, ISSN , str / 64 /

65 DEZINTEGRÁCIA PAPIERA VA JEDNOROTOROVOM DEZINTEGRAČNOM STROJI Martin Letko Na našom pracovisku sme vyvinuli modulovú konštrukciu dezintegračných strojov. Základné moduly, ktoré momentálne skúšame sú dvojrotorový nízkofrekvenčný dezintegračný stroj a jednorotorový nízkofrekvenčný dezintegračný stroj. V súčasnosti prebiehajú skúšky na strojoch zamerané na dezintegráciu rôznych materiálov, produktivitu stroja, rozmery vstupnej a výstupnej frakcie. Príspevok sa zaoberá praktickými skúsenosťami pri dezintegrácii papiera. Kľúčové slová: dezintegrácia, drvič, jednorotorový, nízkofrekvenčný, zhodnocovanie ÚVOD Modulová stavba dezintegračných strojov, ktorú sme vyvinuli na našom pracovisku je navrhnutá pre dezintegráciu rôznych druhov odpadov ako sú: biomasa, fytomasa, plasty, papier, textil, viacvrstvové obaly, plastové fólie, plechové obaly od nápojov a mnohé iné. Po Výrobe základných modulov sme pristúpili na fázu experimentov. Tieto sme rozdelili na dve etapy. Prvá je zameraná na praktické skúsenosti pri dezintegrácii rôznych druhov odpadov, zachytávanie materiálu nástrojmi, rozmery vstupnej frakcie, rozmery výstupnej frakcie, priemer otvorov sita v závislosti od rozmerov frakcie pred a po dezintegrácii, produktivitu stroja a iné. Druhá fáza je zameraná na meranie fyzikálnych veličín ako sú dezintegračná sila a jej priebeh pri dezintegrácii, spotreba elektrického prúdu počas dezintegrácie, priebeh výkonu potrebného na dezintegráciu materiálu, vplyv geometrie nástrojov na veľkosť dezintegračnej sily a iné. MODULOVÁ STAVBA DEZINTEGRAČNÝCH STROJOV Na obrázku č. 1 je 3d-model dezintegračného stroja s dvomi dezintegračnými komorami. Horná komora je dvojrotorová nízkofrekvenčná, ktorej fotografia je na obrázku č. 2. Dolná komora je jednorotorová nízkofrekvenčná. Ktorej fotografia je na obrázku č. 3. Modulová stavba bola navrhnutá tak aby bolo možné podľa požiadaviek zákazníka navrhnúť vhodnú konfiguráciu stroja. Modulová stavba pozostáva z databázy komponentov, ktoré sú prostredníctvom softvéru vyberané pre zvolenú konfiguráciu. Našou snahou bolo navrhnúť stroje tak, aby bolo možné použiť maximum rovnakých komponentov v rôznych strojoch. Moduly, ktoré sme vyrobili môžu pracovať každý osobitne, alebo môžu byť uložené nad sebou ako je na obrázku č. 1. Oba moduly majú vlastný ovládací panel s frekvenčným meničom. Na moduloch je možné meniť otáčky rotorov, geometriu nástrojov, tvar listov stieračov, sitá s rôznymi priemermi otvorov. Obe komory sú uložené na základnom ráme. K rámu je možné podľa potreby dopasovať stojan. Ing. Martin Letko, Ústav výrobných systémov, environmentálnej techniky a manažmentu kvality, Strojnícka fakulta STU v Bratislave, Námestie slobody 17, Bratislava, martin.letko@stuba.sk / 65 /

66 Obr. 1 Dvojkomorový dezintegračný stroj / 66 /

67 Obr. 2 Dvojrotorový nízkofrekvenčný dezintegračný stroj Obr. 3 Jednorotorový dezintegračný stroj PRAKTICKÉ SKÚSENOSTI PRI DEZINTEGRÁCII PAPIERA V oboch moduloch sme skúšali dezintegrovať rôzne materiály. Prvá fáza experimentov mala vlastne ukázať čo stroje naozaj dokážu a do akej miery sa predpokladané a očakávané parametre zhodujú so skutočnosťou. Najskôr sme skúšali každý modul osobitne a potom oba naraz, keď sme ich uložili na seba. Jednorotorový dezintegračný stroj vysoko presiahol naše očakávania. Ukázalo sa, že stroj má skutočne vynikajúce vlastnosti pre dezintegrácii rôznych druhov odpadov. Tento typ stroja sa používa tak v jednostupňovej dezintegrácii ako aj vo viacstupňovej. Dezintegrácia papiera bola vykonaná tiež v dvoch etapách. V prvej bol papier dezintegrovaný v jednorotorovom stroji v jednom stupni dezintegrácie. Tento stroj sa vyznačuje tým, že nástroje nemajú taký samovťahovací účinok ako dvojrotorový. To sa prejavilo aj na relatívne nízkej produktivite stroja, ktorá sa však výrazne zvýšila použitím prítlačného zariadenia, ktoré je súčasťou stroja. Nástroje papier najskôr pokrčili. Tým sa papier natlačil práve na činnú časť prítlačného segmentu. Po zatlačení prítlačného zariadenia došlo k okamžitej dezintegrácii nahromadeného papiera. Dávkovanie papiera do dezintegračnej komory muselo prebiehať prerušovane, aby sa nezahlcovala násypka. Po niekoľkých cykloch prítlačného zariadenia bolo možné opäť doplniť materiál do násypky stroja. Po zachytení materiálu nástroje strihajú materiál na pevnom nástroji a materiál sa dostáva do priestoru medzi nástroje, rotor a sito. Pokým frakcia nie je dostatočne malá musí materiál cirkulovať v dezintegračnej komore, kde každým prechodom cez nástroje dochádza k jeho zdrobňovaniu až postupne prepadne cez otvory sita. Dezintegrácia papiera v jednom stupni dezintegrácie prebiehala pri týchto parametroch a v tabuľke 1 sú výrobnosti pre jednotlivé opakovania experimentu: - typ stroja: jednorotorový nízkofrekvenčný dezintegračný stroj - otáčky rotora: od min -1 - priemer rotora: Ø220 mm / 67 /

68 - dĺžka dezintegračnej komory: 240 mm - šírka nástrojov: 20 mm - počet klinov na jednom nástroji: 4 (-) - uhol čela klina nástroj: g= 20 - uhol chrbta klina nástroja: a= 20 - priemer otvorov na site: Ø12 mm - skúšobná vzorka: 10 listov kancelársky papier rozmeru 210 x 297 mm, gramáž 80 g/m 2 Tab. 1 Výrobnosti pre jednotlivé opakovania experimentu číslo merania hmotnosť frakcie (kg) m. č. 1 m. č. 2 m. č. 3 m. č. 4 m. č. 5 m. č. 6 m. č. 7 m. č. 7 m. č. 7 m. č. 7 20,5 20,1 19,2 19,9 18,5 18,8 19,1 18,6 19,3 19,4 Priemerná hmotnosť výstupnej frakcie je: 10 i m 1 193,4 m = = = 19,34 [kg] Výrobnosť dezintegračného stroja s dvojstupňovou dezintegráciou pri dezintegrácii papiera dosahuje: Q = 19,34 kg.hod -1 Druhá etapa experimentu prebiehala tak, že papier bol dezintegrovaný v dvojstupňovej dezintegrácii. V prvom stupni došlo k zdrobneniu na dvojrotorovom nízkofrekvenčnom dezintegračnom stroji a v druhom stupni prebiehala dezintegrácia na jednorotorovom nízkofrekvenčnom dezintegračnom stroji. Dvojstupňová dezintegrácia mala za následok zvýšenie produktivity jednorotorového dezintegračného stroja. Do násypky jednorotorového stroja padala frakcia zobrazená na obrázku č. 4. rozmery boli v priemere približne 5 x 15 cm. / 68 /

69 Obr. č. 4 Výstupná frakcia papiera po dezintegrácii na dvojrotorovom stroji Tieto rozmery zaručili, že nedochádzalo k značnému krčeniu a hromadeniu papiera na segmente prítlačného zariadenia, ale skôr iba k náznaku hromadenia. Prítlačné zariadenie prakticky nemuselo byť použité, nástroje spoľahlivo zachytávali materiál, ktorý potom prechádzal do priestoru medzi pevné nástroje, rotor a sito. Dezintegrácia papiera v dvojstupňovej dezintegrácii prebiehala pri týchto parametroch a v tabuľke 2 sú výrobnosti pre jednotlivé opakovania experimentu: - typ stroja: jednorotorový nízkofrekvenčný dezintegračný stroj - otáčky rotora: od min -1 - priemer rotora: Ø220 mm - dĺžka dezintegračnej komory: 240 mm - šírka nástrojov: 20 mm - počet klinov na jednom nástroji: 4 (-) - uhol čela klina nástroj: g= 20 - uhol chrbta klina nástroja: a= 20 - priemer otvorov na site: Ø12 mm - skúšobná vzorka: výstupná frakcia z dvojrotorového nízkofrekvenčného stroja po dezintegrácii vzorky 10 listov kancelársky papier rozmeru 210 x 297 mm, gramáž 80 g/m 2 (rozmery v priemere 5 x 15 cm) Tab. 2 Výrobnosti pre jednotlivé opakovania experimentu číslo merania hmotnosť frakcie (kg) m. č. 1 m. č. 2 m. č. 3 m. č. 4 m. č. 5 m. č. 6 m. č. 7 m. č. 7 m. č. 7 m. č. 7 25,6 27,5 28,3 26,8 29,0 28,1 27,4 26,8 27,9 27,8 / 69 /

70 Priemerná hmotnosť výstupnej frakcie je: m = 10 mi 1 10 = 275,2 = 27,52 10 [kg] Výrobnosť dezintegračného stroja s dvojstupňovou dezintegráciou pri dezintegrácii papiera dosahuje: Q = 27,52 kg.hod -1 Na obrázku č. 5 je výstupná frakcia po dezintegrácii na jednorotorovom dezintegračnom stroji. Jej rozmery ovplyvňovalo sito s rozmermi otvorov 12 mm. Maximálne rozmery výstupnej frakcie dosahovali veľkosť približne 15 mm, čo je spôsobené tým, že cez sito prepadne frakcia, ktorá síce má v jedno smere veľkosť 12 mm ako otvor v site, ale dĺžkový rozmer môže byť väčší. Obr. 5 Výstupná frakcia papiera po dezintegrácii na jednorotorovom dezintegračnom stroji Dezintegrácia papiera podľa uvedených podmienok sa vyznačuje ešte jednou dôležitou vlastnosťou. Pri dezintegrácii vzniká značné množstvo prachu, ktoré veľmi nepriaznivo vplýva na prostredie v okolí stroja. Okrem iného to znamená, že v reálnej prevádzke bude nevyhnutné zabezpečiť spoľahlivé odsávanie vznikajúceho prachu aby nedošlo k takej koncentrácii prachu, aby hrozilo nebezpečenstvo zahorenia alebo výbuchu. / 70 /

71 ZÁVER Cieľom príspevku bolo opísať praktické skúsenosti pri dezintegrácii papiera v jednorotorovom dezintegračnom stroji. Experimenty a skúsenosti pri dezintegrácii papiera ukázali, že navrhnutý stroj je schopný dezintegrovať aj tento materiál. Na spoľahlivú dezintegráciu je vhodná dvojstupňová dezintegrácia, ktorá zabezpečí vyššiu produktivitu v porovnaní z jednostupňovou dezintegráciou v jednorotorovom stroji. Príspevok vznikol za finančnej podpory Grantovej agentúry MŠ SR a SAV pri riešení grantového projektu VEGA 1/3187/06. POUŽITÁ LITERATÚRA [1] Šooš, Ľ., Letko, M., Beniak, J.: Modulová stavba dezintegračného zariadenia pre dezintegráciu tuhých organických odpadov : Záverečná správa projektu APVT Bratislava : STU v Bratislave SjF KVT, s. / 71 /

72 / 72 /

73 MOŽNOSTI KOGENERACE S TURBOSOUSTROJÍM PŘI ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY Martin Lisý, Skála Zdeněk, Baláš Marek, Moskalík Jiří Článek popisuje koncepčně zcela nové řešení kogenerace se zplyňováním biomasy. Na místo spalovacího motoru bude využito jednohřídelového turbosoustrojí NETZ. Produkovaný plyn bude spalován ve spalovací komoře. Vzniklé spaliny budou ohřívat stlačený vzduch z kompresoru, který bude následně expandovat v dvoustupňové turbíně. Horký vzduch vystupují z turbíny bude využit ke zplynění paliva a ke spálení produkovaného plynu, čímž se využije jeho zbytkové teplo. Odpadá tak nákladné čištění plynu od prachu a dehtu, neboť turbína přichází do styku jen s čístým vzduchem. Klíčová slova: zplyňovací biomasy, kogenerace ÚVOD V průběhu posledních let se stále častěji mluví o potřebách využívání obnovitelných zdrojů (OZE) při produkci nejen elektrické energie, ale i tepla. Ačkoliv v podmínkách České republiky nelze při realistickém vyhodnocení přírodních podmínek očekávat, že se OZE stanou dominantním zdrojem energie, mají svoji důležitou roli v energetickém systému ČR. Největší potenciál je v rozvoji energetického využívání biomasy. Je však nezbytné využívat tento zdroj energie s maximální hospodárností, což znamené při kogeneraci. Vzhledem k problematickému skladování biomasy, velkým nákladům při dopravě paliva se jako nejefektivnější využívání biomasy jeví decentralizovaná výroba el. energie a tepla přímo v místě zdroje paliva. Nejčastější technologií využití biomasy je stále spalování s výrobou elektrické energie v parní turbíně. Oproti spalování uhlí je však dosahováno nižších parametrů páry, což snižuje elektrickou účinnost cyklů. Dalším podstatným omezením je velikost zdroje, kde pro jednotky s výkony desítek či stovek kw není klasický R-C cyklus ekonomicky ani technicky vhodný kvůli nízké účinnosti a vysokým měrným nákladům. V posledních letech se opětovně rozvíjí technologie termického zplyňování v reaktorech s pevným nebo fluidním ložem. Fluidní generátory jsou vhodné pro větší aplikace. Uvádí se minimální výkon okolo 5 MW t, horní hranice výkonu není omezena. Naproti tomu generátory s pevným ložem jsou vhodnější pro malé lokální jednotky, vyznačují se jednoduchou konstrukcí a nižší produkcí dehtů. Produkovaný synplyn obsahuje spalitelné složky (CO, H 2, CH 4 a nižší uhlovodíky), dále nežádoucí složky jako je dehet, prach nebo čpavek. Složení plynu a jeho energetická hodnota se mohou výrazně lišit v závislosti na typu zplyňovacího generátoru a použitého zplyňovacího média. Výhřevnost produkovaného syntézního plynu se pohybuje od 5 do 15 MJ/m 3 n[1]. Zplyňování dřeva, dřevního odpadu, popř. komunálního odpadu v pevném nebo fluidním loži je v současnosti de facto zvládnutá technologie. Z celé řady průmyslových aplikací stojí za zmínku např. atmosférický fluidní zplyňovač s cirkulujícím fluidním ložem (CFB reaktor)v rakouském Güssingu [2], který zplyňuje dřevní štěpky a produkovaný plyn je zde zaveden do spalovacího motoru o výkonu 2 MW e. Ve finském Lahti je od roku 1998 v provozu CFB reaktor od firmy Foster Wheeler (Kymijärvi Project) s výkonem 60 MW t, který zplyňuje jak dřevní biomasu, tak komunální odpad. Produkovaný plyn je zde spalován v kotli na práškové uhlí, který byl zapojen v klasickém R-C cyklu. Elektrický výkon turbíny je 49 MW e [3]. Podstatně větší technický problém představuje zplyňování slámy a dalších zemědělských odpadních produktů, které většinou obsahují větší podíl dusíku, síry, chlóru a alkálií. Zplyňování tzv. bylinné biomasy je počátku vývoje a výzkumu. Intenzivní úsilí vkládané do tohoto výzkumu je ale naprosto oprávněné, protože traviny a stébelniny představují velký objem potencionálního paliva a jejich podíl v dodávkách biopaliv bude neustále narůstat [4]. Zplyňovací technologie přinášejí některé výhody.. Spalování produkovaného plynu je lépe říditelný proces než spalování tuhé biomasy, čímž se zmenšuje tvorba škodlivých emisí. Využitím plynu v plynových turbínách a paroplynových cyklech dosahujeme vyšší účinnost při výrobě elektrické energie. Nově se prosazující technologie tlakového zplyňování produkují plyn bohatý na vodík, čímž vzrůstají možnosti využití synplynu v palivových článcích, ačkoliv prozatím se tyto aplikace nacházejí ve fázi počátečního výzkumu [5]. V neposlední řadě patří mezi pozitivní přínosy zplyňování možnost stavby menších kogeneračních jednotek s výkony v desítkách či stovkách kilowatt. Ing. Martin Lisý, Fakulta strojního inženýrství, VUT v Brně, Technická 2, Brno, lisy@fme.vutbr.cz / 73 /

74 Obr. 18 Schematický přehled aplikací fluidního zplyňování [6] Existuje celá řada možností využití takto produkovaného synplynu. U menších jednotek se využívá zejména kogeneračních jednotek na bázi spalovacích motorů. U větších aplikací přicházejí v úvahu plynové turbíny s případným zařazením do paroplynových cyklů, spalování v kotlech na práškové uhlí nebo již zmiňované spalovací motory. Ve fázi vývoje se nachází využívání palivových článků, mikroturbín či Stirlingova motoru[6]. POPIS NAVRHOVANÉ TECHNOLOGIE Energetický ústav FSI VUT v Brně se společně firmou ATEKO Hradec Králové zabývá oblastí zplyňování biomasy a čištění produkovaného synplynu již od roku V roce 2000 byl na VUT v Brně spuštěn atmosférický fluidní generátor Biofluid 100[7]. V průběhu dalších let zde byly instalovány i systémy čištění produkovaného plynu katalytickým způsobem: horky dolomitický reaktor a trať pro čištění plynu pomocí kovových katalyzátorů. V roce 2006 byla pak ke stendu připojena i kogenerační jednotka TEDOM MT 22 se spalovacím motorem[8]. Využití produkovaného plynu ve spalovacím motoru má však velké úskalí v čistotě plynu. Hlavním polutantem jsou dehty, které způsobují zanášení a následnou destrukci motoru. Kromě těchto látek mohou způsobovat problémy i sloučeniny síry, chloru či čpavek. Je tedy nezbytně nutné plyn čistit, což přináší jednak technické problémy, ale zejména značné ekonomické náklady. Pak se tato technologie může jen velmi složitě prosadit na energetickém trhu. Na základě těchto získaných zkušeností byl navržen zcela nový přístup k řešení problému kogenerační výroby elektrické energie a tepla při využívání zplyňování. Ve spolupráci s dalšími subjekty z průmyslové i akademické oblasti byl zahájen projekt, jehož hlavním nositelem je firma Ateko Hradec Králové. Cílem projektu je návrh a instalace koncepčně zcela nové kogenerační jednotky. Na místo spalovacího motoru bude využito jednohřídelového turbosoustrojí NETZ, které dodává firma PBS Velká Bíteš ve spolupráci s firmou UNIS Brno[9]. Na základě provedených rešerší a na základě konzulatací řešitelského týmu byla navržena základní koncepce navrhované technologie: zplyňovací generátor (vhodný typ dle požadovaného výkonu) spalovací komora pro spálení plynu spojená s výměníkem tepla spaliny-vzduch jednohřídelového turbosoustrojí NETZ / 74 /

75 Do zplyňobvacího generátoru bude dávkováno pevné palivo. Vzniklý plyn bude odváděn do spalovací komory, kde se smísí se spalovacím vzduchem a dojde k jeho vyhoření. Do spalovací komory bude také nainstalován výměník spaliny-vzduch. V něm dojde k předání tepla. Vzduch proudící přes výměník bude nejprve stlačen kompresorem, po ohřátí bude přiveden do turbíny. Vzduch na výstupu z turbíny bude mít stále ještě vysokou teplotu, proto bude použit jako zplyňovací a spalovací vzduch. Zbývají vzduch bude zaveden ve vhodném místě do spalin. Tím se zajistí 100% regenerace zbytkového tepla. Odpadá tak nákladné čištění plynu od prachu a dehtu, neboť turbína přichází do styku jen s čístým vzduchem. Proto není nutné sledovat jako hlavní kritérium při volbě zplyňovací technologie obsah dehtů, prachu či jiných nečistot. Samozřejmě, nelze tento fakt zcela opomenout, protože může docházet k zanášení teplosměnných ploch a ke snížení jejich účinnosti či úplné destrukci. Hlavním kritériem pro volbu vhodného zplyňovacího zařízení tak je požadovaný tepelný výkon, dále pak jednoduchost a cena zařízení. Pro výkony větší než 5 MWt byla na základě rešerže zvolena koncepce s využitím fluidního atmosférického generátoru viz. schéma na Obr.2. Obr. 19 Schema navrhovaného zařízení s fluidním generátorem: Pro menší výkony byla na základě rešerže zvolena koncepce se zařazením zplyňovací komory od firmy Gemos viz. schéma na. Zplyňovací komora je vybavena uloženým šikmým či vodorovným roštem, který zajišťuje posun paliva v komoře. Pod rošt je přiváděn primární zplyňovací vzduch, který zajištuje částečnou oxidaci paliva. Ta uvolní teplo potřebné pro nastartování pyrolýzních a zplyňovacích reakcí. Vzniklý plyn opouští komoru výstupní hrdlem či hořákem, kde dochází k jeho mísení se spalovacím vzduchem a probíhá jeho spalování. Jednotka se vyznačuje vysokou účinností, nízkými hodnotami produkovaných emisí, vysokou univerzálností využívaných paliv (vlhkost, obsah popele) a velkým výkonovým rozsahem. / 75 /

76 Obr. 20 Schema zplyňovací komory GEMOS [10] Obr. 21 Spalování plynu v hrdle komory Obr. 22 Schema navrhovaného zařízení se zplyňovací jednotkou GEMOS V teorietické rovině je uvažováno i o zařazení ORC technologie za plynovou turbínu pro jednotky větších výkonů. BILANČNÍ VÝPOČTY A NÁVRH VÝMĚNÍKU TEPLA Bilanční výpočet se odvíjí od parametrů turbosoustrojí. Pro jmenovitý výkon turbíny 80,86 kwe, je požadována dodávka 3707 kg/h vzduchu o teplotě 850 C. V softwaru Microsoft Excel bylo vytvořen výpočtový program, ve kterém je možno optimalizovat provozní podmínky cyklu a stanovit požadované parametry se snahou o dosažení maximální elektrické účinnosti. Na základě doposud vypočtených údajů vychází elektrická účinnost v rozmezí 22-23%, při spotřebě cca. 90 kg paliva hodinově. Celková účinnost se pohybuje okolo 75%. Při tomto nastavení však vychází malý teplotní rozdíl mezi spalinami a vzduchem ve výměníku tepla, což má za následek enormní nárůst rozměrů výměníku. Bude pravděpodobně nutné zvýšit vstupní teplotu spalin do výměníku nad 1000 C, což je nutné zkonzultovat s potenciálními dodavateli, neboť lze očekávat problémy s dostupností cenově přijatelných konstrukčních materiálů. / 76 /

77 Prozatím provedený výpočet vychází z teoretických základů a je nutné ho verifikovat měřením na porovnatelné jednotce od firmy GEMOS. Předpoklad ukončení bilančních výpočtů je 1. čtvrtletí roku Pak by měl následovat návrh výměníku spaliny-vzduch. Návrh a realizace výměníku tepla bude klíčovým a kritickým bodem celé technologie. Vzhledem k vysokým požadavkům na teplotu vstupujícího vzduchu do turbíny (850 C) bude výměník teplotně velmi exponován. Teplota spalin bude muset být větší než 1000 C. Z hlediska účinnosti oběhu je sice optimální teplota spalin na vstupu do výměníku okolo 950 C. Ale při této teplotě je t pouze 100 C, což má za následek neúnosně velké rozměry výměníku. Proto musí být teplota spalin přes 1000 C. Tento fakt způsobí velké problémy z hlediska volby materiálu. Této problematice bude třeba věnovat značnou pozornost. Druhou, neméně důležitou otázkou, je volba samotné koncepce a konstrukčního provedení výměníku tepla. Prozatím se jako nejvhodnější jeví použití trubkového výměníku se zavedením spalin dovnitř trubek. ZÁVĚR Příspěvek se zabývá základním popisem řešeného projektu, který má za cíl návrh koncepčně nové technologie využívající zplyňování biomasy a odpadů ke kogeneraci. Z prozatím zjištěných poznatků v rámci rešeržích a výpočtových studií byly stanoveny základní koncepční schemata pro návrh pilotní jednotky. Následovat musí ověření stanovených veličin a konkrétní konstrukční návrhy jednotlivých zařízení tak, aby v roce 2010 mohl být spuštěn zkušební provoz pilotní jednotky. PODĚKOVÁNÍ Projekt je řešen díky finanční podpoře MPO v rámci projektu FI-IM5/159 Zplyňování biomasy a tříděného komunálního odpadů s kogenerací pomoci turbosoustrojí, jehož řešitelem je společnost ATEKO Hradec Králové. POUŽITÁ LITERATURA [1] STEVENS, D.J.: Hot Gas Conditioning: Recent Progress With Larger-Scale Biomass Gasification Systems, NREL/SR , Colorado, USA, (2001) [2] HOFBAUER, H. a kol.: Biomass CHP Plant Güssing A Success Story, TU Vienna, Biomass Kraftwerk Güssing Austria. Proceedings of Expert Meeting Pyrolysis and Gasification and Waste edited by A.V. Bridgwater, chapter 54. CPL Press, (2003),ISBN [3] Citováno z: Kymijaärvi Biomass CFB Gasifier, Finland, Power Technology, [4] Citováno z: Gasification and pyrolysis of biomass, 4/1997, Summary of TAB working report No. 49, [5] Citováno z: Biomass Gasification, U.S. Department of Energy, Energy Efficiency and Renewable Energy, [6] Citováno z: Wood-fuelled cogeneration technologies and trends worldwide, citováno [7] LISÝ, M.; KOHOUT, P.; BALÁŠ, M.; SKÁLA, Z. Fluidní zplyňování vybraných druhů biomasy. Kotle a energetická zařízení 2006, 2006, s. - (6 s.)issn: [8] LISÝ, M.; BALÁŠ, M.; MOSKALÍK, J.; KOHOUT, P.; SKÁLA, Z. Fluidní zplyňování biomasy a kogenerace. In Energetika a biomasa Praha: s [9] Citováno z: Nízkoemisní mikroturbínový zdroj elektrické energie (NETZ) trigenerační jednotka. citováno [10] Citováno z: citováno / 77 /

78 / 78 /

79 VYBRANÉ MOŽNOSTI SNIŽOVÁNÍ EMISÍ SO2 U STÁVAJÍCÍCH UHELNÝCH ZDROJŮ Oldřich Mánek, Pavel Slezák, Petr Julínek Příspěvek shrnuje vybrané možnosti snižování emisí oxidu siřičitého SO 2 u stávajících zdrojů spalujících černá a hnědá uhlí s ohledem na zpřísnění emisních limitů a emisních stropů k Hlavní aktivity společnosti TENZA v tomto směru jsou zaměřeny na hnědouhelné zdroje s již provozovanými polosuchými odsiřovacími zařízeními a zdroje spalující černá uhlí doposud bez odsiřovacích zařízení. Příspěvek se zabývá nejen možností spoluspalování biomasy nebo instalací jednoduchého zařízení na bázi suché sorpce, ale i technologií tzv. souběžného odsiřování spalin, jejíž vývoj společnost TENZA řeší v rámci programu Impuls MPO ČR. Klíčová slova: oxid siřičitý, odsiřování, suchá sorpce, souběžné odsiřování ÚVOD Tento příspěvek navazuje na příspěvek naší organizace na loňském odborném semináři. K sérii experimentů, uvedených v minulém příspěvku, přibyl jediný, závěrečný experiment provedený v Plzeňské energetice. Experiment byl proveden ve druhé polovině letošního roku a jeho vyhodnocení právě probíhá. Letošní příspěvek se týká především postupů při vyhodnocování experimentů a poznatků, získaných jejich provedením a vyhodnocením. VYHODNOCOVÁNÍ EXPERIMENTŮ Výsledkem experimentu jsou zpravidla rozsáhlé datové soubory zahrnující data z provozního měření teplárny a data o dávkování suchého sorbentu. Jedná se zpravidla o datové soubory obsahující až několik milionů dat získaných za měsíc trvání experimentu. Z těchto dat je nutno vybrat časové úseky relativně stabilního provozu zdroje a pro tyto úseky spočítat střední hodnoty vybraných veličin pro zvolený časový interval. Střední hodnoty v tomto časovém intervalu potom představují hodnoty ustáleného provozního režimu se známým dávkováním sorbentů a známou účinností odsiřovacího procesu. V běžné provozní praxi energetického zdroje bývá v této zdánlivě jednoduché operaci problém v tom, že destabilizujících změn je stále velký počet a vyhledávání opravdu stabilních režimů není vždy úspěšné. Výsledkem je potom relativně velký rozptyl získaných hodnot. Pro každý vybraný časový interval je ze středních hodnot změřených veličin vypočítávána účinnost odsiřovacího procesu a dávkování odsiřovacího sorbentu, vyjádřené jako stechiometrický poměr Ca/S. Účinností odsiřovacího procesu se rozumí podíl odstraněného toku SO 2 ze spalin ku vstupujícímu toku SO 2 do procesu. Je samozřejmě závislá na celé řadě parametrů procesu. Pro účely tohoto výzkumu byla zjišťována závislost na dávkování sorbentu s tím, že vliv ostatních známých a zjistitelných parametrů musel být eliminován. Dávkování sorbentu je standardně hodnoceno jako poměr toku dávkovaného vápníku k toku síry vstupující do procesu. V daném případě je vyjadřován stechiometrickým poměrem Ca/S, vyjádřeným v jednotkách kg/kg. Při předávkování vápníku musí tedy vždy být hodnota Ca/S > 40,1/32,0 1,25. Ke stechiometrickému předávkovávání sorbentu dochází u polosuchého odsiřování často, vlastně vždy, když je třeba dosáhnout vyšších účinností procesu. Typický graf denního průběhu rozhodujících veličin směrodatných pro posouzení stability je uveden na obrázku 1. Pro zjednodušení a vyšší srozumitelnost grafu nejsou zakresleny některé další veličiny, ovlivňující definici stabilního provozu, jako jsou například vstupní a výstupní koncentrace SO 2 ve spalinách,teplota a vlhkost spalin a další. Ing. Oldřich Mánek, Ing. Pavel Slezák, Ph.D.; Ing. Petr Julínek; Tenza, a.s., Brno, Svatopetrská 7 pslezak@tenza.cz / 79 /

80 účinnost Ca/S v.ml. Ca/S SP tok spalin [l/s] 1,0 0,9 0,8 0,7 účinnost [%] ,6 0,5 0,4 Ca/S [kg/kg] tok spalin [l/s] 30 0,3 20 0,2 10 0,1 0 0,0 0:00 2:00 4:00 6:00 8:00 10:00 12:00 14:00 16:00 18:00 20:00 22:00 0:00 čas [h:m] Obr. 23 Typický průběh vybraných rozhodných parametrů pro volbu ustáleného režimu. Tento průběh byl vybrán jako typický pro demonstraci obtížnosti volby časových intervalů dostatečně stabilního provozu zdroje a to i při záměrně omezeném počtu rozhodných signálů. Dávkování vápenného mléka je po přepočtu na stechiometrický faktor Ca/S znázorněno slabou světlou tečkovanou čárou. Jeho dávka je řízena procesem, vždy tak, aby byla s rezervou plněna zadaná hodnota koncentrace SO 2 ve spalinách na výstupu z odsíření. Tok spalin - plná silná tmavá čára (nejníže položená) je v důsledku občasného výpadku měření zdánlivě nestabilní, s výjimkou krátkodobých zvýšení výkonu zdroje je naopak v tomto demonstrovaném dnu relativně stabilní. Dávkování suchého sorbentu je po přepočtu na stechiometrický faktor Ca/S znázorněno slabou tmavou plnou čarou. Je řízeno pokynem obsluhy dávkovače v podobě zadaného toku suchého vápenatého hydrátu. Proměnlivé ostatní parametry procesu potom po přepočtu na Ca/S působí jako destabilizující faktor a křivka těmto vlivům odpovídá. Účinnost procesu plná silná světlá čára potom shrnuje celý odsiřovací proces se všemi nestabilitami a anomáliemi. Ukázkou relativně stabilního režimu je noční provoz od času 0:00 do cca 5:00 narušený nejprve poklesem účinnosti vyvolaným dávkováním vápenného mléka, vzápětí pak výpadkem měření. To je režim bez dávkování suchého sorbentu, sloužící jako srovnávací etalon. Další relativně stabilní režim trvá přibližně od 9:45 do 12:00, kdy již byl dávkován suchý sorbent. Obdobně jsou z denních záznamů celého experimentu vybírány další relativně stabilní režimy, které po výpočtu středních hodnot představují soustavu bodů, z nichž lze sestrojovat závislost účinnosti procesu na dávkování sorbentů. V rámci experimentu je vždy prováděna široká škála kombinací dávkování vápenného mléka jako původního zdroje vápníku pro polosuché odsiřování a některého z testovaných sorbentů. ZÁVISLOST ÚČINNOSTI PROCESU NA DÁVCE SORBENTU Jeden interval s vypočtenými středními hodnotami přestavuje jeden bod do hledané závislosti účinnosti procesu na dávkování a typu sorbentu. Tímto postupem je možno získat množinu bodů závislosti účinnosti odsiřovacího procesu na stechiometrii dávkování pro každý z testovaných suchých sorbentů. Příklad grafického zobrazení této závislosti z jiného experimentu je uveden na obr. 2. / 80 /

81 účinnost (%) Sorbacal SP 20 hydrát ISS 10 hydrát VČS bez suchého sorbentu Ca/S (kg/kg) Obr. 24 Účinnost odsiřovacího procesu v závislosti na dávce a typu sorbentu. V tomto případě je z provozních režimů bez dávkování suchého sorbentu (s dávkováním vápníku pouze v podobě vápenného mléka rozprašovaného do reaktoru) vypočítána množina černých bodů. Rozdílné suché sorbenty dávkované před odsiřovací reaktor potom způsobují nárůst účinnosti při stejné úhrnné dávce vápníku do procesu. Experiment s dávkováním suchých sorbentů byl prováděn s následujícími sorbenty: Sorbacal SP speciální sorbent firmy Lhoist (výrobcem v ČR je vápenka Čertovy schody) s vysokým měrným povrchem a porozitou přizpůsobenou záchytu kyselých složek ze spalin. Chemicky je to vysoce čistý hydroxid vápenatý Ca(OH) 2, fyzikální struktura je upravena speciálním procesem firmy Lhoist. Hydrát ISS speciální sorbent firmy Carmeuse se zvětšeným měrným povrchem. Chemicky je to vysoce čistý hydroxid vápenatý Ca(OH) 2, fyzikální struktura je upravena speciálním procesem firmy Carmeuse. Obyčejný vápenný hydrát stejné granulometrie jako oba předchozí sorbenty. Chemicky je to vysoce čistý hydroxid vápenatý Ca(OH) 2, fyzikální struktura není upravována. Takto nalezené body účinnosti v závislosti na dávce a typu sorbentu jsou v důsledku všech nepřesností měření, průměrování a provozních anomálií zdroje zatíženy rozptylem hodnot. K obecnému zjišťování závislosti je nutno použít některou z metod statistické matematiky a proložit zjištěnými body křivku účinnosti procesu pro daný experiment na daném zdroji. Analytické řešení tvaru funkční závislosti účinnosti odsiřovacího procesu na dávkování sorbentu je natolik složité, že je prakticky nereálné se o něho pokoušet. Byla proto zvolena náhrada této funkce křivkou, získanou matematickou regresí. Pro volbu tvaru funkce byly zvoleny následující omezující vlastnosti: při Ca/S = 0 je účinnost procesu η = 0; při nulové dávce sorbentu je účinnost odsiřovacího procesu nulová; lim η = 100 %; účinnost procesu nepřesáhne hodnotu 100 % při jakkoliv vysokém předávkování Ca / S sorbentu ; první derivace funkce η = η (Ca/S) < 0,8; poměr atomových hmotností S/Ca 32,0/40,1 0,8; je to důsledek vyjádření stechiometrického faktoru Ca/S v jednotkách kg/kg; / 81 /

82 Funkce, které splňují výše uvedené podmínky jsou transcendentní. Byla vybrána funkce dvou nezávislých proměnných, která byla prokládána soustavou bodů jednoho dávkovaného sorbentu. Kriteriem správné volby konstant do funkce byla minimalizace součtu čtverců odchylek. Pro každou skupinu bodů příslušející stejným podmínkám dávkování stejného sorbentu tak byla získána křivka závislosti η = η (Ca/S). 100 Výsledky měření po přepočtu na 80 C η [%] Sorbacal SP - změřené stavy hydrát ISS - změřené stavy hydrát VČS - změřené stavy bez suchého sorbentu - změřené stavy Sorbacal SP 80 C hydrát ISS 80 C hydrát VČS 80 C bez suchého sorbentu 80 C Ca/S Obr. 25 Regresní funkce pro různé suché sorbenty přepočítané na stejnou teplotu spalin Bylo zjištěno, že získané křivky se liší nejen podle dávkovaného sorbentu a jeho toku, ale i podle teploty spalin, vlhkosti spalin, ročního období a zejména podle odsiřovací technologie, na níž byl experiment prováděn. Jako ukázka složitosti analýzy všech vlivů na proces a obtížnost formulace skutečných vlastností procesu může sloužit následující graf (obr. 4) pořízený z dat na jiném zdroji. Je demonstrací toho, jak obtížné je stanovit vlivy jednotlivých parametrů na výsledný efekt odsiřovacího procesu. Graf mimo jiné i demonstruje, že odsiřovací zařízení dává nejlepší výsledky brzy po letní odstávce spojené s pravidelným čištěním, opravou a údržbou všech agregátů odsiřovací technologie. S přechodem k zimním měsícům se kvalita procesu zjevně zhoršuje. Oddělit vliv doby provozu od vlivu počasí není v možnostech jednoho experimentu. Svůj vliv jistě sehrává skutečnost, že při nastupujícím zimním období je zařízení provozováno na vyšší výkon (vyšší tok spalin = kratší doba pobytu spalin v odsiřovací technologii), s vyšší teplotou spalin za odsiřovací technologií (= vyšší riziko tvorby nálepů při nižší teplotě okolí), svou roli může hrát i nižší přesnost měření a další a další faktory, obtížně podchytitelné za běžného chodu energetického zdroje. / 82 /

83 100% 90% 80% 70% srpen 04 září 04 říjen 04 listopad 04 prosinec 04 leden 05 únor 05 březen 05 regrese účinnost 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Ca/S Obr. 26 Ukázka velkého rozptylu naměřených bodů s jedním suchým sorbentem Vliv teploty spalin na výstupu z odsíření je naopak natolik výrazný, že je snadno vysledovatelný. Při jinak stejných (vypočítaných interpolací naměřených hodnot) parametrech procesu byl sledován vliv teploty na účinnost procesu. Výsledky jsou představeny na následujícím grafu (obr. 5). 100% 90% 80% 70% 60% účinnost 50% 40% 30% 20% 10% 0% Ca/S 75 C 77 C 79 C 81 C 83 C 85 C Obr. 27 Spotřební charakteristika procesu při rozdílných výstupních teplotách spalin z odsiřování / 83 /

84 Konečným výsledkem uvedených prací je získání podkladů pro ekonomickou analýzu návratnosti investičních nákladů do výstavby zařízení k realizaci souběžného odsíření spalin. K tomuto účelu je třeba provést ekonomickou analýzu spotřeb sorbentů pro obě odsiřovací metody a hledat optimální poměr dávkování vápenného mléka a suchého sorbentu. Na základě těchto údajů je možno spočítat návratnost investice. K výpočtu spotřeb sorbentů je nutno mít k dispozici křivky závislosti účinnosti odsiřovacího procesu na dávkování účinnost procesu [%] souběžné odsíření se sorbentem Sorbacal SP polosuché odsíření bez suchého sorbentu příklad požadované účinnosti procesu Ca/S [kg/kg] obou sorbentů, jak jsou znázorněny na následujícím obrázku. Obr. 28 Stanovení spotřeb sorbentů pro srovnávání polosuchého a souběžného odsiřování. ZÁVĚR Získané výsledky dávají řešiteli podklady pro komerční nabízení metody souběžného odsiřování těm provozovatelům polosuchého odsiřování spalin, kteří potřebují: Zvýšit účinnost procesu nad možnosti dosavadní technologie. Možnosti každé polosuché instalace jsou limitovány tokem vody v odsiřovací suspenzi, který je z hlediska tepelné bilance spalin možno odpařit v odsiřovacím reaktoru. Dávkování suchého sorbentu takovou omezující podmínku nemá. Reagovat rychle na krátkodobou špičku koncentrace SO 2 ve spalinách. Polosuchá technologie s předmíchanou zásobou odsiřovací suspenze reaguje na požadavek náhlého zvýšení účinnosti se zpožděním. Snížit provozní náklady za odsiřovací sorbenty v případě, že ceny a spotřeby obou použitých sorbentů při optimálně zvoleném dávkování zajistí rozumnou návratnost investičních nákladů na pořízení nutné technologie. Tento příspěvek vznikl za podpory Ministerstva průmyslu a obchodu České republiky v rámci programu Impuls - FI-IM2/159 "Výzkum souběžného odsiřování spalin a vývoj technologie pro jeho průmyslovou aplikaci". / 84 /

85 TECHNOLÓGIA ZHUTŇOVANIA BIOMASY DO NOVÉHO TVARU BIOPALIVA Miloš Matúš, Peter Križan V dobe hľadania nových zdrojov energie vo svete je nastolená otázka spôsobov využitia biomasy ako obnoviteľného zdroja energie. Využitie biomasy by mohlo byť odpoveďou na túto otázku, ale múdrejšie riešenie je premena odpadu z biomasy na vysoko kvalitné tuhé biopalivo. Príspevok pojednáva o technológii spracovania biomasy do ušľachtilého tuhého biopaliva, ktoré v budúcnosti bude schopné nahradiť fosílne palivá. Príspevok sa ďalej venuje tvarovej a rozmerovej analýze výliskov z biomasy pre energetické využitie. Následne je riešená konštrukcia zhutňovacieho lisu pre takýto tvar výlisku. Produkcia optimálneho tvaru výlisku z biomasy by mala pomôcť konkurovať využívaniu fosílnych palív. Klíčová slova: biomasa, biopalivo, výlisok, zhutňovanie ÚVOD Každý z nás si uvedomuje, že k svojmu životu potrebuje energiu či už vo forme tepla, svetla, pohonných hmôt resp. iných jej foriem. Málokto z nás je však ochotný uznať, že súčasný spôsob využívania fosílnych palív (uhlia, ropy, plynu) či uránu je časovo ohraničený, a že žijeme na úkor prírody. Počas 150 miliónov rokov príroda s pomocou slnečnej energie vyprodukovala energetické zdroje vo forme uhlia, ropy a plynu. Toto vzácne dedičstvo je dnes neuveriteľným tempom energeticky zhodnocované často s minimálnou účinnosťou. Ľudstvo spotrebuje za jeden rok také množstvo fosílnych palív, aké príroda vyprodukovala za 1 milión rokov. Využívanie obnoviteľných (alternatívnych) zdrojov energie je jednou z ciest ochrany prírody ako celku a poskytnutia perspektívy udržateľného rozvoja spoločnosti. V súčasnosti biomasa zaisťuje jednu sedminu spotrebovanej energie vo svete. Celosvetové zásoby biomasy sú obrovské: celkové množstvo energie vytvorenej fotosyntézou vo forme biomasy každý rok je desaťkrát väčšie ako je celosvetová spotreba energie. Obnoviteľné energetické zdroje sa oproti klasickým fosílnym palivám v prírode neustále obnovujú a pri udržateľnej ťažbe im nehrozí v priebehu dlhého obdobia vyčerpanie. Biomasa, vzhľadom na svoju dostupnosť a možnosť využitia nových technológii, sa z hospodárskeho i energeticko-politického hľadiska ukazuje ako najdôležitejší a v našich podmienkach najperspektívnejší obnoviteľný zdroj energie. Z energetického hľadiska má najväčší význam získavanie energie z biomasy jej energetickým zhodnocovaním. Obzvlášť vhodný, vďaka svojmu vysokému energetickému potenciálu, je pre tento účel drevný odpad, ale aj slama a rýchlorastúce energetické rastliny pestované pre tento účel. Pred samotným spaľovaním je nutné biomasu upraviť na vhodné alternatívne palivo, ktorým sú v súčasnosti brikety, či pelety. Ich spaľovanie je ekologicky nezávadné a vôbec nezaťažuje životné prostredie. Avšak ich širšiemu využívaniu bráni relatívne nízka cena a ľahká dostupnosť klasických palív, zaužívané spôsoby, ale aj nízka informovanosť ľudí. TECHNOLÓGIA SPRACOVANIA ODPADU Z BIOMASY DO FORMY BIOPALIVA Pred samotným zhutňovaním odpadu z biomasy do formy biopaliva je nevyhnutná jej úprava triedenie, dezintegrácia a sušenie. Pre vytvorenie kvalitného výlisku z biomasy je potrebné zo suroviny triedením odstrániť všetky nečistoty (piesok, cudzie predmety...). Dezintegráciou je potrebné dosiahnuť požadovanú veľkosť výslednej frakcie vstupujúcej do procesu lisovania. Tá závisí od veľkosti výliskov. Všeobecne však platí, že čím je jemnejšia a homogénnejšia frakcia, tým je výlisok kvalitnejší, súdržnejší a má vyššiu pevnosť. Základnou podmienkou zhutnenia biomasy je jej relatívna vlhkosť. Relatívna vlhkosť suroviny z drevnej hmoty, pri ktorej je ešte možné vytvoriť výlisok sa pohybuje do 18% v závislosti od druhu materiálu a technológie zhutňovania. Nakoľko má surovina takmer vždy relatívnu vlhkosť vyššiu, je nevyhnutné ju sušiť. Ďalej je surovina s vyhovujúcou frakciou a vlhkosťou zhutňovaná vysokým lisovacím tlakom (až do 120 MPa) a pri pomerne vysokej lisovacej teplote (90 až 120 C). Spojovanie partikulárnej látky z biomasy je sled pochodov, pri ktorom dochádza k významnému posilneniu najmenej jedného mechanizmu väzieb medzi časticami tvoriacimi látku až do takej miery, že vznikne menší počet väčších pevných častíc. Spojovaním vzniká nová partikulárna látka brikety, pelety, tablety, granule atď., ktorej geometrické a fyzikálne vlastnosti sa podstatne odlišujú od vlastností pôvodnej partikulárnej látky. Pochod spojovania treba usmerniť a riadiť tak, aby vlastnosti novej látky boli výhodné z hľadiska požiadaviek na Ing. Miloš Matúš, Strojnícka fakulta STU v Bratislave, Nám. Slobody 17, Bratislava, milos.matus@stuba.sk / 85 /

86 manipuláciu, spracovanie alebo jej aplikáciu. Následne musia byť výlisky ochladzované, triedené a dochádza k ich odprašovaniu. Chladnutím nadobúdajú pevnosť a zvyšujú sa ich mechanické ukazovatele kvality. TECHNOLÓGIE ZHUTŇOVANIA Poznáme tri základné technológie zhutňovania odpadu: briketovanie, peletovanie a kompaktovanie. Z toho prvé dve technológie, briketovanie a peletovanie, sa štandardne používajú na výrobu ušľachtilých biopalív. Podstatou uvedených technológií je lisovanie organických materiálov pri vysokej teplote a tlaku bez pridávania spojiva. Výlisky z uvedených technológií sú valcového alebo kvádrového tvaru (obr. 1). a) brikety b) pelety Obr. 29 Vyrábané tvary výliskov z biomasy Brikety nie sú vhodné vzhľadom na ich rozmernosť pre automatizované spaľovanie, avšak ľahko zahorievajú a horia rovnomerne a pomalšie ako pelety. Briketa má nízky pomer povrchu k objemu, preto je aj opotrebovanie funkčných častí stroja nižšie. Pri briketovaní existuje dlhšia fáza výdrže výlisku pod tlakom, čo priaznivo vplýva na dosahovanú hustotu výliskov z organických odpadov (až 1,4 kg/dm 3 ). Táto metóda zhutňovania je lacnejšia ako peletovanie a menej náročná na vstupnú surovinu. Technológiu briketovania tiež charakterizuje najnižšia investičná náročnosť a najnižšie energetické náklady na jednotkové množstvo zhutneného materiálu. Technológia peletovania je náročná na vstupnú frakciu, ktorá musí byť jemnejšia ako pri iných metódach zhutňovania. Pelety majú niektoré vlastnosti voľne sypaných materiálov, dajú sa transportovať pneumaticky, a vzhľadom na ich veľkosť a tvar je možné ich dopravovať závitovkovými dopravníkmi. Vzhľadom na ich homogenitu horia ustáleným a plynulým plameňom avšak pomerne rýchlo, čo je spôsobené vysokým pomerom povrchu k objemu. Tento vysoký pomer má za následok aj vysoké opotrebenie funkčných častí peletovacích strojov. VPLYV TVARU A VEĽKOSTI VÝLISKU NA JEHO KVALITU Vo svete prevláda trend zvýšiť podiel využitia ušľachtilých biopalív aj v malých spaľovacích zariadeniach na vykurovanie administratívnych budov, či rodinných domov. Podmienkou aplikácie takéhoto biopaliva v uvedených systémoch je, aby poskytovalo dostatočný komfort pri doprave a skladovaní, aby ho bolo možné dopravovať v závitovkových dávkovacích systémoch s primeranými priemermi (pre rodinné domy by priemer závitovkových dopravníkov nemal byť väčší ako 200 milimetrov) a nakoniec aby rovnomerne a dostatočne dlho horelo. Ak má byť biopalivo plnohodnotnou náhradou fosílnych palív, musí teda okrem environmentálnych, energetických a ekonomických kritérií spĺňať aj kritérium dostatočného komfortu. Požiadavka komfortu predstavuje predovšetkým plne automatizovaný proces spaľovania. Preto je veľmi dôležité, aby mal výlisok vhodný tvar a veľkosť na bezproblémovú dopravu do spaľovacieho priestoru dostupnými zariadeniami. A tu vzniká základný problém. Brikety sú veľké, valcového alebo kvádrového tvaru, a teda nie je možné ich dopravovať v malých závitovkových dopravníkoch. Naopak pri peletách s ohľadom na maximálny priemer závitovky je limitujúca ich dĺžka. Norma STN ISO 1050 udáva parametre a hlavné rozmery pre závitovkové dopravníky. Táto norma stanovuje, že rozmery dopravovaného materiálu nesmú presahovať ¼ priemeru závitovky. Pre uvažovaný maximálny priemer závitovky 200 milimetrov nesmie teda dĺžka peliet presiahnuť 50 milimetrov. V súčasnosti sú / 86 /

87 vyrábané hlavne valcové pelety s priemerom 6, 8 a 10 mm. Norma stanovuje ich maximálnu dĺžku ako päťnásobok ich priemeru. Na ich podávanie do procesu spaľovania sú v súčasnosti najpoužívanejšie závitovkové a piestové dopravníky a turnikety. Používaný dopravný systém teda výrazne ovplyvňuje budúcu podobu výlisku. Tu je ale začarovaný kruh, čím je menší priemer peliet, na jednej strane môže byť priemer závitovky menší, na druhej strane je proces výroby náročnejší, opotrebenie matríc väčšie, proces horenia rýchlejší. Riešením by mohla byť tretia technológia kompaktovanie. Produkty kompaktovania granule (obr. 2) v sebe integrujú výhody predchádzajúcich technológií. Z princípu technológie ale nie je možné zabezpečiť tzv. fázu výdrže, t.j. výlisok držať potrebnú dobu pri vysokom tlaku a teplote. S ohľadom na uvedený fakt sa v tejto technológii používajú spojivá. Obr. 30 Produkt technológie kompaktovania tvary granúl Tvar výlisku má veľký význam aj pri skladovaní, preprave a manipulácii s výliskami. Tu ide predovšetkým o maximálne zaplnenie priestoru, ale to spĺňa len niekoľko tvarov (hranol s podstavou rovnostranného trojuholníka, kocka, kváder a šesťuholník), no tie v procese spaľovania zase nezabezpečujú dostatočný prívod kyslíku, čo má za následok nedokonalé spaľovanie. Čo sa týka automatizácie spôsobu dopravy, tvar a rozmer paliva musí umožňovať jednoducho plniť zásobník spotrebiteľa pomocou hadice. Z hľadiska zahorievania je potrebné, aby na povrchu výlisku existovala ostrá hrana. Opotrebenie funkčných častí stroja zvyšuje náklady na údržbu, čo sa premietne do cien výliskov. Preto je dôležité, aby sa miera opotrebenia eliminovala už pri návrhu tvaru a veľkosti výlisku. Tu platí pravidlo: čím má výlisok menší pomer povrchu k objemu, tým je miera opotrebenia pracovných častí zariadenia nižšia. Úloha hľadania optimálneho tvaru a veľkosti výlisku a odpovedajúcej technológie je teda vysoko aktuálna. Pri porovnaní vlastností získaných výliskov, rôznych tvarov, výhod, nevýhod jednotlivých technológií zhutňovania sme navrhli tvar optimálneho výlisku. Rozmerovo by bol hybridom medzi peletou, briketou a granulou. Poskytoval by výhody produktov peletovania, briketovania a kompaktovania a v čo najväčšej miere by eliminoval ich nevýhody. Ako optimálny z viacerých hľadísk sa javí tvar prieniku dvoch valcov (obr. 3). Tento výlisok má vhodnejší pomer povrchu k objemu v porovnaní s valcovou peletou, má hrany potrebné na počiatočné zapálenie, tvar je vhodný pre automatizované podávanie závitovkovými dopravníkmi, vplýva na jednoduchú a lacnú výrobu lisovacích nástrojov. Obr. 31 Optimálny tvar výlisku z biomasy ako biopalivo / 87 /

88 EXPERIMENTÁLNE ZARIADENIE Netradičný tvar výlisku neumožňuje použiť konvenčné postupy a lisy na zhutňovanie. Preto treba pristúpiť k hľadaniu iných alternatívnych možností zhutňovania. V súčasnosti používané technológie zhutňovania majú úzko viazaný produktový rad s odpovedajúcimi výhodami a nevýhodami. Ak chceme navrhnúť moderný, spoľahlivý a energeticky nenáročný stroj, je potrebné skĺbiť čo najviac výhod rôznych technológií a vyhnúť sa ich nedostatkom. Technologický princíp práce zhutňovacieho stroja Na účel skúšok lisovania biomasy do nového tvaru výlisku - prieniku dvoch valcov - bolo na Ústave výrobných systémov, environmentálnej techniky a manažmentu kvality SjF STU v Bratislave navrhnuté experimentálne zariadenie. Základnými časťami tohto lisu je lisovací prstenec a lisovací kotúč (obr. 4). Prstenec má po obvode ozubenie, pomocou ktorého je poháňaný. Pohon zabezpečuje pastorok uložený v spodnej časti stroja. Pohon stroja bude regulovateľný frekvenčným meničom. Po obvode prstenca sú nosné plochy, ktorými je prstenec uložený na nosných kladkách, na ktorých sa otáča. Lisovaný materiál je dodávaný do priestoru medzi lisovací prstenec a vnútorný lisovací kotúč podávacou závitovkou. Jej pohon bude rovnako regulovateľný cez frekvenčný menič, aby v prípade materiálov s rôznou sypnou hustotou mohol byť tento presne dávkovaný (príp. predzhutnený závitovkou) a v procese lisovania tak mohlo dôjsť k vytvoreniu výliskov s požadovanou výslednou objemovou hustotou. V procese samotného lisovania dochádza k ohrevu materiálu pôsobením vysokých tlakov. V mieste najmenšej vzdialenosti valcov pôsobí najväčší lisovací tlak. Po odľahčení lisovacieho tlaku za lisovacím kotúčom sa výlisok dostáva pod kalibračný segment, ktorý zamedzuje expanzii výlisku. V drážke kalibračného segmentu výlisky ďalej postupujú k vylamovaču. Počas tejto fázy výdrže pod kalibračným segmentom zotrvávajú výlisky určitú dobu pod tlakom, ktorá je nevyhnutná na čiastočné vychladnutie výliskov a stuhnutie lignínu. Fáza výdrže je pri zhutňovaní biomasy veľmi dôležitá! Lignín plastifikovaný a uvoľnený z bunečných štruktúr lisovanej biomasy vo fáze lisovania musí mať dostatok času na vytvorenie väzieb medzi pevnými časticami, a tak zabezpečiť potrebnú kvalitu výliskov. Na konci kalibračného segmentu budú pevné výlisky oddeľované od prstenca a odvádzané z priestoru lisu. Obr. 32 Schéma navrhovaného prstencového lisu (1 lisovací prstenec, 2 vylamovač, 3 kalibrovací segment, 4 vnútorný lisovací kotúč, 5 plniaci otvor, 6 nosné kladky, 7 pastorok) Základné technické podmienky stroja Základné rozmery funkčných častí stroja boli vypočítané na základe optimalizácie pomocou jednoduchého programu, kde sa uvažovalo s uhlom zaklinenia = 27 a maximálnym možným zhutnením λ. Hustota výlisku bola zvolená na v = 1100 kg.m-3, čo je v súlade s európskymi normami. Hustota voľne sypaných smrekových pilín je 0 = 120 kg.m-3. / 88 /

89 Potom celkové zhutnenie sa vypočíta: λ C ρv = ρ = = 9, [-] (1) Hodnota zhutnenia medzi valcami lisu (obr. 5) bola vypočítaná ako podiel objemu voľne sypaných pilín potrebný na vytvorenie výlisku požadovanej hustoty VS a objemu výlisku VV. Jednotlivé objemy boli vypočítané pomocou software-u Solid Edge V15. Obr. 33 Zhutňovanie materiálu medzi lisovacími valcami VS λ1 = = 4,58 V V [-] (2) Z tohto výpočtu vyplýva nutnosť použiť plniacu závitovku, ktorá bude materiál okrem podávania aj predzhutňovať. Celkové zhutnenie je dané súčinom zhutnenia medzi valcami a predzhutnenia v podávacej závitovke: λ C = λ 1.λ 2 [-] (3) Z toho dostávame potrebné zhutnenie podávacou závitovkou: λ 9,166 λ = = λ 4,58 C 2 = 1 2 [-] (4) Podávacia závitovka musí predzhutňovať piliny v pomere približne 1:2 až 1:2,2, aby sa dosiahlo výsledné zhutnenie pilín 1:9 až 1:10, a tak sa dosiahla požadovaná výsledná hustota výlisku. Plniaci systém (obr. 6) bude riadený frekvenčným meničom, nakoľko zmenou druhu lisovaného materiálu ako aj zmenou jeho frakčného zloženia je nevyhnutné meniť otáčky závitovky pre dosiahnutie požadovanej hustoty výliskov. Obr. 34 Plniaci systém Silové zaťaženie stroja Pre presné pevnostné dimenzovanie jednotlivých častí zariadenia je potrebné poznať silové zaťaženie, najmä priebeh lisovacieho tlaku v závislosti od uhla strhávania. Lisovací tlak závisí od zmeny hustoty lisovaných pilín, a / 89 /

90 tá zase od zmeny prierezu pracovnej komory. Tento lisovací tlak (obr. 7) sa musí dosiahnuť presným nastavením dodávaného množstva lisovaného materiálu a vzdialenosťou lisovacích nástrojov, nakoľko malou zmenou týchto parametrov by sa tlak prudko zmenil. Pri čoskoro realizovaných experimentoch sa budú práve tieto parametre meniť a merať. Obr. 35 Celkový priebeh tlaku pôsobiaceho na výlisky Pri návrhu a pevnostných výpočtoch jednotlivých častí lisu sa vychádzalo z laboratórnych výsledkov jednoosého lisovania drevných pilín. Podmienkou na stanovenie lisovacieho tlaku potrebného pre pevnostný návrh funkčných častí lisu bola výsledná hustota výlisku tak, aby spĺňala vyššie spomínané požiadavky európskych noriem. Hodnota lisovacieho tlaku bola stanovená na 90 MPa. KONŠTRUKCIA ZARIADENIA Navrhnuté experimentálne zariadenie je kompletne vyrobené (obr. 8), dokončuje sa už len elektroprojekt riadenia pohonov. Boli vykonané počiatočné funkčné skúšky, ktoré dokazujú práceschopnosť tohto zariadenia a správnosť riešenia konštrukcie. V blízkej budúcnosti budú vykonané prípadné menšie konštrukčné úpravy a následne budú realizované experimentálne merania. Na obr. 9 je zobrazený detail lisovacej zóny a konštrukcia funkčných častí lisu lisovací kotúč v súčinnosti s lisovacím prstencom. Obr. 36 Model navrhnutého experimentálneho zariadenia a realizované zariadenie / 90 /

91 Obr. 37 Experimentálne zariadenie detail lisovacej zóny ZÁVER Príspevok poukazuje na problémy tvarov a rozmerov súčasne vyrábaných biopalív z biomasy. Zároveň však ponúka možné riešenie ako zvýhodniť postavenie výliskov z biomasy ako paliva rovnocenného fosílnym palivám. Výskum opísaný v príspevku vychádza z tvarovej a rozmerovej analýzy výlisku z biomasy a hľadá jeho optimálny tvar a rozmer z rôznych hľadísk. Následne na základe optimálneho tvaru bolo možné navrhnúť experimentálne zariadenie na jeho výrobu. Po vyhodnotení experimentov na tomto zariadení bude možné optimalizovať proces zhutňovania a navrhnúť produkčný stroj. POUŽITÁ LITERATURA [1] MATÚŠ, M. Nízkoenergetický zhutňovací stroj : písomná práca k dizertačnej skúške. Bratislava : ÚSETM SjF STU, [2] KRÍŽIK, P. Environmentálny stroj na zhutňovanie tuhých organických materiálov : písomná práca k dizertačnej skúške. Bratislava : Katedra výrobnej techniky SjF STU, [3] ŠOOŠ, Ľ. Drevný odpad čo s ním?. Bratislava : Energetické centrum, / 91 /

92 / 92 /

93 TAVENÍ POPELE Z BIOMASY Jiří Moskalík, Marek Baláš, Martin Lisý, Jan Bogdálek Hlavním cílem práce bylo zjistit vlastnosti a zjistit informace ohledně spékání popelovin vzniklých spálením nebo zplyněním biomasy. Zaměřuje se především na stébelniny tedy převážně jednoleté rostliny, protože u nich je teplota tání a následně tavení nejnižší. Nízká teplota tavení popelovin výrazně ovlivňuje energetické využívání stébelnin. Tento problém se výrazně projevuje při metodě termického zplyňování, která se jinak jeví jako velice progresivní. Klíčová slova: biomasa, tavení popelovin, spékání, zplyňování UVOD Současný nárůst spotřeby energie, jehož jsme v současnosti svědky, vyžaduje aby lidstvo zaměřilo svůj zájem i na jiné než fosilní paliva a to na obnovitelné zdroje. V geografických podmínkách České Republiky se jako nejvýhodnější a potenciálně nejrozšířitelnější jeví biomasa. Nepřehlédnutelnou výhodou biomasy také je že nabízí přímou transformaci na kapalná a plynná paliva. Po dosažení určitých kvalitativních parametrů, jako jsou čistota nebo dostatečná výhřevnost lze s těmito palivy vhodněji nakládat. Jedná-li se o transport těchto produktů nebo využití těchto paliv pro energetické účely. Jednou z překážek energetického využívání biomasy zejména pak stébelnin je poměrně nízká teplota měknutí a tavení popele, což sebou přináší řadu provozních problémů. Seznámit se s mechanizmem spékání popelovin a objasnit které ze složek popela nejvíce ovlivňují teplotu tavení patří mezi hlavní cíle práce. V této části práce se jedná především o výtah z informací publikovaných především v zahraniční literatuře. Dalším úkolem bylo vyzkoušet měření teploty tavení popelovin na vysokoteplotní pozorovací peci a porovnat naměřené hodnoty s údaji udávanými v literatuře. Experimentální část měla vést také k seznámení se s normalizovanou metodou měření teploty tavení popelovin. Spálením nebo termickým zplyněním každého pevného paliva se vyprodukuje nějaký tuhý zbytek. Jedná se o látky jenž při hoření nepodlehnou oxidaci a nepřejdou do spalin souhrnně se označují popeloviny. Vlastnosti popelovin výrazně ovlivňují použití paliva z něhož byly vyprodukovány a je nutno brát na ně ohled už při návrhu spalovacího nebo zplyňovacího zařízení. S ohledem na použitelnost paliva a na provozní podmínky představuje jednu z významných vlastností právě teplota tavení popelovin a s tím související spékání. To se negativně projevuje především na roštu, nebo hovoří-li se o fluidním zplyňování na místě vstupu paliva do fluidní vrstvy a následně na roštu zplyňovacího zařízení. Kde dochází k zanášení a zpékání a tím i ucpání přístupových cest jak pro palivo tak pro vzduch. MĚŘENÍ TEPLOTY TAVENÍ POPELOVIN Jak bylo řečeno v úvodu jeví se důležité znát všechny tyto aspekty využívání konkrétních druhů bio-paliv. K poznání různých vlastností paliv slouží celá škála normovaných meřících metod a postupů. Také měření teploty tavení popelovin patří mezi normované zkoušky, proto je zde uveden krátký výtah z této normy jenž nastiňuje metodiku měření teploty tavení popelovin. Nejprve se ze zkoumaného vzorku popele vylisuje zkušební tělísko ve tvaru válečku, krychle, komolého kužele nebo jehlance. Vylisované zkušební tělísko z popela se zahřívá za normalizovaných podmínek a průběžně se pozoruje, zaznamenávají se teploty při nichž nastávají charakteristické změny tvaru zkušebního tělíska. Charakteristické teploty jsou definovány následně (včetně obr.1.). [2] Teplota deformace: Teplota, při které nastávají první příznaky zaoblení hrotu nebo okrajů zkušebního tělíska v důsledku tání. Ing. Jiří Moskalík, Vysoké učení technické v Brně, Technická 2, , jiri.moskalik@post.cz / 93 /

94 Teplota měknutí: teplota, při které v případě zkušebních tělísek ve tvaru komolého kužele nebo jehlance, je výška stejná jako šířka základny nebo teplota, při které v případě zkušebních tělísek ve tvaru krychle nebo válce, jsou okraje zkušebního tělíska zcela zaobleny bez změny výšky. Teplota tání: teplota, při které zkušební tělísko vytváří přibližně polokouli, tj. kdy výška se rovná přibližně polovině průměru základny. Teplota tečení: teplota, při které se popel rozteče na podložce ve vrstvě, jehož výška je třetina výšky zkušebního tělíska při teplotě tání. [2] Obr. 38 Schematické znázornění tavení pokusného válečku popele dle normy [2]. Stanovení se obvykle provádí v redukční atmosféře, doplňkové informace lze získat dalším stanovením v oxidační atmosféře. Obecně doporučené redukční atmosféry poskytují nejnižší charakteristické teploty. I když s ohledem na celkové zaměření výzkumu na zplyňování biomasy by bylo výhodnější použít při testech redukční atmosféru v pozorovací peci byla při prvních měřeních použita atmosféra oxidační. Jedná se o první seznamovací měření na nově pořízené pozorovací peci. To byl zřejmě jeden z důvodů proč naměřené hodnoty nekorespondují s hodnotami uváděnými v literatuře. Charakteristické změny válečků probíhaly tak jak měly, jen při vyšší teplotě než bylo předpokládáno. Při pokusech prováděných v laboratořích Energetického ústavu byly jako zkušební tělíska používány válečky, jak je možné vidět na následujících obrázcích (obr.2.). Ukázalo se velice problematickým vylisovat požadovaná váleček správným způsobem. Popel je velice sypký a zkušební tělíska se po vyjmutí z formy rozpadaly, nebylo možné je použít pro měření. Relativně schůdným řešením se ukázalo mírné zvlhčení popela při lisováni. Což ovšem také mohlo vést k dalšímu ovlivnění výsledků. Obr. 39 Zkušební tělíska ve tvaru válečku vylisované z popele řezanky amarantu a peletek šťovíku. / 94 /

95 Obr. 40 Znázornění průběhu tavení vzorku popele amarantu (spáleno v atmosférickém ohništi) s zobrazenou konečnou teplotou roztavení vzorku. PRVKOVÉ SLOŽENÍ POPELOVIN Pro porovnání jsou uvedeny analýzy tři různých druhů paliv. Jedná se o dvě směsy dřevní štěpky a kůry smíchané v různých poměrech a jednu směs stébelnin. První vzorek (označen BC1) obsahuje 50 % kůry a 50 % dřevní štěpky, druhý (označen BC2) se skládá ze 60 % kůry a 40 % dřevní štěpky a ve třetím vzorku (označeném STR) se zkouší směs pšeničné a ječmenné slámy 50 % na 50 %. Palivo bylo zpopelněno při teplotě 500 C. Testování probíhalo standartními analytickými metodami jako atomární absorpční spektroskopie (Ca, Si, K, Al, Fe, Na, Zn, Cd), titrace (Cl) nebo plazma atomická spektroskopie (Hg). Dále se posuzoval součinitele přebytku vzduchu při spalování.[1] Takto podrobné rozbory nebyly k dispozici, proto data převzata z [1].Převzatá data slouží pouze k ilustrativnímu dokreslení příčin spékání a proč stébelniny vykazují daleko nižší teplotu tavení popelovin, než ostatní druhy biomasy. Palivo BC1 BC2 STR Vápník Ca 28,5(0,7) 22,6(0,49) 8,03(0,34) Křemík Si 5,95(0,15) 11,9(0,26) 21,9(0,91) Draslík K 5,56(0,14) 4,74(0,1) 18,6(0,77) Hliník Al 1,49(0,04) 2,08(0,04) 1,19(0,05) Hořčík Mg 1,98 (0,05) 1,58 (0,03) 0,94 (0,04) Železo Fe 1,19 (0,03) 2,37 (0,05) 1,19 (0,05) Sodík Na 0,64 (0,02) 0,62 (0,01) 1,49 (0,06) Zinek Zn 0,41 (0,010) 0,27 (0,006) 0,03 (0,001) Kadmium Cd 0,00 (0,000) 0,006 (0,0001) 0,00 (0,000) Chlór Cl 0,23 (0,010) 0,18 (0,004) 1,44 (0,060) ppm v suchém paklivu Rtuť Hg 71,2±0,49 38,45±0,78 42,04±0,49 Fluor F 7,6±0,09 7,35±0,24 7,93±0,07 %-obsah v popelu CO 2 v suchem popelu 22,4 17,4 1,92 Tab. 6 Prvková analýza popele dle standardních analytických metod zpopelněno při 500 C vzorek BC1 (50 % kůry a 50 % dřevní štěpky), BC2 (60 % kůry a 40 % dřevní štěpky) a STR (směs pšeničné a ječmenné slámy 50 % na 50 %)[1] / 95 /

96 Obecně stébelniny mají daleko vyšší podíl alkálií v popelovinách (viz.tab.č.1), jakožto i vyšší podíl nespáleného tuhého zbytku (vyšší popelnatost). VLIV STECHIOMETRIE SPALOVÁNÍ NA SLOŽENÍ POPELE Jak je patrné z přiložených tabulek i stechiometrie spalování výrazně ovlivňuje výsledné prvkové složení popelovin, zejména pak obsah vápníku, křemíku a draslíku (viz. tab.č.2 a tab.č.3), což jsou prvky silně ovlivňující spékání popele a následně tvorbu nánosu na roštu spalovacího nebo zplyňovacího zařízení. Se stoupajícím přebytkem spalovacího vzduchu mírně klesá obsah některých sledovaných alkalií (Ca). To,že tato závislost není úplně jednoznačná naznačuje jistá nerovnoměrnost u poklesu ostatních prvku (Si, K). Jedná se zřejmě o daleko složitější problém, pro který nebude jednoduché najít snadný matematická model, protože se v něm uplatňuje velká spousta různých jevů. Vzorek paliva BC1 BC2 Součinitel přebytku vzduchu 0,79 1,01 1,23 0,70 0,98 1,26 Teplota ( C) Teplota, max ( C) %-obsah v popelu Vápník Ca 40,0 40,5 34,2 38,8 40,3 33,2 Křemík Si 7,98 8,23 15,9 7,57 8,75 16,5 Draslík K 1,57 1,70 2,69 2,71 2,55 2,71 Hliník Al 2,12 2,31 2,56 2,25 2,28 2,64 Hořčík Mg 2,97 2,97 2,10 2,67 2,87 2,11 Železo Fe 1,21 1,64 2,79 1,04 1,34 2,09 Sodík Na 0,42 0,42 0,72 0,66 0,46 0,64 Zinek Zn 0,020 0,043 0,032 0,037 0,037 0,033 Kadmium Cd 0,0025 0,0020 0,0020 0,0039 0,0030 0,0030 Chlór Cl 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Tab. 7 Analýza zbytků popele na roštu po spálení při rozdílných stechiometrických podmínkách v laboratorní peci s pevným ložem pro vzorky BC1 a BC2 [1]. Vzorek paliva STR Součinitel přebytku vzduchu 0,75 1,03 1,13 Teplota ( C) Teplota, max ( C) %-obsah v popelu Vápník Ca 9,94 10,00 10,80 Křemík Si 25,6 24,7 23,5 Draslík K 12,06 13,08 13,48 Hliník Al 0,99 1,15 1,02 Hořčík Mg 1,38 1,31 1,30 Železo Fe 0,49 0,51 0,61 Sodík Na 1,18 1,41 1,22 Zinek Zn 0,019 0,036 0,024 Kadmium Cd 0,0020 0,0015 0,0019 Chlór Cl 0,08 0,15 23 Tab. 8 Analýza zbytků popele na roštu po spálení při rozdílných stechiometrických podmínkách v laboratorní peci s pevným ložem pro vzorek STR [1]. / 96 /

97 ZÁVĚR Většina odborné literatury uvádí teplotu měknutí a slínování popele stébelnin někde v rozmezí 700 až 800 C a teplota tavení přibližne v intervalu 925 C až 1025 C, u dřeva pak měknutí v intervalu 1000 C až 1200 C a teplota tavení 1400 C až 1500 C v závislosti na druhu [1]. Avšak při pokusech provedených na pozorovací výtavné peci byly obdrženy výsledky řádově o stovku C vyšší. Rozpor z běžně uváděnými hodnotami mohl být zapříčiněn způsobem přípravy vzorku popele jednotlivých paliv, respektive formou zpopelnění vzorků paliv nebo tím že byla použity stébelnin ve formě peletek (viz.dále). Také záleží na konkrétním druhu paliva, průběhu sklizně (u cíleně pěstované biomasy) a na příměsích jenž se do něj dostali při manipulaci s palivem. Mezi faktory ovlivňující spalování (zpopelnění) patří spalovací teplota, doba vystavení této teplotě a součinitel přebytku vzduchu (typ atmosféry při průběhu pokusu). Ty mohou ve výsledku ovlivnit chemické složení popele a tím i jeho vlastnosti. Při samotném pokusu v pozorovací peci může být výsledná teplota tavení popele ovlivněna rychlostí ohřevu pokusného válečku (je dáno normou) a typem atmosféry v pozorovací peci.(podle nové normy se doporučuje redukční atmosféra dává nižší hodnoty). Co se týče energetického využívání stébelnin, ať už klasické spalování či zplyňování, lze do jisté míry zabránit spékání popele na roštu použitím peletkovaných stébelnin. Ty vykazují při praktickém použití daleko menší náchylnost ke spékání než klasická řezanka. [3] POUŽITÁ LITERATURA [1] Characterization of ashes from wood and straw: Brigitta Olanders and Britt-Marie Steenari, Department of Inorganic Chemistry, Chalmers University of Technology and University of Göteborg [2] Tuhá paliva Stanovení tavitelnosti popela Vysokoteplotní metoda s trubicí: ČESKÝ NORMALIZAČNÍ INSTITUT Praha 2000 [3] ENERGETIKA A BIOMASA: Ing. Martin Fajman, Ph.D., Ing. Martin Lisý, Doc. Ing. Zdeněk Skála, CSc. / 97 /

98 / 98 /

99 HODNOCENÍ VÁPENATÝCH MATERIÁLŮ PRO ADSORPCI HCL Petr Pekárek, Pavel Machač, Václav Koza, Kateřina Bradáčová Zplyňování biomasy je jednou z metod náhrady neobnovitelných paliv obnovitelnými. Produktem je generátorový plyn, který je ale nutné zhodnotit vhodnými čisticími procesy. V případě využití plynu palivovými články se musí odstranit nejen popílek a dehty, ale také sirné sloučeniny a minerální kyseliny. A tyto látky lze efektivně odloučit vhodnými adsorpčními procesy. Zvláště s ohledem na příznivou cenu je dobré využívat k tomuto účelu přírodní látky. Klíčová slova: adsorpce, kyselina chlorovodíková ÚVOD V současnosti hodně diskutovanou otázkou je vyčerpání neobnovitelných zdrojů energie. Hodně optimistické předpovědi počítají se zásobami ropy na 40 let, zemního plynu na 80 let a uhlí zhruba na 210 let. Z dlouhodobého horizontu se jako nezbytné jeví přejít na alternativní zdroje energie využívající jako palivo obnovitelné zdroje. Takovou technologii představuje zplyňování biomasy, téma, kterým se zabývá mnoho výzkumných institucí na celém světě. PRODUKCE ELEKTRICKÉ ENERGIE Z BIOMASY S VYUŽITÍM PALIVOVÉHO ČLÁNKU Zplyňovat lze vpodstatě jakoukoliv hmotu organického původu. Je to proces, kdy z pevné (těžko využitelné) organické hmoty získáme mnohem snáze využitelný plyn, jehož hlavními využitelnými látkami jsou vodík a oxid uhelnatý. Zplyňování se provádí v generátoru, přičemž zplyňovat lze vodní parou, kyslíkem nebo vzduchem. Jedná se o řízený proces. Získaný plyn je ale zapotřebí zhodnotit vhodnými čisticími metodami, protože obsahuje spoustu balastních látek, mnohdy silně agresivních, popř. katalytických jedů. Na obr. 1 máme schéma produkce generátorového plynu s jeho následným využitím jako paliva pro palivový článek. Tuhá surovina je zplyňována vodní parou v primárním reaktoru vytápěném vedlejší spalovací komorou (Combustor). Generátorový plyn je nutné vyčistit kromě popílku a dehtu též od sulfanu (H 2S Sorber) a minerálních kyselin (HCl, HF) a to pod hodnotu 1 ppmv. To je velmi důležité, protože jinak dojde k destrukci drahého palivového článku. Čistý plyn vstupuje do palivového článku, který v něm obsaženou chemickou energii přemění na finální produkt elektrickou energii. Spaliny jsou vedeny přes regenerátor a spalovací komoru do komína. Obr. 41 Schéma produkce elektrické energie z biomasy s využitím palivového článku Ing. Petr Pekárek, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6 Dejvice, , pekarek@vscht.cz / 99 /

100 ADSORPCE Jako nejvhodnější separační metoda pro odstraňování sulfanu a minerálních kyselin z generátorového plynu se jeví adsorpce tedy zachycování nežádoucích složek pevnými látkami. Její největší výhodou (na rozdíl od absorpčních postupů) je možnost provádět ji i za vysokých teplot, takže nedochází k tak významné tepelné ztrátě, zvláště při využití plynu vysokoteplotními palivovými články. Jako vhodná adsorpční činidla lze použít oxidy kovů. Tyto reakce lze popsat zjednodušeně následujícími rovnicemi: Pro adsorpci minerálních kyselin: MO + 2 HCl / 2 HF H 2O + MCl 2 / MF 2 Pro adsorpci sulfanu: MO + H 2S H 2O + MS V laboratoři byla pro všechna měření použita modelová směs generátorového plynu o následujícím složení hlavních komponent (v % obj.): CO 16, H 2 14, H 2O 13, zbytek N 2. Vstupní koncentrace nežádoucích látek v ppm obj.: H 2S 100, HCl 150, HF 20 Požadovaná výstupní koncentrace všech 3 nežádoucích komponent byla stanovena pod 1 ppm obj. Teplotní okénko jednotlivých měření bylo C, všechna měření probíhala za atmosférického tlaku. POKUSNÁ APARATURA Schéma pokusné aparatury pro testování vhodných sorbentů znázorňuje obr. 2 na následující straně. Hlavním prvkem je dvouplášťový reaktor (6) vyrobený z křemenného skla situovaný v elektrické peci s 3 zónovým regulátorem teploty. Navážka sorbentu (zhruba 15 g) je nasypána na lože reaktoru s keramickou fritou. Po vyhřátí reaktoru na požadovanou teplotu je zahájeno dávkování modelového generátorového plynu z tlakové lahve (1) přes rotametr (5) do spodní části reaktoru (4). Tlaková lahev (2) obsahuje dusík, který zastává funkci inertního plynu a před a po každém měření se jím proplachuje celá aparatura. Současně s dávkováním plynu je též zahájeno dávkování roztoku minerálních kyselin lineární dávkovací pumpou (3) do horní části reaktoru. V reaktoru dojde k odpaření roztoku a smíchání se směsí generátorového plynu. Takto homogenizovaný plyn projde ložem reaktoru se sorbentem a opouští reaktor. Plyn je ochlazen v chladiči (8), kde dojde ke kondenzaci jím obsažené vody a hlavně minerálních kyselin při teplotě přibližně 50 C, kdy vykondenzují pouze minerální kyseliny a sulfan pokračuje dále v plynné fázi. Vzniklý kondenzát je odloučen teflonovým separátorem (9) a odběrová trasa propláchnuta destilovanou vodou (7), aby se vypláchly veškeré zkondenzované minerální kyseliny. Každý odběr je doplněn na 10 ml a poslán na přesné stanovení koncentrace chloridů a fluoridů iontovou chromatografií. Sulfan je stanovován potenciometricky. Odpadní plyn obsahující sulfan prochází spirálovým absorbérem (10), kde je sprchován roztokem hydroxidu sodného (11), přičemž potenciál sulfidových iontů je sledován milivoltmetrem pomocí iontově selektivní sulfidové elektrody (12). Odpadní plyn prochází poté přes soustavu promývaček a bubnový plynoměr do odtahu digestoře. Výstupem našich měření jsou průnikové křivky jednotlivých nežádoucích složek, ale hlavně kapacity použitých sorbentů, které umožňují velice snadno porovnávat efektivitu zachycení příslušných znečišťujících látek. / 100 /

101 Obr.2 Schéma pokusné aparatury pro testování vhodných sorbentů VHODNÉ SORBENTY PRO ZÁCHYT HCL Z hlediska nenáročnosti a cenové dostupnosti jsme zkoušeli testovat sorbenty na bázi oxidu vápenatého. Vykázaly poměrně slušnou účinnost. Prvním testovaným sorbentem byl CAS (47,5 % CaO, 47,5 % Al 2O 3, 5 % stearan vápenatý). Zde byla použita alumina jako nosič a to se projevilo jako negativní. Adsorpční kapacita byla velice nízká a zároveň mechanická pevnost také. Druhým byl sorbent CS (95 % CaO, 5 % stearan vápenatý). Ten vykázal nejlepší výsledky. Bylo jej ovšem zapotřebí vyžíhat (20 minut při 600 C), protože při zahřátí na teplotu pokusu se uvolňoval stearan, který kondenzoval v odběrové trase a dokonce ji ucpal. Sorbent nabízí vynikající mechanickou pevnost, která se žíháním ještě vylepšila. Třetí byl sorbent CG (97 % CaO, 3 % grafit). Ten jsme si připravovali sami na škole. Byl poměrně hodně účinný a nabízel nejlepší mechanickou pevnost. Všechny sorbenty byly lisovány do podoby válečků 5 x 5 mm. / 101 /

102 DOSAŽENÉ VÝSLEDKY Výsledkem našich měření jsou kapacity testovaných sorbentů pro záchyt HCl a průnikové křivky. Tab. 1 Přehled adsorpčních kapacit výše zmíněných sorbentů Kapacita pro HCl Vzorek Navážka T pokusu do průniku do konce C g / kg g / kg CAS 15,24 g, 3 cm 600 0,60 1,79 CAS 15,69 g, 3 cm 500 0,66 2,21 CAS 15,29 g, 3 cm 400 0,66 2,37 CAS 15,42 g, 3 cm 300 1,38 4,62 CS 15,66 g, 3 cm 600 0,77 2,90 CS 15,60 g, 3 cm 500 9,55 11,88 CS 15,75 g, 3 cm ,66 18,20 CS 15,57 g, 3 cm 300 8,9 9,59 CG 15,45 g, 3 cm 500 4,02 6,29 CG 15,80 g, 3 cm 400 6,34 8,65 Tabulka 1 uvádí přehled získaných hodnot adsorpčních kapacit jednotlivých sorbentů. Pro všechny sorbenty platí, že přednostně do 300 C sorbují vodu proto je jejich kapacita pří této teplotě tak nízká. Navíc dochází k jejich expanzi a následnému rozpadu. Klesá tak i mechanická pevnost. Nejlépe pracují vápenaté sorbenty při teplotě 400 C. Výstupní koncentrace Cl - iontů [mg/m 3 ] Průnikové křivky sorbentu CS při různých teplotách měření pro Cl - ionty, limit 1.5 mg/m Kapacita sorbentu [g/kg] CS 300 C CS 400 C CS 500 C CS 600 C Obr. 3: Průnikové křivky sorbentu CS Na obrázku 3 máme příklad průnikových křivek sorbentu CS, který se ukázal jako nejúčinnější. Je vidět, že pro 300 C dochází velice brzy k průniku HCl. Nejlepší výsledek je dosažen při 400 C a s rostoucí teplotou účinnost adsorpce klesá. / 102 /

103 ZÁVĚR Závěrem lze říci, že nejlepší účinnosti dosahuje sorbent CS, který vyhovuje i z hlediska mechanické pevnosti. To je ovšem podmíněno jeho vyžíháním, což zvyšuje jeho cenu kvůli energetické náročnosti. Sorbent CG poskytl také dobré výsledky, navíc s nejlepší mechanickou pevností. Oproti tomu sorbent CAS nelze doporučit. Prezentované výsledky byly získány za spolufinancování prostředků úkolu MSM POUŹITÁ LITERATURA [1] Girard, P. (2003): SOFC fuel cell fuelled by biomass gasification gas. Paris, 65 s. [2] Bin-lin G., Jin-sheng L., Sha X. (2005): Reaction kinetice of sorbent for chloride removal with HCl in a hightemperature coal gas. [3] Noguchi Y., Azumaya T., Yamamoto Y. (2005): Agents for removal of hydrogen chloride from waste Gates. [4] www. energetik.cz / 103 /

104 / 104 /

105 VYSOKOTEPLOTNÍ ČIŠTĚNÍ PLYNU ZE ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY NA NIKLOVÉM PREREFORMINGOVÉM KATALYZÁTORU Martin Vosecký 1, Petra Kameníková 1, Michael Pohořelý 1, Sergej Skoblja 1,2 a Miroslav Punčochář 1 1 Ústav chemických procesů Akademie věd ČR, Rozvojová 135, Praha 6 2 Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6 Práce se věnuje vysokoteplotnímu odstraňování dehtů z generátorového plynu pomocí niklového prereformingového katalyzátoru. Generátorový plyn byl produkován zplyňováním biomasy na experimentálním fluidním generátoru, z něhož byla část surového plynu vedena do jednotky pro čištění plynu. Plyn byl v jednotlivých stupních jednotky odprášen, zbaven sirovodíku na adsorbentu a poté veden přes niklový katalyzátor, na kterém docházelo k reformingu všech uhlovodíků vyšších než methan. Reformingem uhlovodíků bylo dosaženo i po 22 h experimentu obsahu dehtu nižšího než 30 mg m 3.. Klíčová slova: katalytické odstraňování dehtu, niklový katalyzátor, parní reforming, fluidní zplyňování, biomasa. ÚVOD Čištění plynu ze zplyňování tuhých paliv představuje významný technologický aspekt spojený s využitím zplyňovacího procesu. Volba systému čištění generátorového plynu vychází zejména z požadavků koncové technologie. Při zplyňování biomasy je jednou z obzvláště sledovaných nežádoucích složek generátorového plynu dehet, což je komplexní směs vyšších uhlovodíků, která může způsobit komplikace zejména svojí kondenzací v chladnějších částech technologického celku. Odstraňování dehtu z plynu lze realizovat mnoha přístupy, které jsou široce popsány v literatuře [1-2]. V této práci je jako metoda pro odstraňování dehtu z plynu uvažován parní reforming dehtu pomocí niklového prereformingového katalyzátoru. Proces parního reformingu lze zapsat následujícím sledem reakcí: m (1) C nh m + n H 2O = n CO + n + H 2 H 298 > 0 kj mol 1 2 CO + H 2O = CO 2 + H 2 H 298 = - 41 kj mol 1 (2) CO + 3 H 2 = CH 4 + H 2O H 298 = kj mol 1 (3) První reakce (1), při níž reagují uhlovodíky s vodní párou, je reakce parního reformingu. Ta je následována dvojicí rovnovážných reakcí, reakcí vodního plynu (2) a metanizační reakcí (3). Tyto dvě reakce se významně podílí na ustavení rovnovážného složení plynu vystupujícího z procesu parního reformingu. Vedle těchto reakcí může za nevhodných procesních podmínek být namísto reakcí (1-3) termodynamicky upřednostňována tvorba uhlíku dle následujících reakcí: 2 CO = C + CO 2 H 298 = 172 kj mol 1 (4) CH 4 = C + 2 H 2 H 298 = 75 kj mol 1 (5) C nh m n C + m/2 H 2 H 298 > 0 kj mol 1 (6) C nh m nenasycené C nh m polymerní C nh m C úsada (7) Tvorba uhlíkatých úsad je spolu s otravou katalyzátoru sulfanem hlavním deaktivačním mechanismem pro niklové prereformingové katalyzátory. Tvorbu uhlíku lze minimalizovat vhodnou volbou reakčních podmínek, mezi které zejména náleží teplota, tlak a poměr H 2O/C. Otravu sulfanem pak lze minimalizovat pouze jeho odstraněním z reakčního plynu [3]. Ing. Martin Vosecký, Ústav chemických procesů AV ČR, Rozvojová 135, Praha 6; vosecky@icpf.cas.cz / 105 /

106 Využití niklových katalyzátorů bylo široce zkoumáno jak s modelovými plyny [4-6], tak s plynem vznikajícím při zplyňování biomasy [7-9]. Jedním z výrazných nedostatků uvedených studií je pracovní teplota katalyzátoru v rozmezí C, kterou je třeba často dosahovat dodatečným ohřevem katalytického lože. Katalyzátor tak má často teplotu vyšší než je teplota plynu na výstupu ze zplyňovacího generátoru. Teplota ( C) Generátor Aktivní materiál Potlačení tvorby S-látek a dehtů Cyklon (variantně) Hrubé odprášení Horký filtr Odprášení Adsorpční reaktor Adsorbent Odstranění S-látek Katalytický reaktor Katalyzátor Odstranění dehtu V této práci byla experimentálně zkoumána celková koncepce čištění plynu, v níž bylo klíčovou částí odstraňování dehtu na niklovém prereformingovém katalyzátoru za teplot okolo 500 C. Koncepce je graficky znázorněna na Obr. 1. Hlavní myšlenkou předkládaného konceptu čištění plynu je jeho klesající teplota od generátoru až po výstup vyčištěného plynu. Takto navržený systém čištění nevyžaduje dodatečné ohřívání v jednotlivých stupních procesu. 400 Obr. 1: Celková koncepce čištění generátorového plynu. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Ve fluidním generátoru bylo zplyňováno dřevo o vlastnostech dle Tab. 1. Jako materiály fluidní vrtsvy byly použity křemenný písek (> 99 hm. % SiO 2) a dolomit (67 hm.% CaO, 30 hm. % MgO a 1 hm. % SiO 2). Křemenný písek byl využit i jako náplň v reaktoru R1 pro odprášení plynu. Tab.1: Charakteristika paliva. Obsah (hm.%) Dřevěná drť Technická analýza Voda 7,32 Popel 0,82 Celková hořlavina 91,86 Prchavá hořlavina 77,77 Neprchavá hořlavina 14,09 Spalné teplo (MJ kg 1 ) 17,61 Výhřevnost (MJ kg 1 ) 16,15 Elementární rozbor (hm. %) Uhlík 45,99 Vodík 5,66 Kyslík 39,78 Síra n.d. Dusík 0,55 Jako aktivní materiály byly použity komerční adsorbent (CuO a ZnO na nosiči z Al 2O 3) pro záchyt sulfanu a niklový prereformingový katalyzátor ve formě válcových pelet o poloměru i výšce 3 mm. Experimenty byly uskutečněny na atmosférickém fluidním zplyňovacím generátoru, který byl vyhřívanou odběrovou tratí spojen s jednotkou pro čištění plynu. Reakční prostor generátoru je tvořen svislým válcem ze žáruvzdorné nerezavějící oceli o průměru 50 mm v prostoru 500 mm nad roštem, v horní části pak 100 mm. Celková výška generátoru je 2200 mm. Jako zplyňovací médium slouží vzduch. Médium je elektricky předehříváno a vedeno pod rošt, který je umístěn ve spodní části reakčního prostoru. Zplyňovací generátor je k vyrovnání tepelných ztrát otápěn elektrickým topením rozděleným na tři nezávislé segmenty, což umožňuje nastavení teploty zvlášť ve fluidní vrstvě a zvlášť ve dvou sekcích v prostoru nad vrstvou. Materiálem fluidní vrstvy byl písek, v čase 6:48 byl do vrstvy přidán dolomit. Surový generátorový plyn byl z hlavy kolony částečně odváděn do komína, menší část pak byla vedena do jednotky pro vysokoteplotní čištění plynu. Klíčovými částmi jednotky byly tři nezávisle otápěné reaktory. První reaktor pracující za teplot do 600 C sloužil k odprášení plynu na kovové síťce válcového průřezu naplněné pískem. Plyn z prvního reaktoru vstupoval do dalšího reaktoru naplněného adsorbentem pro záchyt sulfanu. Plyn s minimálním obsahem sulfanu byl pak veden do třetího reaktoru, který byl naplněn niklovým prereformingovým katalyzátorem. / 106 /

107 Tab.2: Experimentální podmínky. Čas exp. (hh:mm) 0:00-6:47 6:48-22:12 Materiál fl. vrstvy písek písek+dolomit Dávkování paliva (g h 1 ) Průtok plynu (m 3 h 1 ) Zplyňovací vzduch 2,5 2,5 Pneumotransport - N 2 1,6 1,6 Průtok R1-R3 0,375 0,667 0,574 0,648 Analýza plynných složek byla realizována na plynovém chromatografu HP 6890 vybaveném plameno-ionizačním detektorem a tepelně-vodivostním detektorem. Analýza dehtů byla realizována na plynovém chromatografu HP 6890 s hmotnostním spektrometrem. Experimentální podmínky jsou upřesněny v Tab. 2. GHSV (h -1 ) Zplyňovací poměr 0,45 0,41 H 2 O/C (mol mol -1 ) 1,8 2,5 1,3 1,8 Měřené teploty ( C) Fluidní vrstva 890±10 896±5 Freeboard 900±3 900±4 R1 570±10 570±10 R2 535±15 535±15 R3 500±10 510±10 Vstup materiálů (g) Fluidní vrstva - písek Fluidní vrstva - dolomit R1 - písek R2 - adsorbent R3 - Ni katalyzátor VÝSLEDKY A DISKUSE Majoritní složky plynu Obsah hlavních složek plynu, kterými se rozumí CO, CO 2, CH 4 a H 2, je na vstupu i výstupu z katalyzátoru zobrazen na Obr. 2. a) b) Obsah CO a CO2 (obj.%) Písek Písek + Dolomit 0:00 3:00 6:00 9:00 12:00 15:00 18:00 21:00 Čas (hh:mm) CO in CO out CO2 in CO2 out 40 Písek Písek + Dolomit 35 Obsah H2 (obj.%) :00 3:00 6:00 9:00 12:00 15:00 18:00 21:00 Čas (hh:mm) H2 in H2 out CH4 in CH4 out Obsah CH4 (obj.%) Obr. 2: Závislost obsahu a) CO a CO 2 a b) H 2 a CH 4 na čase experimentu. Jak je možno vidět z Obr. 2, při průchodu generátorového plynu vrstvou katalyzátoru dochází k významným změnám v zastoupení majoritních složek plynu. Rozkladem uhlovodíků reakcí parního reformingu dochází k významnému nárůstu obsahu H 2 v plynu. Druhým hlavním produktem je jeden z oxidů uhlíku. Za daných experimentálních podmínek, které jsou charakterizovány zejména relativně nízkou teplotou okolo 500 C, dochází k reakci CO s vodní párou na CO 2 a H 2 (2). Při průchodu plynu vrstvou katalyzátoru tedy dochází k podstatnému omezení obsahu CO, zatímco obsah CO 2 významně narůstá, což je ve shodě s literaturou [10-11]. Distribuce CO a CO 2 je zejména ovlivněna rovnováhou reakce vodního plynu (2). Změny v obsahu majoritních složek plynu při průchodu vrstvou katalyzátoru byly s výjimkou CH 4 obdobné pro část experimentu, při níž byl ve fluidní vrstvě pouze písek nebo písek s vápencem. Přídavek dolomitu do fluidní vrstvy vedl k omezenému reformingu uhlovodíků přímo ve fluidní vrstvě, což vedlo k nárůstu obsahu H 2 za generátorem okolo 5 % a obsahu CO okolo 3 %. Nárůst obsahu CO na vstupu do katalyzátoru zapříčinil nárůst jeho výstupního obsahu. Výstupní obsah CO 2 během experimentu lehce klesal, přestože jeho vstupní obsah byl konstantní. / 107 /

108 U obsahu CH 4 byly pozorovány odlišné změny v závislosti na materiálu fluidní vrstvy. Když byl ve fluidní vrstvě pouze písek, CH 4 podléhal částečnému rozkladu reakcemi parního reformingu. Oproti tomu s dolomitem a pískem ve fluidní vrstvě nedocházelo u obsahu CH 4 při průchodu vrstvou katalyzátoru k významným změnám. Z pozorovaných závislostí vyplývá, že za daných experimentálních podmínek není CH 4 koncovým produktem reakcí parního reformingu vyšších uhlovodíků. Vedle výše diskutovaných majoritních složek byl v plynu přítomen dusík v obsazích % na vstupu a % na výstupu z katalyzátoru v závislosti na experimentálních podmínkách i fluktuacích procesu. Minoritní složky plynu Minoritními složkami generátorového plynu jsou myšleny uhlovodíky vyšší než CH 4 stanovitelné pomocí plynové chromatografie (GC). Z této skupiny látek bylo v generátorovém plynu stanoveno pouze několik látek ve významnějším množství, jako např. ethan, ethylen, acetylen, benzen a toluen. Tyto složky plynu představují více než 99 % všech stanovených minoritních složek v generátorovém plynu. Obsah vybraných minoritních složek na vstupu do katalyzátoru, kterými byly ethylen, acetylen a benzen, společně s celkovým obsahem a výstupní celkový obsah minoritních složek jsou zobrazeny na Obr Písek Písek + Dolomit Vstupní obsah (obj.%) Výstupní obsah (vol.%) (obj.%) 0.0 0:00 3:00 6:00 9:00 12:00 15:00 18:00 21:00 Čas (hh:mm) Ethylen in Acetylen in Benzen in Suma in Suma out Obr. 3: Závislost obsahu minoritních složek na čase experimentu Obr. 3 ukazuje, jak byl obsah minoritních složek ovlivněn přítomností dolomitu ve fluidní vrstvě. Přídavek dolomitu způsobil pokles celkového obsahu minoritních složek z 1,8 2,4 % na 1,0 1,5 % s odpovídajícím poklesem všech složek. Při průchodu plynu katalyzátorem dochází k prakticky kompletnímu rozkladu minoritních složek. Konverze minoritních složek byla více než 99% s výstupními obsahy převážně do 0,006 %. Minoritní složky jsou tak na katalyzátoru rozkládány zejména na H 2 a CO 2. Výhřevnost a výtěžek plynu Výhřevnost a výtěžek plynu jsou zaznamenány na Obr. 4. Výhřevnost plynu byla vypočítána ze složení plynu stanoveného GC. Výhřevnost odráží výše popsané změny ve složení plynu při průchodu vrstvou katalyzátoru. Přestože byla výhřevnost plynu podpořena nárůstem jeho výtěžku, a tedy poklesem obsahu inertního dusíku v plynu, došlo na vrstvě katalyzátoru k 10 20% poklesu výhřevnosti. Tento pokles byl způsoben zejména téměř kompletním rozkladem minoritních složek, které jinak k výhřevnosti plynu významně přispívají. Lze říci, že obecně jsou změny výhřevnosti závislé na experimentálních podmínkách, neboť v literatuře byl na vrstvě katalyzátoru zaznamenán nárůst [12] i pokles [13] výhřevnosti. / 108 /

109 7.0 Písek Písek + Dolomit 3.4 Výhřevnost (MJ m -3 ) :00 3:00 6:00 9:00 12:00 15:00 18:00 21:00 Čas (hh:mm) Výtěžek (m 3 kg -1 ) Obr. 4: Závislost obsahu výhřevnosti a výtěžku plynu na čase experimentu. U výtěžku plynu byl zaznamenán jeho výrazný nárůst, který je důsledkem reakce parního reformingu. Tato reakce vede k nárůstu počtu molů v plynné fázi. Obsah dehtu v plynu je zaznamenán na Obr. 5. Výhřevnost in Výhřevnost out Výtěžek in Výtěžek out Obsah dehtu Koncentrace dehtu (mg m -3 ) :40-2:30 5:15-6:00 8:40-9:30 13:10-14:00 17:40-18:35 21:15-22:05 Čas odběru (hh:mm) Dehet in Dehet out Obr. 5: Obsah dehtu na vstupu a výstupu z katalyzátoru. Jak je patrné z Obr. 5, katalyzátor projevil vysokou aktivitu k reformingu dehtů. Výstupní koncentrace dehtu za katalyzátorem byly po celou dobu 22h experimentu převážně pod 30 mg m 3, čemuž odpovídají konverze dehtu více než 97 %. Tyto hodnoty byly navíc získány za nízkého molárního poměru H 2O/C, který není optimální pro provoz reformingového katalyzátoru. V realizovaných experimentech byla hodnota poměru H 2O/C převážně pod 1,8, zatímco v literatuře je doporučována vyšší hodnota. Např. Twigg [14] doporučuje při reformingu ropných frakcí minimální poměr H 2O/C o hodnotě 2,2, lépe však v rozsahu 3,5 4,5. Předpokládá se, že za vhodně zvolených experimentálních podmínek by mohlo být dosaženo obsahu dehtu pod 10 mg m 3. ZÁVĚR Hlavní závěry z provedené experimentální práce mohou být shrnuty do následujících bodů: Vybraný niklový katalyzátor dosáhl vysoké aktivity k vyšším uhlovodíkům včetně dehtu. Byly dosaženy nízké výstupní koncentrace dehtu převážně pod 30 mg m 3 s výhledem dosažení méně než / 109 /

110 10 mg m 3 při teplotě ve vrstvě katalyzátoru okolo 500 C. Reforming uhlovodíků vede k nárůstu výtěžku plynu s H 2 a CO 2 jako hlavními produkty. Po provedeném experimentu byly zaznamenány pouze omezené známky deaktivace katalyzátoru, když došlo k omezené tvorbě uhlíkatých úsad. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla díky finanční podpoře Grantové agentury České republiky, projekt číslo 104/07/0977 a díky podpoře Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy, projekt číslo 2B POUŽITÁ LITERATURA [1] STEVENS, D.J.: Hot Gas Conditioning: Recent Progress With Larger-Scale Biomass Gasification Systems, National Energy Laboratory Report No. NREL/SR , USA, 2001, 103 p. [2] TORRES, W., PANSARE, S.S., GOODWIN, J.G: Hot Gas Removal of Tars, Ammonia, and Hydrogen Sulfide from Biomass Gasification Gas, Catal. Rev.-Sci. Eng., 2007, 49, [3] ROSTRUP-NIELSEN, J.R. Catalytic steam reforming. Berlin : Springer, 1984, Vol.5., 130 p. ISBN [4] SIMELL, P.A.; HEPOLA, J.O.; KRAUSE, A.O.I. Effects of gasification gas components on tar and ammonia decomposition over hot gas cleanup catalysts. Fuel, 1997, 76, [5] COLL, R.; SALVADO, J.; FARRIOL, X.; MONTANE, D. Steam reforming model compounds of biomass gasification tars: conversions at different operating conditions and tendency towards coke formation. Fuel Process. Technol., 2001, 74, [6] NACKEN, M.; MA, L.; ENGELEN, K.; HEIDENREICH, S.; BARON, G.V. Development of a Tar Reforming Catalysts for Integration in a Ceramic Filter Element and Use in Hot Gas Cleaning. Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, [7] BAKER, E.G.; MUDGE, L.K.; BROWN, M.D. Steam Gasification of Biomass with Nickel Secondary Catalysts. Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, [8] BAIN, R.L.; DAYTON, D.C.; CARPENTER, D.L.; CZERNIK, S.R.; FEIK, C.J.; FRENCH, R.J.; MAGRINI- BAIR, K.A.; PHILLIPS, S.D. Evaluation of Catalyst Deactivation during Catalytic Steam Reforming of Biomass-Derived Syngas. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, [9] PFEIFER, C.; HOFBAUER, H. Development of catalytic tar decomposition downstream from a dual fluidized bed biomass steam gasifier. Powder Technol., 2008, 180, [10] ARENA, F. Basic Relationships in the Pre-Reforming of n-hexane in Ni/MgO Catalyst. AIChE J., 2006, 52 (8), [11] CHEN, Y.; XU, H.; JIN, X.; XIONG, G.; Integration of gasoline prereforming into autothermal reforming for hydrogen production. Catal. Today, 2006, 116, [12] CORELLA, J.; ORIO, A.; AZNAR, P. Biomass Gasification with Air in Fludized Bed: Reforming of the Gas Composition with Commercial Steam Reforming Catalysts. Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, [13] WANG, W.; PADBAN, N.; YE, Z.; OLOFSSON, G.; ANDERSSON, A.; BJERLE, I. Catalytic Hot Gas Cleaning of Fuel Gas from an Air-Blown Pressurized Fluidized-Bed Gasifier, Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, [14] TWIGG, M.V. Catalyst Handbook. 2nd ed. London : Manson Publishing. 1996, 608 p.isbn / 110 /

111 AN EXPERIMENTAL STUDY TO IMPROVE TAR REMOVAL IN BIOMASS GASIFICATION Ing.Sausan Salem Kadam, M.Sc. An Experimental Study to improve Tar Removal in Biomass Gasification By: PhD Student Ing. Sausan Salem Kadam, M.Sc. The Energy Institute Department of Mechanical Engineering University of Technology Brno - Czech Republic 2008 A paper submitted to: The conference (Energy From Biomass) held from Nov Introduction The essence of gasification process is: The conversion of : solid carbon fuels carbon monoxide by Thermochemical process. The gasification of solid fuel is accomplished in: air sealed, closed chamber, under pressure relative to ambient pressure. 2 Ing.Sausan Salem Kadam, M.Sc: Vysoké učení technické v Brně, Technická 2, Susan_Kadam2004cz@yahoo.com / 111 /

112 Gasification : Using : heat, pressure, and steam to convert: feedstock that contains carbon synthesis gas a gaseous mixture composed primarily of: carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2). There are five main advantages of gasification technology: Product flexibility Near-zero emissions Feedstock flexibility High efficiency Energy security 3 Biomass Gasification: Aims to supply: 14 % world s primary energy consumption. 38 % of the primary energy in developing countries. 15 % in Sweden and Austria of their primary energy consumption is covered by biomass. 4 % of the U.S.A total energy from Biomass (nearly as much as it derives from nuclear power). 4 Biochemical composition of wood: Plants consist of about: 75% carbohydrates or sugars 25% lignin 5 / 112 /

113 Biomass fuels are characterized by : "Proximate and Ultimate analyses". The Proximate analysis gives moisture content, volatile content. The Ultimate analysis wt% of : carbon, hydrogen and oxygen (the major components). as well as sulfur and nitrogen (if any). gives the composition of the biomass in 6 Types of biomass gasification: There are three types of biomass gasification process: pyrolysis partial oxidation steam reforming. Pyrolysis Process 7 Using cellulose as a representative feedstock: C6H O2 C + O 2 5CO + CO2 + 5H2 CO [MJ/ kmol] Steam reforming: C6H H2O H 2 + ½ O 2 CO + 6H2 H 2 O [MJ/kmol] Boudouardy reaction CO 2 + C 2CO [MJ/kmol] C + H2 O CO + H [MJ/kmol] Water-gas reaction CO 2 + H 2 CO + H 2 O [MJ/kmol] Water shift reaction C + 2H 2 CH [MJ/kmol] Methane production reaction 8 / 113 /

114 Producer Gas Composition: SYN GAS H2O 8-10% CO % CO 13-15%100 N % H2 18%19% CH4 2% Allowable concentration Syngas conversion options Tar = 5 mg/m³ For HCl = < 0.5 ppm gas S (H2S + SO2) = 1 ppm For turbines Na = < 1 ppm gas Tar = < 100 mg/ m³ K= < 1 ppm engine Particles = < 50 mg/m³ Other materials = < 1 ppm 9 Environmental Considerations: Gasification, the conversion of biomaterial into energy, offers an: Environmentally Sound. The fossil fuels are simply replaced with organic matter as a fuel source, creating : Cleaner renewable energy Alternative Reducing air pollution 10 Gasifier characteristics: Fluid bed gasifier Downdraft Gasifier Circulating fluid bed (CFB) gasifier 11 / 114 /