Organizované nanostrukturní vrstvy - - Nové materiály s atraktivními aplikacemi

Transkript

1 Organizované nanostrukturní vrstvy - - Nové materiály s atraktivními aplikacemi Jiří Rathouský 22. února Technologie pro 21. století Jedno z hlavních témat R & D Nové technologie založené na nanomateriálech/nanomotorech/nanozařízeních/nano Jednoduché, účinné metody pro organizaci materiálů do přesných nanostruktur, které mohou být převedeny do robustních inženýrských forem 2

2 Lekce z přírody Biomimetika, bionika, biomimikry, biognosis = biologicky inspirovaný návrh materiálů/zařízení odvozený z přírody Biomineralizace Rozmanité syntetické postupy, které napodobují biomineralizaci 3 Biomineralizace Biologické organismy produkují komposity, které obsahují anorganickou a organickou složku ve složitých strukturách. Minerální složka pevnost Organická složka poddajnost,tvárnost Schránky mořských živočichů 95% uhličitan/fosforečnan vápenatý, amorfní silika 5% organické biopolymery 4

3 Hierarchická struktura škeble úšně černé Makrostruktura Perleťovina Mimořádné mechanické vlastnosti Převzato z: Bhusnan, Phil. Trans. R. Soc. A (2009) Nanostruktura: organická mezivrstva nm Mesostruktura: aragonitové krystaly 0,5-10 µm 5 Kosti, zuby Kosti = tvrdé biologické tkáně Vynikající mechanická pevnost hierarchická struktura Schopnost disipovat deformační energii na různých úrovních struktury ZUB hydroxyapatitové krystaly biopolymery voda sklovina dentin

4 Porosita Po odstranění organické složky (termická degradace, extrakce) - - porézní materiál s dobře definovanou porozitou Struktura organické složky určuje strukturu porozity Mesoporézní TiO 2 7 Historie Konec 40. let: Pokus o dosažení selektivity antigen/protilátka Silikagel připravený v přítomnosti cílové molekuly, která má být adsorbována dosaženo přednostní selektivity 60. léta: Barrer et al: alkylamoniové ionty použity jako templáty pro řízení struktury zeolitů 90. léta: Kresge et al: supramolekulární mechanismus templátování pomocí kapalných krystalů mesoporézní molekulová síta Počátek 21. století: Další mechanismy LCT = true liquid crystal templating CSA = cooperative self-assembly HSP = hard-sphere packing 8

5 Obsah Obsah přednášky 1. Výjimečné vlastnosti uspořádaných mesoporézních filmů 2. Zaměření našeho výzkumu a aplikace vyvinutých materiálů 3. Strategie přípravy 4. Významné systémy 9 Hlavní vlastnosti 1. Mesoporosita Podle klasifikace IUPAC: šířka 2-50 nm mesoporézní filmy: většinou 2-10 nm, úzká distribuce šířky pórů Hierarchické struktury, např. malémeso větší meso makropóry úzká distribuce šířky pórů v každé skupině 2. Uspořádání vysoce uspořádané uspořádané domény neuspořádané (kubické, hexagonální) 3. Krystalinita amorfní semikrystalické plně krystalické 4. Schopnost funkcionalizace obecně vynikající 5. Jiné vlastnosti elektrická vodivost izolátory polovodiče vodiče 10

6 SiO 2 Amorfní SiO 2 Koloidní nanočástice Thin Solid Films 458, 20 (2004) Funkcionalizace Stimuli-responsive systems Selektivní membrány - separace, analýza, DDS Langmuir 21, (2005) Chem. Mater. 19, 1640 (2007) Sens. Actuators B: Chem. 126, 78 (2007) Stud.Surf. Sci.Catal. 573 (2007) Membrány pro palivové články s vysokou protonovou vodivostí Chem. Mater. 19, 6401 (2007) Nanoporous Materials, World Scientific, Singapore, p. 159 (2008) Fotochromismus 11 TiO 2 Fotokatalýza Funkcionalizace TiO 2 Srovnávací studie: J. TiO Photochem. 2 Photobiol. A: Chemistry 194, 181 (2008) Solární články Thin Solid Films 515, 6497 (2007) From Zeolites to Porous MOF Materials 1494 (2007) Microporous Mesoporous Mater. 111, 55 (2008) J. Phys. Chem. 112, (2008) Dopování nanočástice/nanodráty Chem. Mat. 21, 1645 (2009) Nanotech, vol. 3, p.202, NSTI, Danville (2009) Čištění vzduchu Superlattices and Microstructures 44, 506 (2008) Fotoindukovaná superhydrofilicita Thin Solid Films 515, 6541 (2007) Ormocery Appl. Catal. B: Environ. 79, 179 (2007) Samočistící povrchy Nanoporous Materials, World Scientific, Singapore, p.553 (2008) Čištění vody Microporous. Mesoporous. Mater. 84, 247 (2005) 12

7 ZnO ZnO ITO / ATO Funkcionalizace Solární články Fotokatalýza J.Phys. Chem. C 111, 7639 (2007) Microporous Mesoporous Mater. 117, 380 (2009) Nanoporous Materials IV 315 (2005) Thin Solid Films 497, 163 (2006) J. Electrochem. Soc. 153, A699 (2006) Electrochem. Solid-State Lett. 9, C93 (2006) Z. Naturforsch. 64a, 518 (2009) 13 Nové principy přípravy Nové principy přípravy Vysoká úroveň organizace Adv. Funct. Mater. 17, 123 (2007) Recent Progress in Mesostructured Materials 569 (2007) Hierarchická porozita meso-meso-macro Adv. Funct. Mater. 17, 3241 (2007) From Zeolites to Porous MOF Materials 1042 (2007) Bricks & mortar nanočástice jako stavební bloky Chem. Mater. 21, 1260 (2009) Chem. Mater. 21, 2410 (2009) Appl. Phys. Lett. 96, (2010) 14

8 m-tco ITO ZnO ATO Funkcionalizace Bricks & mortar např. NH 2 /feroceny Chem. Mater. 21, 5229 (2009) Small (on web, 2010) Electroluminiscence, electrochromismus Superlattices and Microstructures 44, 686 (2008) Nový koncept solárních článků Adv. Mater. 18, 2980 (2006) 15 Strategie přípravy Prekurzor tuhé fáze + Činidlo pro řízení struktury Sol-gel dip-,spin-coating, spraying Elektrodepozice Organicko-anorganický kompozit Odstranění činidla pro řízení struktury in situ modifikace Mesoporézní tuhá látka Funkcionalizace Produkt/prekurzor pro zakotvení aktivní složky Zakotvení aktivní složky Porézní látka s novou/modifikovanou funkcionalitou 16

9 EISA převzato z: Brinker et al, Adv. Mater. (1999) 17 Princip zakotvování (elektro)aktivních skupin 18

10 Vybrané systémy ph-responsive systems Vysoce uspořádané mesoporézní vrstvy TiO 2 s řízenou krystalinitou jako účinné fotokatalyzátory pro čisté životní prostředí m-tco pro aplikace v optoelektronice 19 Mesoporézní SiO 2 ph-responsive systems Funkcionalizované mesoporézní filmy SiO 2 20

11 ph-responsive layers : princip Mechanismus: Změnou ph roztoku dochází k protonizaci/deprotonizaci zakotvených funkčních skupin pk a (-NH 2 /NH 3 + ) = 5.7 State of the art: Polymerní membrány ( ) Vysoká selektivita, snadná příprava - Špatně definovaná porozita, nízká stabilita SiO 2 opálové vrstvy (2005) Vynikající porozita - Nízká selektivita, nízká mechanická pevnost, obtížné zvětšování měřítka 21 Příprava a chemická modifikace Příprava Template-assisted sol-gel technika Modifikace povrchu Dobře definovaná porozita otevřená/kontrolovatelná velikost/tvar pórů... Snadná modifikace Dobré mechanické vlastnosti Nastavitelní tloušťka Transparentnost 22

12 Mesoporézní SiO 2 : vlastnosti Templát: Triblokový kopolymer Pluronic P123 Prekurzor SiO 2 : Si(OEt) 4, HCl, H 2 O, EtOH Tloušťka filmu: 340 nm uspořádané domény Texturní vlastnosti Film SiO 2 Specifická plocha Porozita Velikost pórů cm 2 /cm 2 m 2 /g % nm Výchozí Funkcionalizovaný P/P 0 Kr adsorption / cm 3 cm -2 STP beze změny charakteru porozity 23 Mesoporézní SiO 2 : Permeační experimenty Testovací látky: srovnatelná velikost size 0.5 ± 0.05 nm vyloučen sítový efekt Anionty: Fe(CN) 6 3- Kationty: Ru(NH 3 ) 6 3+ Neutrální molekula: Ferocen FcOH Methoda: Tok příslušné látky měřen přímo jako výška jejího voltametrického signálu na vodivém skle pokrytém FTO Pracovní elektroda: FTO-sklo Pomocná elektroda: Pt drát Referenční elektroda: Ag/AgCl/sat. KCl Elektrolyt: pufrovaný 0.1 M KCl Skenovací rychlost: 200 mv/s Nastavení ph: 1 M KOH/HCl 24

13 Mesoporézní SiO 2 : závislost permeace na ph Neutrální molekuly Fe(CN) 6 3- Semipermeabilní v celém rozsahu ph Kationty Uzavřeno pro ph < 7.5 FcOH Anionty Reverzibilní změny Ru(NH 3 ) 6 3+ ph < 3.5 otevřeno - zvýšení > 6 uzavřeno 25 Mesoporézní SiO 2 : stabilita Current / µa/cm ph 2 ph Cycle number Dlouhodobá stabilita pro ph < 9 Pro ph > 9: nevratné změny v důsledku rozpouštění SiO 2 Rychláodezva Několik sekund vs >10 min pro membránu z Ormosilu 26

14 Mesoporézní SiO 2 : separace směsí Ekvimolární směsi (1 mmol/l) ph 1.0 Ru(NH 3 ) 6 3+ Fe(CN) 6 3- Ru(NH 3 ) 6 3+ FcOH Coated Coated Bare Bare Scan rate 500 mv/s 27 Závěry: Mesoporézní membrány jako ph-responsive systems Mesoporézní membrány funkcionalizované aminoskupinami vykazují vynikající iontově selektivní membránové vlastnosti, které umožňují řídit selektivně tok iontů vrstvou změnou ph. Tyto vrstvy mohou kompletně blokovat nebo naopak zvýšit tok iontů v závislosti na jejich polaritě, přičemž zůstávají semipermeabilní pro neutrální molekuly. Variabilní způsob přípravy umožňuje snadnou optimalizaci. 28

15 Mesoporézní TiO 2 Vysoce uspořádané mesoporézní vrstvy TiO 2 s řízenou krystalinitou 29 Motivace Požadavky TiO 2 Fotokatalýza Samočistící povrchy Solární články Ukládání energie Velký a snadno dostupný povrch Řízená/Periodická porozita Vysoká krystalinita Vysoká stabilita Částicový přístup Sintrování částic + pojivo Sol-gel/EISA Sol-gel prekurzor + templát Vysoká krystalinita, definované fázové složení Vysoká stabilita Nedefinovaná textura Neuspořádaná porozita Velký a snadno dostupný povrch Periodická porézní systém Částečná krystalinita Nepříliš vysoká stabilita 30 1

16 Mesoporézní filmy TiO 2 : State of the art Mesoporous TiO 2 films Klíčový problém: Poměr rychlostí nukleace a růstu částic TiO 2 je příliš nízký. Nanočástice rostou na nm. Ztráta primární struktury. Vždy semikrystalická struktura - krystalické fáze (ca. 50 %) anatas (hlavní podíl) vrstevnaté struktury rutil (vzácně) - amorfní fáze (ca. 50 %) Nízkátermickástabilita a robustnost 31 Makrosvět Cihly, malta a otvory Merida, Španělsko Terracina, Itálie 32 3

17 Nanosvět - Nanocihly, nanomalta a nanotvory Nanokrystaly TiO 2 cihly a sol-gelový prekurzor TiO 2 malta v procesu EISA Krystalické částice jako zárodky Nízká teplota kalcinace Organizovaná mesostruktura daná sol-gelovou matricí 33 2 Nanokrystalické stavební bloky - nanocihly Malá velikost (< 5 nm), úzká distribuce velikostí částic Vysoká krystalinita, fázová čistota Bez aglomerace, snadná dispergovatelnost v tetrahydrofuranu v přítomnosti P123 (podporuje stabilizaci částic) Variabilní chemie povrchu Syntéza: bezvodé prostředí, benzylalkohol reakční prostředí, zdroj kyslíku HO x TiCl 4 + y toluene TiO 2 Niederberger, M. et al., Chem. Mater. 2002, 14,

18 Nanokrystalické stavební bloky - nanocihly XRD RAMAN Velikost, nm 60 C 75 C 2-5 (TEM) 4 (XRD) 6.5 (XRD) BET 280 m²/g 198 m²/g 35 5 Postup přípravy Pluronic P123 vthf Nanočástice TiO 2 Ultrazvuk, míchání přes noc Sol Ti(OEt)4 + HCl XRD Electronová mikroskopie Sorpce Dip-coating Kalcinace při 300oC Fotokatalýza Solární články Transparentní filmy 36 7

19 Dramatický vliv Krystalické nanočástice TiO 2 Sol prekurzoru obsahující polymerní templát Dramatický vliv na Porézní strukturu Krystalinitu kalcinovaných filmů 37 0% 3D-kubická, velikost pórů 7 nm, periodicita 14 nm 10% zhoršení mesostruktury, vzrůst krystalinity 15% kanálová struktura, otisk prstu, značný vzrůst krystalinity 30% separace fází kanálová struktura + částicová fáze 100% částicová fáze dominující SEM SAED HRTEM 38

20 TEM příčný řez filmem 50 % 0 % 15 % 30 % XRD Mřížková konstanta vzrůstá s obsahem částic 40

21 Texturní data Z adsorpčních isoterem Kr při 77 K a toluenu při 298 K % nanočátic S a BET, m 2 /g S b BET, cm 2 /cm 2 V c TOT, cm 3 /g V d TOT, D, mm 3 /cm 2 nm e e * -* a from adsorption isotherms of toluene at 25 C, using the cross-sectional area of toluene of nm 2 calculated from the density of the liquid adsorptive in the bulk liquid state. b from adsorption isotherms of krypton at 77 K, using the cross-sectional area of krypton of nm 2. The BET surface area was related to the geometrical area of the support. c from adsorption isotherms of toluene at 25 C, using the molar volume of liquid toluene. d from adsorption isotherms of krypton at 77 K, using the molar volume of solid krypton. The BET surface area was related to the geometrical area of the support. e average value for a bimodal texture (wider cavities with narrow necks). * Isotherm of a large-pore mesoporous material. Pore size and volume cannot be determined from Kr sorption experiments. 41 Texturní data Z adsorpčních isoterem Kr při 77 K a toluenu při 298 K % nanočátic S a BET, m 2 /g S b BET, cm 2 /cm 2 V c TOT, cm 3 /g V d TOT, D, mm 3 /cm 2 nm e 10 - Širší 98kavity s -úzkými krky e Blokování 77 pórů zcela odstraněno * -* Vzrůst velikosti pórů a from adsorption isotherms of toluene at 25 C, using the cross-sectional area of toluene of nm 2 calculated from the density of the liquid adsorptive in the bulk liquid state. b from adsorption isotherms of krypton at 77 K, using the cross-sectional area of krypton of nm 2. The BET surface area was related to the geometrical area of the support. c from adsorption isotherms of toluene at 25 C, using the molar volume of liquid toluene. d from adsorption isotherms of krypton at 77 K, using the molar volume of solid krypton. The BET surface area was related to the geometrical area of the support. e average value for a bimodal texture (wider cavities with narrow necks). * Isotherm of a large-pore mesoporous material. Pore size and volume cannot be determined from Kr sorption experiments. 42

22 Krystalinita - XRD Kvantifikace kristalinity: CaF 2 vnitřní standard Anatas: (101), CaF 2 : (111), normalizace na 100% krystalický vzorek, průměr tří vzorků Pseudofázový diagram Nelineární vzrůst krystalinity synergické jevy Teoretická krystalinita před kalcinací Krystalinita Deformovaná kubická mesofáze 44 15