Chemie povrchů verze 2013

Transkript

1 Chemie povrchů verze 2013

2 Definice povrchu složitá, protože v nanoměřítku (na úrovni velikosti atomů) je elektronový obal atomů difúzní většinou definován fyzikální adsorpcí nereaktivních plynů

3 Vlastnosti povrchů masivní neporézní materiály množství hmoty na povrchu (atomů sousedících s jinou fází) vůči celkovému množství hmoty prakticky zanedbatelné, přesto významné ovlivnění vlastností porézní materiály a nanomateriály extrémní vliv povrchu

4 Energie molekul ve fázovém rozhraní při přesunu molekuly z objemové fáze do povrchové vrstvy vzroste její potenciální energie pro vytvoření nového povrchu je zapotřebí dodat určitou práci

5 Závislost povrchu na rozměru částic Rozměr hrany [m] Počet v 1 m 3 Povrch [m 2 ] Povrch [m 2 /1 cm 3 ] (1 mm) (1 m) (10 nm) (1 nm)

6 Poměr povrchových a vnitřních atomů atomy zlata, atomový průměr 0, m Velikost [m] Počet částic Vnitřních částic Podíl povrchových 0, , , , , , , , , ,

7 Pohyb molekul na fázovém rozhraní Plynná fáze za laboratorních podmínek narazí na 1 m 2 za 1 s přibližně molekul, doba kontaktu řádově 0,1 s Kapalná fáze obdobné podmínky Pevná fáze bez pohybu

8 Vliv zakřivení na tlak Kelvinova rovnice RT nasycené páry ln p r s ps 2 V R... plynová konstanta T... absolutní teplota p r s... tlak nasycené páry nad zakřiveným rozhraním p s... tlak nasycené páry nad rovinným rozhraním V m... molární objem kapalné látky γ... povrchová energie r... poloměr kulového rozhraní r m

9 Vliv zakřivení na tlak nasycené páry důsledky vyplývající z Kelvinovy rovnice vyšší tlak nad konvexním povrchem a nižší tlak nad konkávním povrchem ve srovnání s rovinným povrchem příčina nestability disperzních systémů zvětšování kapek (izotermní destilace) platí i pro sublimující pevné látky

10 Vliv zakřivení na tlak nasycené Poloměr kapky [m] páry poměr tlaků z Kelvinovy rovnice , , , , ,898

11 Kapilární kondenzace kondenzace páry v kapilárách při nižším tlaku než na rovném povrchu Využití měření měrného povrchu a tvaru mikropórů pomocí adsorpce dusíku

12 Vliv zakřivení na rovnováhu ve vícesložkových systémech rovnice Ostwaldova-Freundlichova RT ( ai) r 2 ln ( a ) i V r (s, ) m (a i )r je rozpustnost malých krystalů (kapek) (a i ) rozpustnost velkých částic (makrofází) ostatní symboly jako u Kelvinovy rovnice důsledek Ostwaldův proces zrání velké krystalky rostou na úkor malých

13 Povrchy pevných látek Fyzikální popis drsnost, porozita, povrchový náboj (elektrické dvojvrstvy), povrchová energie Chemický popis reaktivnost povrchu, vznik vrstvy v důsledku reakce s okolím (oxidy, hydroxidy a pod.)

14 Porézní materiály velké rozdíly v hodnotách měrných povrchů aktivní uhlí a silikagel až 1200 m 2.g -1 prášek připravený mletím s částicemi kolem 1 µm má měrný povrch v jednotkách m 2.g -1

15

16 Smáčení povrchů g gl sg sl l s F = sg - sl - gl. cos γ xy... mezipovrchové energie Je-li F > 0, kapka se rozplývá Je-li F < 0, kapka se zaobluje

17 Kapalina v kapiláře Kapilární elevace smáčení povrchu kapalinou Kapilární deprese nesmáčení povrchu, rtuťová porozimetrie h

18 Rtuťová porozimetrie metoda využívající kapilární depresi ke stanovení velikosti a objemu pórů v materiálech nesmáčených rtutí (téměř všechny mimo některých kovů) 2 γ cos Θ r = - p r... poloměr pórů γ... povrchové napětí rtuti Θ... úhel smáčení rtuti na materiálu p... tlak

19 Rtuťová porozimetrie Běžné přístroje měří až do tlaku 100 MPa, to odpovídá poloměru pórů do 3,8 nm

20 Sorpce plynů na povrchu pevných látek Čistě fyzikální adsorpce adsorpce netečných plynů (dusík, krypton) žádná změna složení adsorbovaných molekul při desorpci Pouze van der Waalsovy síly, celý povrch

21 Sorpce plynů na povrchu Chemisorpce pevných látek sorpce chemicky aktivních látek pouze na aktivních místech, při desorpci nereversibilní chování a chemické změny desorbovaných látek Chemická vazba na aktivních centrech

22 Freundlichova izoterma čistě empirická závislost a = k. p 1/n stále se používá, výhoda jednoduchého převedení na lineární tvar

23 Langmuirova adsorpční izoterma Předpoklad tvorby pouze monomolekulární vrstvy adsorbované látky a stejné adsorpční vlastnosti celého povrchu adsorbentu a a m 1.. c. c a... hmotnost naadsorbované látky c... koncentrace látky v roztoku a m, ω... konstanty

24 Langmuirova adsorpční izoterma

25 Měření velikosti povrchu a porozity adsorpce dusíku (dusíková adsorpce) plocha 0,162 nm 2 na 1 molekulu N 2 měří se při t = -196 C a měrný povrch je většinou vypočítán pomocí teorie BET (odvozena z Langmuirovy rovnice za předpokladu vícevrstvé adsorpce) měrný povrch v m 2.g -1

26 Adsorpce dusíku 1 vzorek, 2 kapalný dusík, 3 vakuum, 4 tlakoměr, 5 kalibrovaný objem

27 Adsorpce na rovném povrchu

28 Adsorpce na rovném povrchu Langmuir červeně, BET - zeleně

29 Kapilární kondenzace

30 Kapilární kondenzace Vznik hysterezní křivky

31 Kapilární kondenzace tvar izotermy závisí na charakteru pórů

32 Příklad adsorpčně desorpční křivky (A = 425 m 2 /g, V = 1,24 cm 3 /g)

33 Distribuční křivka velikosti pórů

34 Elektrické dvojvrstvy Povrchy tuhých látek mohou získat ve styku s roztokem elektrický náboj ionizací (disociací) povrchových vrstev přednostním rozpouštěním iontů látky preferenční sorpcí iontů na povrch látky izomorfní substitucí povrchových iontů s jiným nábojem (Ca 2+ za Na + nebo Al 3+ za Si 4+ )

35 Elektrické dvojvrstvy Nabitým povrchem jsou přitahovány ionty opačného náboje z roztoku, jejichž náboj neutralizuje náboj povrchu Vzniká obdoba kondenzátoru, v dvojvrstvě je rozdíl elektrických potenciálů, vnější vrstva je vázána jak elektrostatickými, tak adsorpčními silami

36 Helmholtzova vrstva a difuzní vrstva

37 Sternova vrstva

38 Elektrické vrstvy na částicích

39 Vlastnosti povrchů dány chemickou podstatou kvantovými a dalšími efekty v případě nanomateriálů (nanočástic, nanovrstev a nanovláken)

40 téměř na všech površích vznikají reakcí s kyslíkem a vlhkostí vrstvy hydratovaných oxidů a hydroxidů velmi rozdílné tloušťky, od izolovaných OH skupin až po různě silné vrstvy inertní vůči kyslíku a vodě pouze velmi čisté drahé kovy zlato a platina

41 Chemické vlastnosti Kovy drahé (Au, Pt) netvoří se na povrchu oxidy, povrchy téměř inertní (mimo sloučenin síry apod.) Kovy obecné (Fe, Cu, Ti, Al, Cr atd.) oxidická vrstva, reakce s povrchovými skupinami M OH, reaktivní, nízká odolnost proti kyselinám

42 Povrch kovů

43 Chemické vlastnosti Oxidické anorganické materiály (sklo, keramika) keramika většinou velmi odolná (korund), na skle vzniká aktivní vrstva Si OH, nízká odolnost proti hydroxidům Plasty vůči anorganickým látkám většinou odolné, převážně nízká odolnost proti organickým rozpouštědlům

44 Částice silikagelu

45 Povrch silikagelu

46 Povrch silikagelu 200 C, 5 OH skupin na 1 nm 2, při 800 m 2.g -1 množství OH skupin odpovídá 6 hmotn. % H 2 O

47 Povrch křemenného skla

48 Adsorpce plynů silná adsorpce plynů na povrchy z prostředí oxidy síry, oxidy uhlíku uhlovodíky zvláště silná adsorpce vody

49 Adsorpce organických plynů

50 Další vlivy Hlavně členitost povrchu a porozita výrazné zvýšení reaktivnosti a rozpustnosti Stupeň zhutnění struktury, krystalizace krystalické stabilní struktury jsou obecně mnohem méně reaktivní (rozpustné) než amorfní nebo metastabilní struktury (křemenné sklo je cca 10x rozpustnější než křemen)

51 Lotosový efekt superhydrofobie prakticky nesmáčivý povrch v důsledku extrémně členitého povrchu na nanoúrovni, jednoduchý úklid, voda i nečistoty se neudrží na povrchu

52 Lotosový efekt výčnělky šířky 10 až 20 μm a výšky 10 až 15 μm, impregnované voskem

53 Adheze vrstev k povrchům