KATALYTICKÉ VYSOKOTEPLOTNÍ ODSTRAŇOVÁNÍ DEHTU Z PLYNU Z ALOTERMNÍHO ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY

Transkript

1 Energie z biomasy X. odborný seminář Brno 9 KATALYTICKÉ VYSOKOTEPLOTNÍ ODSTRAŇOVÁNÍ DEHTU Z PLYNU Z ALOTERMNÍHO ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY M. Jeremiáš 1,, M. Pohořelý 1,, P. Kameníková 1, S. Skoblja 3, M. Vosecký 1, M. Šyc 1, K. Svoboda 1, M. Punčochář 1 Tato práce popisuje 19h experiment, ve kterém byl produkován generátorový plyn z biomasy v 1kW t reaktoru s fluidním ložem a část plynu byla vedena do čistící trati sestávající z vysokoteplotního odprášení, adsorpce sirovodíku a niklového prereformingového katalyzátoru, na kterém probíhal reforming dehtu za teploty 5 C. Přestože došlo k částečné deaktivaci katalyzátoru, bylo dosaženo min. 95% konverze dehtu po průchodu čistící tratí. Obr. 3 Klíčová slova: fluidní zplyňování, vysokoteplotní čištění plynu, niklový katalyzátor, parní reforming, katalytické odstraňování dehtu, biomasa. ÚVOD V podmínkách ČR má z obnovitelných zdrojů energie (OZE) nejvyšší využitelný potenciál biomasa. Nejperspektivnějšími aplikacemi využití biomasy jsou kogenerační výroba elektřiny a tepla s co nejvyšším teplárenským modulem a výroba biopaliv druhé generace [1]. Zplyňovací technologie jsou pro zpracování biomasy z tohoto hlediska velmi nadějné. Biomasa je zplyněním přeměněna na výhřevný plyn, který je potenciálně možné použít jak pro kogenerační technologie (spalování v plynovém motoru, v plynové turbíně nebo dokonce výroba energie a tepla ve vysokoteplotním palivovém článku), tak pro výrobu biopaliv druhé generace (SNG, paliva z FT syntézy) []. Zplyňování biomasy přes své nesporné výhody není bohužel jednoduchou technologií. Nejkritičtější místo spočívá v čištění vyrobeného plynu pro následné aplikace. Čím je využití plynu sofistikovanější, tím vyšší má nároky na čistotu plynu. Dehet je jednou z nejvíce technologicky problematických nečistot [3]. Běžně je plyn čištěn tzv. nízkoteplotní cestou, která v sobě zahrnuje kontakt plynu s olejem nebo vodou. Pro některé aplikace (FT syntéza, plynová turbína, vysokoteplotní palivové články) by ale bylo výhodné, aby plyn nebyl v průběhu čištění chlazen a následně znovu ohříván na potřebnou teplotu. Toho lze dosáhnout tzv. vysokoteplotním čištěním. Vzhledem k tomu, že v průběhu vysokoteplotního čištění neklesne teplota plynu pod teplotu kondenzace většiny dehtu, je potřeba dehty katalyticky rozkládat v plynné fázi. K tomuto účelu je testována celá škála katalyzátorů [4]. Mezi nejzajímavější patří niklové reformingové katalyzátory používané průmyslově pro reforming ropných frakcí [5]. Nevýhodou těchto katalyzátorů je poměrně vysoká teplota optimální pro jejich činnost (cca 7 95 C). Existují ovšem i tzv. prereformingové katalyzátory pracující na stejných principech, ale za nižších teplot (cca 55 C). Tyto katalyzátory jsou pro katalytický reforming dehtu při vysokoteplotním čištění plynu velmi nadějné, ale zatím málo ověřené v reálných podmínkách [6]. Reformingové katalyzátory pracují na principu tzv. suchého a parního reformingu. Parní reforming v podmínkách vysokoteplotního čištění plynu ze zplyňování převládá. Princip parního reformingu dehtů lze popsat dvěma hlavními reakcemi: 1-1 Cn H m n H O n CO n m H H 98 kj mol (1) CO H O CO H H () kJ mol Reakce (1) je reakce parního reformingu. Reakce vodního plynu () je v podmínkách prereformingového katalyzátoru za atmosférických podmínek převažující rovnovážnou reakcí projevující se na konečném složení plynu. Prereformingový katalyzátor podléhá během své činnosti deaktivaci, která může mít různé příčiny, např. ztráta katalyticky aktivního prvku, zmenšení povrchu katalyzátoru v důsledku otěru nebo slinování katalyzátoru. Nejvíce je ovšem katalyzátor náchylný k usazování uhlíku a k otravě sirnými sloučeninami. Ing. Michal Jeremiáš 1,, jeremias@icpf.cas.cz, jeremiam@vscht.cz, tel / 45 / 1 Ústav chemických procesů AV ČR, Rozvojová 135, 165 Praha 6. Ústav energetiky, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6. 3 Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6.

2 Energie z biomasy X. odborný seminář Brno 9 Tvorba uhlíku na katalyzátoru probíhá v důsledku nevhodných provozních podmínek a lze ji do jisté míry omezit správnou volbou teploty, tlaku a poměru H O/C. Otravu sirnými sloučeninami (v redukčních podmínkách zplyňování se jedná hlavně o H S) lze omezit jejich odstraněním z generátorového plynu před vstupem na samotný katalyzátor [5]. V literatuře [7] je zevrubně diskutován současný stav využití (pre)reformingových katalyzátorů při vysokoteplotním čištění plynu ze zplyňování. Obecně se dostupná literatura zabývá převážně reformingem modelových směsí plynů. V literatuře [7] a [8] je popsán experiment, při kterém byla ověřena možnost použití komerčního prereformingového katalyzátoru k vysokoteplotnímu čištění reálného nízkoenergetického plynu z autotermního zplyňování biomasy. Při 1 hodinovém experimentu bylo dosaženo 97% konverze dehtu za relativně nízké hodnoty H O/C (převážně pod 1,8). Z původních hodnot obsahu dehtu v plynu v rozmezí 6,-1, g m -3 bylo dosahováno hodnot pod 3 mg m -3 po průchodu prereformingovým katalyzátorem pracujícím za teploty cca 5 C. V tomto příspěvku je ověřena možnost použití komerčního niklového prereformingového katalyzátoru při čištění plynu tentokrát z alotermního zplyňování biomasy vodní parou. Niklový katalyzátor je klíčovou součástí celkové koncepce vysokoteplotního čištění plynu, ve které je cílem zajistit klesající teplotu od generátoru až po výstup vyčištěného plynu, tak aby nebylo nutné plyn dodatečně ohřívat v jednotlivých stupních procesu. Na niklovém katalyzátoru probíhá reforming dehtů za teploty 5 C. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST / 46 / K experimentům byl použit fluidní zplyňovací generátor pro výrobu generátorového plynu o výkonu cca 1 kw t, který je zevrubně popsán například v literatuře [9]. Jako materiál fluidní vrstvy byl použit křemenný písek a jako zplyňovací médium vodní pára. Část generátorového plynu byla vedena do soustavy vysokoteplotních reaktorů (viz ). Plyn vedený k reaktorům vysokoteplotního čištění procházel horizontální a vertikální vytápěnou sekcí vzorkovací trati. Čistící trať sestávala ze tří nezávislých a samostatně vytápěných reaktorů zapojených za sebou. V prvním reaktoru R1 byl plyn za teplot kolem 6 C odprášen. Reaktor je složen z kovové síťky válcového tvaru, která byla ve vnitřním prostoru zaplněna pískem. Reaktor byl elektricky otápěn samostatně regulovaným ohřevem. Ve druhém reaktoru R naplněném sorbentem obsahujícím CuO a ZnO na nosiči Al O 3 byl plyn čištěn od sulfanu za teplot kolem 5 C. Elektrický ohřev byl zajištěn pecí se třemi nezávisle regulovatelnými segmenty. Třetí reaktor R3 byl naplněný niklovým prereformingovým katalyzátorem a pracoval za teploty kolem 5 C. Aktivní složkou katalyzátoru je nikl, který je na Obr. 1 Zplyňovací generátor a čistící trať. katalyzátoru přítomen ve formě kovového niklu a oxidu niklu. Dalšími složkami katalyzátoru jsou SiO, MgO, Al O 3, Cr O 3 aj. Elektrický ohřev obstarávají dva polocylindrické elementy. Za reaktorem R3 byl umístěn vodní chladič plynu se zásobní nádobou na kondenzát. Plyn byl po průchodu vodním chladičem veden do membránového čerpadla značky KNF, které zajišťovalo průtok generátorového plynu soustavou reaktorů. Za čerpadlem byl umístěn rotametr spolu s bubnovým plynoměrem a dále místo pro odběr vzorku plynu do skleněných odběrových nádob (myší). Vstupní složení do soustavy reaktorů bylo identické s výstupním složením plynu z generátoru.

3 Energie z biomasy X. odborný seminář Brno 9 Tab. 1 Fyzikální vlastnosti použitých materiálů. Materiál písek drť len písek ve filtru adsorbent Ni katalyzátor Frakce (mm),5 -,5,5 -,,71 -,,4,63 pelety Ø 5x3 pelety Ø 5x5 Střední velikost částic (mm),375 1,15 1,355,515 xxx xxx U mf (m s -1 ),18 xxx xxx,18 xxx xxx Sypná hustota (g l -1 ) Zdánlivá hustota-hg (g l -1 ) Skutečná hustota-he (g l -1 ) Porozita částice (%) % 55% 63% % 53% 58% Mezerovitost (%) 44% 56% 61% 43% 39% 4% Vnitřní povrch S BET (m g -1 ) xxx xxx xxx xxx 1,5 197, Povrch mesopórů S meso (m g -1 ) xxx xxx xxx xxx 59, 13,3 Objem mikropórů V mikro (ml g -1 ) xxx xxx xxx xxx 4,6 43,1 Tab. Chemické vlastnosti paliva. drť len Voda (% hm.) 9,4% 6,15% Popel (% hm.),9% 9,4% Prchavá hořlavina (% hm.) 75,94% 5,47% Neprchavá hořlavina (% hm.) 13,76% 13,98% Celková hořlavina (% hm.) 89,7% 64,45% Spalné teplo (MJ/kg) 17,1 14,7 Výhřevnost (MJ/kg) 15,76 13,3 C (% hm.) 44,85 33,89 H (% hm.) 5,5 4,11 N (% hm.),54 1,87 O (% hm.) 38,8 3,94 S (% hm.) <,1,17 Cl (% hm.) <,1,47 V Tab. 1 jsou shrnuty základní fyzikální vlastnosti použitých materiálů, tj. materiálů fluidní vrstvy, paliva a materiálů použitých jako náplň jednotlivých filtrů. Texturní vlastnosti materiálů byly stanoveny v laboratořích Centra pro studium textury na ÚCHP AV ČR. Vnitřní povrch a další texturní vlastnosti byly stanoveny fyzikální adsorpcí v tekutém dusíku na zařízení ASAP 1 M. Zdánlivá hustota částic a distribuce pórů byly zjištěny pomocí rtuťového porozimetru Autopore III. Skutečná hustota byla zjištěna pyknometrickým stanovením pomocí helia na přístroji Accupyc 133. Tab. 3 Experimentální podmínky. Palivo Směs (L+D) Drť Trvání experimentu (hh:mm) 19:45 11:3 8:15 Použité materiály Materiál fluidního lože Křemenný písek R1 Křemenný písek R Adsorbent R3 Ni katalyzátor Parametry zplyňování Zplyňovací médium Vodní pára Teplota fluidní vrstvy ( C) 855±1 Teplota freeboardu ( C) 855±1 Teplota generátoru ( C) 855±1 Objem fluidní vrstvy (ml) 15 na vstupu Hmotnost fluidní vrstvy (g) 148 na vstupu 778 na výstupu Hm. poměr pára/biomasa 1,1,96 Pára (m 3 h 1 )* 1,335 1,335 N pod rošt (m 3 h -1 )* 1, 1, Pneu. transport N (m 3 h -1 )* 1,6 1,6 Dávkování suchého paliva (g h -1 ) Nedopal v horkém cyklónu (g h -1 ) Nedopal v horkém cyklónu (hm. %) Nedopal ve fluidní vrstvě (hm. %),3 (vztaženo k výstupu) Parametry čistící trati Průtok (l h -1 )* 4 Teplota R 1 ( C) 58±15 / 47 /

4 výtěţek plynu [m 3 kg -1 paliva] výhřevnost plynu [MJ m -3 ] Energie z biomasy X. odborný seminář Brno 9 Palivem při zplyňovacím experimentu byla směs lnu a dřevěné drti. Samotný len je vzhledem ke své vláknité struktuře při dávkování problematický pro svou náchylnost ke klenbování. Pro zaručení kontinuálního a homogenního dávkování byla nalezena optimální směs lnu s dřevěnou drtí (s maximálním možným obsahem lnu). Byla použita směs se 4 % hm. lnu a 6 % hm. dřevěné drti. V průběhu experimentu (ve dvanácté hodině trvání experimentu) byla tato směs nahrazena čistou dřevěnou drtí. V Tab. je uveden hrubý a elementární rozbor paliva. Teplota R ( C) 48±15 Teplota R 3 ( C) 5±15 Objem katalyzátoru v R (ml) 15 Objem katalyzátoru v R3 (ml) 1 Prostorová rychlost R (h -1 ) 79 Prostorová rychlost R3 (h -1 ) 19 Kontaktní čas R (s),5 Kontaktní čas R3 (s),3 H O/C (mol mol -1 ) 4,3 ±,5 3, ±,5 * při 5 C a 11,35 kpa Analýza plynných složek byla realizována na plynovém chromatografu HP 689 vybaveném plameno-ionizačním detektorem a tepelně-vodivostním detektorem. Analýza dehtu byla realizována na plynovém chromatografu HP 689 s hmotnostním spektrometrem. Všechny naměřené hodnoty jsou vztaženy k nulovému obsahu vody a dusíku v plynu a na tlak 11,35 kpa a teplotu 5 C. V Tab. 3 jsou shrnuty podmínky experimentu. VÝSLEDKY A DISKUZE Na následujících grafech () je znázorněn výtěžek plynu a výhřevnost plynu na výstupu z generátoru a po průchodu čistící tratí. Výtěžek je spočítán z dusíkové bilance a vztažen na hmotnost suchého paliva.,5, 1,5 1,,5, před katalyzátorem a) za katalyzátorem : 4: 8: 1: 16: : b) před katalyzátorem za katalyzátorem : 4: 8: 1: 16: : Obr. a) Výtěžek plynu ze zplyňování a teoretický výtěžek po průchodu katalyzátorem. b) Výhřevnost plynu před katalyzátorem a po průchodu katalyzátorem v průběhu experimentu. Z porovnání výtěžku a výhřevnosti plynu na výstupu z generátoru a po průchodu čistící tratí je patrné zvýšení výtěžku a snížení výhřevnosti generátorového plynu po průchodu katalyzátorem. Tento jev je zapříčiněn parním reformingem dehtu a ostatních uhlovodíků na niklovém katalyzátoru. Vyšší uhlovodíky jsou rozkládány na jednoduché plyny o větším objemu a nižší objemové výhřevnosti dle rovnic (1) a (). Na dalších dvou grafech je znázorněno složení plynu z hlediska majoritních sloučenin. Na grafu a) je složení plynu na výstupu z generátoru. Je vidět, že složení plynu se mírně měnilo směrem k vyššímu obsahu vodíku, nižšímu obsahu oxidu uhelnatého a vyššímu obsahu oxidu uhličitého. Tento jev může být způsoben hromaděním nedopalu a popela ve fluidním loži v průběhu experimentu a katalytickým působením těchto materiálů na proces zplyňování. Z porovnání grafů a) a b) na obrázku, je patrné, že po průchodu čistící tratí značně vzrostl obsah vodíku v plynu z původních cca 4 obj. % na výsledných cca 5 obj. %, obsah oxidu uhelnatého výrazně poklesl z původních hodnot kolem 7 obj. % na výsledných méně jak 1 obj. %. Oproti tomu výrazně vzrostl obsah oxidu / 48 /

5 koncentrace dehtu [g m -3 ] koncentrace dehtu [g m -3 ] sloţení plynu [obj. %] sloţení plynu [obj. %] Energie z biomasy X. odborný seminář Brno 9 uhličitého z původních hodnot kolem obj. % na výsledné hodnoty kolem 3 obj. %. Obsah methanu zůstal po průchodu čistící tratí prakticky nezměněn, což ale znamená, že jeho výtěžek mírně vrostl. Obsah sumy minoritních sloučenin, kterými se rozumí organické sloučeniny o molekulové hmotnosti vyšší než methan a nižší než toluen, výrazně poklesl z původních hodnot 3 5 obj. % na hodnoty pod mezí detekce na začátku experimentu a na hodnoty kolem,13 obj. % na konci experimentu. Všechny tyto jevy opět odpovídají rovnicím parního reformingu (1) a vodního plynu (). V čase okolo třetí hodiny trvání experimentu je vidět prudký nárůst obsahu minoritních sloučenin v plynu za prereformingovým katalyzátorem, který je bohužel pravděpodobně způsoben nehodou, která se stala v důsledku zpětného profuku čistící trati a pravděpodobně zapříčinila předčasnou částečnou deaktivaci katalyzátoru. V celkové sumě minoritních sloučenin za niklovým katalyzátorem hraje zásadní roly ethylen, který nejvíce odolával parnímu reformingu na katalyzátoru a zaujímal,11 obj. % v plynu za katalyzátorem. a) b) 6 CO H CH4 CO CxHy 6 CO H CH4 CO CxHy 1, ,8,6,4 CxHy [obj. %] 1 1, : 4: 8: 1: 16: : : 4: 8: 1: 16: :, Obr. 3 Koncentrace majoritních sloučenin před katalyzátorem (a) a za katalyzátorem (b). Na posledních dvou grafech jsou znázorněny dehty odpovídající normované definici dehtu zahrnující v sobě sloučeniny o molekulové hmotnosti toluenu a vyšší. Je vidět, že obsah dehtu v generátorovém plynu byl velmi vysoký pohyboval se na hodnotách kolem 11,4 g m -3 v případě zplyňování směsi dřeva a lnu a kolem 14,4 g m -3 v případě zplyňování samotného dřeva. Při prvním odběru dehtu za katalyzátorem, tj. cca. po 1 hodině a 3 minutách trvání experimentu je vidět velmi výrazné snížení jeho obsahu v plynu až na hodnotu 33 mg m -3, což představuje konverzi dehtu na jednoduché plyny 99,7 %, bohužel po již zmíněné nehodě v průběhu experimentu došlo k částečné deaktivaci katalyzátoru a následující hodnota v osmé hodině trvání experimentu (34 mg m -3 za katalyzátorem) již představuje konverzi dehtu 97,1 %. V dalším průběhu pokusu se deaktivace dále projevila nárůstem obsahu dehtu, který ale může být částečně zapříčiněn jeho zvýšeným obsahem v surovém generátorovém plynu po změně paliva. Nicméně hodnota konverze poklesla na hodnotu 94,6 % a v závěru experimentu mírně vzrostla na 94,9 %. Koncentrace dehtu v plynu po průchodu čistící tratí kolem devatenácté hodiny trvání experimentu, se nacházela na hodnotě 75 mg m a) 1:6 7:37 14:3 18:3 Obr. 4 Koncentrace dehtu před katalyzátorem (a) a za katalyzátorem (b). 1,,8,6,4,, b) 1:8 8:5 14:3 18:58 / 49 /

6 Energie z biomasy X. odborný seminář Brno 9 Přestože nejsou uváděné hodnoty obsahu dehtu v plynu dostatečně nízké, dá se předpokládat, že za použití primárních metod čištění plynu, hlavně katalyticky aktivního materiálu fluidního lože, lze obsah dehtu v surovém plynu podstatně snížit [1] a tedy (za předpokladu stejné účinnosti rozkladu dehtu na niklovém katalyzátoru) celkově snížit i obsah dehtu v plynu po průchodu čistící tratí. Jak již bylo zmíněno výše, uvedená konverze by mohla být pravděpodobně dostačující, kdyby v průběhu experimentu nedošlo k nehodě a následné částečné deaktivaci katalyzátoru. ZÁVĚR Byla prokázána vysoká účinnost (1 95%) komerčního niklového prereformingového katalyzátoru na rozklad dehtu v generátorovém plynu z alotermního zplyňování biomasy ve fluidním loži. Po 19 hodinách provozu a částečné umělé deaktivaci katalyzátoru byl obsah dehtu v plynu snižován z původní hodnoty cca 14,4 g m -3 za generátorem na hodnotu 75 mg m -3 po průchodu niklovým katalyzátorem. V důsledku parního reformingu vyšších uhlovodíků a homogenní reakce vodního plynu se po průchodu katalyzátorem snížila výhřevnost plynu, a vzrostl jeho výtěžek. Z pohledu složení plynu koncentrace vodíku a oxidu uhličitého po průchodu katalyzátorem významně vzrostla, naopak koncentrace oxidu uhelnatého a minoritních sloučenin významně poklesla. Významného dalšího snížení obsahu dehtu v konečném plynu by mohlo být dosaženo použitím katalyticky aktivního materiálu fluidního lože přímo v generátoru jako materiálu fluidní vrstvy. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla díky podpoře Grantové agentury České republiky, projekt číslo 14/7/977 a díky podpoře Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy, projekt číslo B848 a POUŢITÁ LITERATURA 1 Zpráva Nezávislé odborné komise pro posouzení energetických potřeb ČR v dlouhodobém časovém horizontu verze k oponentuře (3.9.8). Dostupné z (4.11.9). Handbook Biomass Gasification, Ed. by H.A.M. Knoef, BTG biomass technology group, The Netherlands (5). 3 Milne TA, Abatzoglou N, Evans RJ: Biomass Gasifier Tars : Their Nature, Formation and Conversion. Report (NREL/TP ), Colorado (1998). 4 Abu El-Rub Z, Bramer EA, Brem G: Review of Catalyst for Tar Elimination in Biomass Gasification Processes. Ind. Eng. Chem. Res 43, (4). 5 Rostrup-Nielsen JR: Catalytic Steam Reforming. Springer Verlag (1984). 6 Skoblja S: Úprava složení plynu ze zplyňování biomasy. Disertační práce. VŠCHT (4). 7 Vosecký M: Optimalizace procesu zplyňování biomasy z hlediska kvality plynu. Disertační práce. VŠCHT (9). 8 Vosecký M., Kameníková P., Pohořelý M., Skoblja S., Punčochář M.: Vysokoteplotní čištění plynu ze zplyňování biomasy na niklovém prereformingovém katalyzátoru. Sborník Energie z biomasy IX., Brno, str (8). 9 Pohořelý M., Vosecký M., Hejdová P., Punčochář M., Skoblia S., Staf M., Vošta J., Koutský B., Svoboda K.: Gasification of Coal and PET in Fluidized Bed Reactor. Fuel 85, 458 (6). 1 Jeremiáš M., Pohořelý M., Vosecký M., Skoblia S., Kameníková P., Svoboda K., Punčochář M.: Experimental Study of Fluidized-Bed Biomass Gasification with CO +H O Mixtures on Limestone and Silica Sand. Fourth International Conference on Clean Coal Technologies CCT9, Dresden, Německo (9). / 5 /