Možnosti zpracování odpadního obrazovkového skla

Transkript

1 Univerzita Palackého v Olomouci Přírodovědecká fakulta Katedra Geologie Možnosti zpracování odpadního obrazovkového skla diplomová práce Bc. Tomáš Opletal Geologie (N1201) Vedoucí práce: RNDr. Petr Sulovský, Ph.D.

2 Čestně prohlašují, ţe jsem diplomovou práci na téma: Moţnosti zpracování odpadního obrazovkového skla vypracoval samostatně pod odborným dohledem vedoucího práce a uvedl jsem všechny pouţité podklady a literaturu. V Olomouci dne podpis

3 Chci tímto poděkovat všem, kteří se nějakým způsobem podíleli na řešení mé diplomové práce. Zejména děkuji vedoucímu mé práce RNDr. Petru Sulovskému, Ph.D. za poskytnutí cenných rad a připomínek, doporučení odborné literatury a trpělivost během tvorby této práce. Dále děkuji Výzkumnému ústavu stavebních hmot za poskytnutí surovin a provedení pevnostních zkoušek. Chci také poděkovat Mgr.Vítu Procházkovi, Ph. D., který mi uţitečně poradil a zároveň mi umoţnil měření absorpce ionizujícího záření. Nakonec bych rád poděkoval své přítelkyni a rodině za celkové povzbuzení a podporu.

4 Bibliografická identifikace: Jméno a příjmení autora: Tomáš Opletal Název práce: Moţnosti zpracování odpadního obrazovkového skla Typ práce: Diplomová práce Pracoviště: Univerzita Palackého v Olomouci, Přírodovědecká fakulta, katedra geologie Vedoucí práce: RNDr. Petr Sulovský, Ph.D. Rok obhajoby práce: 2014 Abstrakt: Tato diplomová práce je inspirována ideou uţití odpadního CRT skla jako materiálu na výrobu stavebních hmot (tvárnice, malty a omítky), které by stínily RTG záření. Dané stavební hmoty by tudíţ mohli nalézt uplatnění jako zdivo v radiodiagnostických zdravotních zařízeních či průmyslové radiografii. Vzhledem k nutné imobilizaci toxických prvků obsaţených v drti obrazovkového skla byla na přípravu daných hmot testována především metoda alkalická aktivace, v druhé řadě pak fixace olova pomocí matrice na bázi fosfoslínkového cementu. V rešeršní části jsou popsány další moţné způsoby vyuţití odpadního obrazovkového skla. Dále je zde zpracovaná problematika nejdůleţitějších faktorů ovlivňujících proces geopolymerizace a sloţení jednotlivých komponent pouţitých pro zhotovení vzorků stavebních hmot. Pouţitými surovinami v této práci jsou metakaolín (zdroj hliníku), struska (zdroj vápníku), vodní sklo + NaOH (alkalický aktivátor), fosfoslínkový cement, drti obrazovkového skla o různé frakci. U vzorků, které mají nejlepší pevnost v tlaku, byla testována schopnost imobilizace těţkých kovů a také zde bylo studováno zapojení fragmentů CRT skla do geopolymerní matrice pomocí metody SEM a EDX. Nakonec byla provedena zkouška absorpce gama záření. Klíčová slova: CRT sklo, metakaolín, vysokopecní struska, fosfoslínkový cement, aktivátor, pevnost v tlaku, imobilizace, absorpce gama záření Počet stran: 81 Počet příloh: 0 Jazyk: Český jazyk

5 Bibliographical identification: Author s first name and surname: Tomáš Opletal Title: Possibilities of recycling waste screen glass Type of thesis: Master s thesis Department: Palacký University in Olomouc, Faculty of Science, Department of Geology Supervisor: RNDr. Petr Sulovský, Ph.D. The year of presentation: 2014 Abstract: This thesis is inspired by the idea to use the waste CRT glass for the production of building materials (bricks, mortar and plaster), which would shield the Xray radiation. These building materials could find applications in masonry or plasters in radiodiagnostic laboratories in hospitals and in industrial radiography workshops. As the CRT waste contains toxic elements, the method for building materials production must enable their immobilization. The methods of immobilization of the lead used in this work are especially alkali activation and additionally fixation of lead with fosfoclinker cement. Literature overview describes other different possibilities of recycling waste CRT glass, deals with the most important factors that influence the process of geopolymerization and describes the composition of the components used for the production of samples of building materials. The raw materials used in this work are metakaolin (source of aluminium), slag (source of calcium), waterglass + NaOH (alkaline activator), fosfoclinker cement and crushed screen glass in different grain size fractions. The samples, that have the best compressive strength, were tested for ability of heavy metals immobilization. The nature of the interface between CRT glass fragments and the geopolymeric matrix was studied with EDXSEM and EDX. Finally, the absorption of gamma rays has been tested. Keywords: CRT glass, metakaolin, blast furnace slag, fosfoclinker cement, activator, compressive strength, immobilization, absorption of gamma rays Number of pages: 81 Number of appendices: 0 Language: Czech

6 Obsah 1 Úvod Směry vyuţití odpadního obrazovkového skla Vyuţití pro výrobu cihel a keramiky Kamenivo do betonu stínícího RTG záření Jako beton s přídavkem biopolymerů Geopolymery s obsahem odpadní skelné drti Charakteristika geopolymerů Vlastnosti geopolymerů Imobilizace těţkých kovů Proces alkalické aktivace (geopolymerizace) Faktory ovlivňující geopolymerizaci Vytvrzovací čas Vytvrzovací teplota Koncentrace alkálií Poměr Al 2 O 3 /SiO Poměr kapalina/pevná fáze Vliv ph Kalcinace Struktura geopolymeru Vyuţití geopolymerů v praxi

7 9 Pouţité suroviny Metakaolín Mefisto K Mletá vysokopecní ocelárenská struska Alkalický aktivátor CRT sklo Fosfoslínkový cement Metodika laboratorních prací Příprava vzorků Metodika měření pevnosti Test vyluhovatelnosti toxických prvků Skenovací elektronová mikroskopie reliéfních preparátů Elektronová mikroskopie a mikroanalýza rovinných preparátů Měření absorpce gama záření Statistické vyhodnocení vztahů mezi parametry vzorků Laserová granulometrie Popis vzorků Série vzorků s metakaolínem Série vzorků s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou Série vzorků s metakaolínem a mletou vysokopecní ocelárenskou struskou Série vzorků s CRT sklem o zrnitosti pod 63µm Série vzorků s fosfoslínkovým cementem Statistické vyhodnocení vztahů mezi parametry vzorků

8 12 Zkouška vyluhovatelnosti těţkých kovů Skenovací elektronová mikroskopie reliéfních preparátů Geopolymerní s metakaolínem (M4) Geopolymerní s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S4) Elektronová mikroskopie a mikroanalýza rovinných preparátů Geopolymerní s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S4) Geopolymerní s metakaolínem (M10) Geopolymerní s metakaolínem (M11) Geopolymerní s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S7) Geopolymerní s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S8) Geopolymerní s metakaolínem (M12) Geopolymerní s metakaolínem (M14) Měření absorpce gama záření Diskuse výsledků Závěr Seznam literatury

9 1 Úvod Tato diplomová práce se zaobírá otázkou moţných řešení pro zpracování odpadního obrazovkového skla, se zvláštním zaměřením na vyuţití tohoto problematického materiálu jako kameniva pro alkalicky aktivované materiály. Skleněný odpad z likvidace televizních obrazovek je materiál, který v ČR zatím není recyklován a jeho skládkování je kvůli obsahu některých toxických kovů omezené pouze na skládky nebezpečného odpadu. Vzhledem k finanční náročnosti skládkování nebezpečného odpadu je tento materiál v současné době vyváţen do zahraničí. Odpad z obrazovkového skla má však určité uţitečné vlastnosti, které by bylo moţno efektivně vyuţít. Například by tento odpadní materiál mohl být pouţit jako surovina pro stavební prvky a malty účinně stínící rentgenové záření. Ovšem pro některá vyuţití by muselo dojít ke sníţení vyluhovatelnosti toxických prvků, jako jsou Pb, Sb a Ba. K tomuto účelu se nabízí právě alkalická aktivace. V současné době je recyklát CRT skla vyuţíván k výrobě pěnového skla, dříve téţ k výrobě nových CRT obrazovek. Konkrétním cílem této práce bylo zjistit vhodný způsob recyklace obrazovkového skla na základě nastudované literatury a na základě laboratorních experimentů, se zaměřením na alkalickou aktivaci a pouţitím recyklátu jako suroviny pro stavební hmoty pro ochranu před ionizujícím zářením. Část experimentů je v této práci věnována také přípravě stavebních hmot z obrazovkového skla s pouţitím speciálního pojiva na bázi fosfoslínkového cementu. V případě stavebních hmot stínících ionizující záření bylo mým úkolem určit vhodný poměr pojivových směsí a drceného obrazovkového skla tak, aby byly mechanické i stínící vlastnosti výsledného produktu vhodné pro praktické uţití, kde je zároveň nezbytné zhodnocení účinnost imobilizace toxických prvků na základě vyluhovacích testů dle vyhlášky 294/2005 Sb. Následné ověření mechanických vlastností vzniklých materiálů bylo zajištěno ve spolupráci s Výzkumným ústavem stavebních hmot v Brně. 9

10 2 Směry využití odpadního obrazovkového skla S postupným vyřazováním klasických televizních přijímačů a PC monitorů a jejich nahrazováním LCD a plazmovými obrazovkami narůstal a ještě nějakou dobu bude narůstat objem odpadního skla, zůstávajícího po jejich recyklaci. Tato recyklace spočívá v podstatě jen v získávání kovových součástí a obrazovkových fólií, kdeţto sklo jak z kónusu, tak ze stínítka se dál v České republice doposud nijak nerecykluje. Při procesu zpracování CRT obrazovek se mechanickou cestou oddělí přední stínítkové a zadní kónusové sklo. Z vnitřní strany stínítka obrazovky se odsátím nebo vymytím odstraní vrstva luminoforu (Fišer, 2013). Skládkování tohoto skelného odpadu je vzhledem k obsahu některých toxických prvků omezeno pouze na skládky nebezpečného odpadu, coţ je však finančně náročné. Proto je odpadní CRT sklo v současné době vyváţeno do zahraničí, konkrétně do Číny, avšak čínská strana uţ nyní dovoz tohoto odpadu omezuje. Globální objem výroby televizních obrazovek a počítačových monitorů činil v roce 2002 přibliţně 245 mil. kusů. V EU bylo v roce 2003 vyrobeno přibliţně tun obrazovkového skla k výrobě monitorů a televizních obrazovek. Průměrná doba pouţívání televizních přístrojů se pohybuje od 10 do 12 let, avšak trvá přibliţně 20 aţ 25 let, neţ se dostane televizní přístroj do recyklačního koloběhu. Dle odhadů v roce 2007 připadlo v Evropě kaţdý rok aţ tun obrazovkového skla na recyklaci či likvidaci (Diederich, 2010). Tato čísla poukazují na to, ţe vyřazené televizní obrazovky a monitory představují poměrně velké mnoţství toxického odpadního materiálu, který je potřeba efektivně vyuţít nebo bezpečně odstranit. Je zde několik moţností jak zpracovat obrazovkové odpadní sklo pro jeho opětovné uţití, avšak většina způsobů recyklace je mnohdy energeticky náročná a jejich výsledné produkty se často neslučují s limity pro obsahy toxických prvků jak v sušině, tak i ve výluhu. Dříve bylo moţné opětovné pouţití obrazovkového skla jako sekundární suroviny pro výrobu nových obrazovek (tzv. close loop recycling). V dnešní době se spekuluje o pouţití obrazovkového skla v průmyslu s dutým sklem, konkrétně pro účely výroby obalového skla, k čemuţ lze ovšem pouţít pouze čelní obrazovkový panel, který obsahuje menší mnoţství olova (Diederich, 2010). Další moţné uplatnění můţe být v průmyslu s minerálními vlákny, ve výrobě plochého skla nebo v keramickém průmyslu. Odpadní obrazovkové CRT sklo je také vyuţíváno na výrobu pěnového skla a při výrobě strusky v hutích olova. 10

11 V souvislosti s danou problematikou vznikl projekt Glass Plus, jenţ se má pokusit nabídnout řešení, jak znovu pouţít sklo získané při recyklaci CRT televizorů a monitorů. Jedná se o inovativní technologii zpracování, při které je staré obrazovkové sklo přidáváno do zvláštní keramické směsi, jeţ se pouţívá při výrobě obkladů (Fišer, 2013). Pro představu o průměrném chemickém sloţení stínítkového a kónusového skla CRT obrazovek jsou zde tyto dvě níţe umístěné tabulky. Jedná se o výčet komponent pěti nejběţnějších typů kónusových a stínítkových obrazovkových skel ( oxid panel 1 panel 2 panel 3 panel 4 panel 5 průměr SiO 2 62,55 64,6 61,52 67,36 63,26 63,87 Na 2 O 7,86 7,87 8,86 7,92 7,81 8,06 K 2 O 7,86 10,03 10,64 11,05 7,19 9,35 CaO 3,18 4,21 3,4 0,1 2,18 MgO 1,04 1,79 0,79 1,57 1,04 BaO 13,7 7,35 0,2 8,42 10,3 7,99 SrO 10,45 9 3,89 Al 2 O 3 3,58 3,43 3,86 3,68 1,77 3,26 TiO 2 0,42 0,57 0,2 CeO 2 0,23 0,3 0,28 0,16 Tab. 1 Zastoupení jednotlivých komponent stínítkového skla v hmot. % oxid kónus 1 kónus 2 kónus 3 kónus 4 kónus 5 průměr SiO Na 2 O K 2 O CaO MgO BaO PbO Al 2 O Tab. 2 Zastoupení jednotlivých komponent kónusového skla v hmot. % 11

12 2.1 Využití pro výrobu cihel a keramiky Chcemeli pouţít odpadní sklo jako alternativní surovinu při výrobě střešních tašek či cihel, je nezbytné, aby bylo nadrceno na zrnitost odpovídající písku. Jemná zrnitostní frakce zastává funkci tavidla, takzvaného těţkého jílu, kdeţto relativně hrubší střepy mohou plnit funkci ostřiva. Jeli ve směsi přítomno poměrně větší mnoţství alkálií (cca 7 aţ 8 % K 2 O a Na 2 O), můţe dojít k výraznému sníţení teploty výpalu (o 30 aţ 50 ºC) cihelného střepu, která je potřebná pro dosaţení standardních uţitných vlastností, coţ přispívá k relativně výrazným energetickým úsporám. Na druhé straně pokud je ve směsi obsah skla příliš vysoký, můţe dojít k poškození finálního produktu vlivem objemových změn. Smith (2006) díky svým pokusům zjistil, ţe optimální dávkování skelné drti je mezi 3 aţ 7 hmot. %. Vzhledem vysokým obsahům olova prakticky ve všech částech obrazovek by bylo v případě pouţití obrazovkového skla do cihlářské směsinutné pec opatřit odtahem se zařízením na zachycování par olova a antimonu ze spalin. Další výhodou cihel a střešních tašek vypálených ze směsi s přídavkem 3 aţ 7 hmot. % skelné drti je jejich nízká nasákavost. Pro další širší uplatnění této skelné drti by byla vhodná optimalizace přídavku skla do cihlářské směsi, mělo by dojít ke sníţení mnoţství suroviny, jeţ má funkci tavidla, kde tuto funkci je částečně schopno zastávat i sklo. Dále by byla vhodná optimalizace teploty výpalu a následné zkoušky mechanických vlastností a výluhové testy, jeţ osvětlí moţnou ekologickou přijatelnost výsledného produktu. Hlavní nevýhodou při vyuţití obrazovkového skla jako recyklátu pro stavební průmysl je variabilita sloţení dané skelné drti. Pro řešení tohoto problému se nabízí homogenizace větších mnoţství dodávek různých skelných drtí a jejich následné uloţení do zásobníku. 2.2 Kamenivo do betonu stínícího RTG záření V dnešní době jsou (v souladu s poţadavky Atomového zákona a dalších vyhlášek) ke stínění ionizujícího záření ve zdravotnických radiodiagnostických zařízeních a v průmyslové radiografii pouţívány cihly, barytový beton a barytová omítka či olověný plech (Vítek et al. 2005). Výše zmíněné materiály běţně pouţívané pro účely zdiva stínícího RTG záření jsou poměrně drahé (na výrobu betonové směsi s barytem má v ČR certifikát firma Rosomac). Sklo z obrazovek obsahuje olovo a baryum v relativně vysokém mnoţství, přičemţ je známo, ţe tyto dva prvky disponují vysokou stínící schopností vůči ionizujícímu záření. Díky těmto svým vlastnostem by mohlo být drcené obrazovkové sklo uvaţováno jako levná náhrada barytového betonu či barytových omítek. Je ovšem nutné 12

13 brát v potaz, ţe pro tyto účely se stejným stínícím efektem jako mají dosavadní technologie (zaloţené na barytu) by bylo nutné skelnou drť upravit mletím na jemnou zrnitostní frakci (cca < 1mm). Tento fakt napovídá, ţe by se tak celkově zvýšily výrobní náklady omítkové směsi a zároveň by došlo ke zvýšení nákladů pro splnění hygienických norem při mletí skla obsahujícího olovo. Nabízí se však jiná cesta, a to vyuţití drceného skla z obrazovek jako kameniva do stínícího betonu. Betonová směs by následně byla výplní dutých příčkovek a vzniklo by tak stínící sendvičové zdivo, tím pádem by nebylo nutné upravovat sklo z obrazovek drcením na jemnou zrnitostní frakci, coţ nese své ekonomické i ekologické výhody. Podobný sendvičový konstrukční systém byl pouţit při rekonstrukci pracoviště pozitronové tomografie Masarykova onkologického ústavu v Brně. Daný konstrukční systém je zaloţený na celosádrových masivních příčkovkách DONAU GIPS s betonovou výplňovou směsí XRAY STOP (výrobce Rosomac). Tento systém technicky i prakticky umoţní s velkou přesností vyhovující zhotovení konstrukcí do stávajících i nových pracovišť (Vítek et al. 2005). Aby bylo dosaţeno rovnoměrného rozloţení skelné drti v betonové směsi vyplňující prostor mezi příčkovkami, by bylo vhodné pouţít zrnitostní frakci do 4 mm. Takto by bylo po té moţné odebrat reprezentativní vzorky pro analýzu na obsahy olova a barya, následně by byla na základě zmíněných analýz vypočtena poţadovaná mocnost stínící vrstvy. Pro běţné diagnostické místnosti je potřebná tloušťka stínící vrstvy 1 mm olova a u diagnostiky CT je to 1,5 mm mocná vrstva olova, přičemţ pro odstínění gama záření o energii cca 100 kev stačí vrstva olova o tloušťce 2 mm ( Stejného stínícího efektu lze dosáhnout s pouţitím vrstvy betonové směsi obsahující 30% skelné drti s průměrným obsahem 10% olova (coţ odpovídá kónusovému sklu), přičemţ potřebná mocnost takové betonové vrstvy by byla u obecných RTG diagnostickým místností cca 35 mm a pro účely CT diagnostiky cca 50 mm. Kdyby byla pouţita směs kónusového a obrazovkového skla ve stejném poměru jako jsou v běţných barevných obrazovkách (1 hmot. díl kónusového skla a 3 hmot. díly obrazovkového skla), pak by obsahovala tato směs skelné drti cca 1,3 % barya a 3 % olova. Pro standardní radiodiagnostiku se vyţaduje tloušťka olověné vrstvy 1 mm, přitom uţitím výše zmíněné skelné drti (sloţené z kombinace kónusového a obrazovkového skla) zastoupené v betonové směsi 50 %, by byla celková vrstva stínícího betonu mocná cca 7 cm a stínící účinek roven 1,3 mm mocné vrstvě olova. Aby nedocházelo při vyplňování prostoru mezi sádrokartonovými deskami ke tvorbě vzduchových kapes, bylo by vhodné skleněné střepy upravit na zrnitostní frakci pod cca 25 mm. 13

14 Také je nutné upravit vodní součinitel betonové směsi, proto aby nedošlo při lití a hutnění k oddělení cementové kaše a skelné drti. Chcemeli se vyhnout moţnému vlivu případné proměnlivosti ve sloţení skleněných střepů v betonové směsi (myšleno v obsazích barya a olova), bylo by moţné naddimenzovat mocnost stínící vrstvy například na cca 10 cm. Kdyţ bychom pouţili do betonové směsi tříděnou skelnou drť (například kónusové sklo obsah olova cca 10 %), pak by postačila vrstva stínícího betonu mocná pouhých 5 cm. K praktickému pouţití takového typu stínícího zdiva je však nutná řada testů v podobě testování vlivu způsobu hutnění (mechanický vibrátor, ruční hutnění) na homogenitu betonu při různých zrnitostech, optimalizace zrnitosti a úprava vodního součinitele. Obr. 1 Rekonstrukce pracoviště pozitronové tomografie Masarykova onkologického ústavu v Brně (Vítek et al., 2005) 2.3 Jako beton s přídavkem biopolymerů Další moţností fixace toxických prvků (např. olovo) ve stavebních hmotách s obsahem odpadního obrazovkového skla je výroba tzv. biopolymerního betonu. V takovém betonu jsou skelné úlomky, které zde plní funkci kameniva, enkapsulovány gumou guar a xanthanem, coţ jsou potravinářské biopolymery. Díky pouţití 0,1 % těchto biopolymerů se výrazně sníţí vyluhovatelnost olova a také se zlepší pevnost ve srovnání s betony stejného sloţení, jeţ neobsahují tato biopolymerní aditiva. 14

15 Tvůrci této metody značné eliminace nebezpečnosti odpadního obrazovkového skla testovali postup, kdy je nejprve připravena cementová pasta se sloţením 500 g cementu, 900 g písku, 350 g drceného skla, 200 g vody a 70 g roztoku směsného biopolymeru. Neţ se druhá pasta přidá k té první, musí být skelná drť smočena v roztoku biopolymeru jen několik minut (Kim et al. 2008). Při uţití směsi práškových biopolymerů (rozmezí 20 aţ 110 mg na 1 kg betonové směsi) se zvýší pevnost betonu s biopolymerem z 28 MPa (u běţných srovnávacích betonů se sklem) na 35,4 MPa. Přitom dojde zároveň k poklesu vychovatelnosti olova z původních cca 5 mg/l na hodnotu pod mez detekce. Pro praktické vyuţití jsou opět nutné doplňující testy jako zkoušky ekotoxicity a vyluhovatelnosti, optimalizace zrnitosti skelné drti a optimalizace mnoţství biopolymerních aditiv. 2.4 Geopolymery s obsahem odpadní skelné drti Odpadní sklo z recyklace obrazovek se jeví díky svým vlastnostem jako vhodná surovina pro výrobu geopolymerních stavebních hmot. Především se jedná o vysoké obsahy alkálií (7 aţ 8 % Na 2 O a K 2 O), coţ by mohlo být výhodné z hlediska sníţení spotřeby alkalického aktivátoru (vodní sklo, NaOH, Na 2 CO 3 ). Dále je výhodou skla obsah křemíku, který je nezbytný pro alkalickou aktivaci. Zdroj hliníku do geopolymerní směsi můţeme nalézt v elektrárenském popílku (Elna Opatovice > 30% Al 2 O 3 ), téţ v lupku z Českých lupkových závodů a také v metakaolínu. Je známo, ţe geopolymerizace můţe vést k fixaci toxických prvků, především těţkých kovů jako je olovo (Minaříková, 2006). Pro tuto technologii fixace toxických prvků je však nutné upravit odpad drcením na zrnitostní frakci na max. 5 mm, kde jistý podíl částic musí mít zrnitost pod 0,5 mm. Daná technologie by mohla zajistit finálním geopolymerním produktům vyhovující ekologické vlastnosti, co se týče výluhu a ekotoxicity. Avšak podobně jako ţádný jiný druh technologie ani tato není schopna zajistit niţší obsahy olova v sušině neseparovaného (respektive u kónusového) skla. Abychom byli schopni uvést tuto technologii do praxe, je nezbytné provést některé zkoušky, zejména testování různých sloţek bohatých na hliník (popílek, lupek, metakaolín), dále vyzkoušet poměry mezi jednotlivými sloţkami (aktivátor/alsloţka/skelná drť), růţné zrnitostní frakce skelné drti, aktivace za tepla / za studena; následně je nutné provést výluhové testy a pevnostní zkoušky (Sulovský, 2010). 15

16 3 Charakteristika geopolymerů Termín geopolymer můţe být vysvětlovat hned několik definic, z nichţ jedna tvrdí, ţe geopolymery jsou amorfní, alkalicky aktivované alumosilikátové látky, které mají prostorovou strukturu podobnou zeolitickým prekurzorům. Jedná se v podstatě o zcela nový druh anorganických pojiv, jeţ mají výrazný ekologicky a energeticky výhodný souhrn vlastností. Podrobněji lze geopolymery definovat jako anorganické polymerní látky připravované polykondenzační reakcí základních hlinitokřemičitanových materiálů v zásaditém prostředí za normální teploty a tlaku (Škvára, 2007). V dřívějších dobách bylo pojetí geopolymeru uvaţováno poněkud odlišným způsobem a s přísnějším ohledem na jednoznačnost. Podle Davidovitse (1989) je geopolymer takovou látkou, která vznikla anorganickou polykondenzací, takzvanou geopolymerizací. Později byla stanovena přísná definice, která tvrdí, ţe jako geopolymer můţe být označovaná pouze látka, jejíţ NMR spektra 27 Al musí mít pík při 55 ppm a kde Al smí být ve struktuře této látky jen a pouze v koordinaci 4 (Davidovits, 2008). Jeli tomu jinak, tak výsledný produkt nesmí být označován jako geopolymer, nýbrţ pouze jako alkalicky aktivovaná látka. Je tedy zřejmé, ţe nebylo snadným úkolem nadefinovat materiály jako jsou geopolymery, avšak jedna podstatná skutečnost je všem alkalicky aktivovaným látkám společná, jedná se o přítomnost fáze: Na,K n {(SiO) z AlO} n.wh 2 O, přičemţ daná fáze charakterizuje vzniklou trojrozměrnou alumosilikátovou síť, kde n je stupeň polykondenzace a z je 1,2,3 nebo více neţ 3. Tato fáze je dnes nazývána jako C SH fáze, můţe být však nazývána jako fáze zeolitu podobná (Gluchovskij, 1959). 16

17 4 Vlastnosti geopolymerů Geopolymery jsou amorfní látky s jen velmi malým obsahem látek krystalických. Tyto uměle vytvořené materiály jeví řadu dalších vlastností, z nichţ některé jsou neţádoucí, avšak většina je pro jejich budoucí vyuţití uţitečná. Geopolymery vykazují podobnost se skelnými materiály a také s betony z portlandského cementu, nýbrţ po zatvrdnutí odolávají působeni vody a z toho důvodu je můţeme zařadit mezi hydraulická pojiva (Machovsky, 2009). Hlavní předností geopolymerních materiálů je jejich pevnost v tlaku. Porovnámeli pevnosti geopolymeru a běţného portlandského cementu, tak zjistíme, ţe geopolymer disponuje oproti PC dvakrát aţ třikrát vyšší pevností v tlaku. Tedy číselně vyjádřeno, geopolymer odolá tlaku okolo 100MPa, zatímco klasický portlandský cement pouze cca 30 MPa. V souvislosti s pevností je zde zajímavý fakt a to ten, ţe geopolymery dosahují zhruba poloviny maxima svých pevností jiţ po několika hodinách, zatímco standardní betony musí pro dosaţení srovnatelné pevnosti zrát 28 dní. Hardjito et al., (2004) zjistili, ţe geopolymerní hmoty vzniklé z popílku vyvinuly pevnost v tlaku 20 aţ 40 MPa jiţ po 24 hodinách. Pevnosti geopolymerů postupně narůstají po dobu 28 dní, po překročení této doby je nárůst pevnosti velmi pomalý nebo se zastavuje (Fernandez et al., 2003). Nugteren et al., (2009) uvádějí, ţe pokud jsou vytvrzovací reakce příliš rychle, můţe dojít k potíţím se zpracovatelností pasty, přičemţ dochází ke ztvrdnutí okamţitě po smíchání, jedná se o tzv. jev bleskového vytvrzení. Jedním z dalších pozitiv je těchto materiálů vysoká ţáruvzdornost, geopolymery odolávají teplotám okolo 1000 C, kdeţto beton je nestabilní jiţ při teplotách nad 300 C. Dále bylo u těchto anorganických pojiv prokázáno, ţe jsou odolné vůči acidnímu prostředí. Nezanedbatelná je i odolnost geopolymerů vůči mrazům, dochází u nich pouze k nepatrnému smrštění. Thakur a Ghosh (2011) během své studie zjistili, ţe geopolymery během schnutí podléhají nízkemu dotvarování a velmi malému smrštění. Geopolymerní látky jsou nerozpustné ve vodě a disponují jen velmi nízkou tepelnou vodivostí. Významnou výhodou těchto materiálů, oproti běţnému cementu obsaţenému v betonu, je minimální produkce CO 2 při jejich výrobě. Při výrobě jedné tuny cementu unikne do ovzduší stejné mnoţství CO 2 rovněţ jedna tuna! V absolutním vyjádření tak výroba cementu v roce 2005 celosvětově vyprodukovala 1,8 miliardy tun CO 2 (Straňák, 2007). Na výrobě geopolymerních cementů můţeme ušetřit i tepelnou energii. Toto tvrzení se opírá o fakt, ţe při výrobě geopolymerních cementů je potřeba zhruba poloviny tepelné energie spotřebovávané při výrobě běţných cementů. 17

18 Vyjádřímeli si to číselně, tak teplota při výrobě geopolymerního cementu činí okolo 750 C, kdeţto u běţných cementů je to 1500 C. Další pozitivní vlastností geopolymerů je schopnost fixace anorganických odpadních látek, hlavně těţkých kovů, mohou však fixovat i radioaktivní odpady. Mezi neţádoucí vlastnosti geopolymerů patří především tvorba výkvětů alkálií. Příčiny vzniku výkvětů nejsou dosud známé zcela jednoznačně (Kani et al., 2012). Mechanismus vzniku výkvětů patrně souvisí s vysráţením přebytečných alkálií, které nebyly navázány do struktury geopolymeru (Kynčlova, 2008). Kani et al., 2012 identifikovali jako zatím nejúspěšnější postup k omezení tvorby výkvětů přídavek sulfoaluminátového cementu ke geopolymerní směsi a její účinnost vysvětlují tím, ţe dodá snadno uvolnitelný hliník, se kterým se do geopolymeru vyváţou nadbytečné volné alkálie. Podobně účinkuje i přídavek jiného zdroje hliníku některá vulkanická skla či strusky. Pozitivně podle nich působí i zvýšení vytvrzovací teploty. Kvůli tvorbě výkvětů ve venkovním prostředí, jeţ esteticky poškozují geopolymerní výrobky, jsou geopolymery vyuţívány převáţně ve vnitřních prostorách, jedná se zejména o produkty, které mají zastávat funkci umělých dekorativních kamenů. 4.1 Imobilizace těžkých kovů V dnešní době jsou radioaktivní a toxické kovy stabilizovány pomocí běţného portlandského cementu, avšak náklady na tento způsob stabilizace jsou příliš vysoké (Khale a Chaudhary, 2007). Pro stabilizaci těţkých kovů můţe být pouţito velké mnoţství popílku s menším mnoţstvím přísad a aktivátorů. Imobilizace těţkých kovů můţe být zprostředkována skrze kombinaci fyzikálního zapouzdření a chemického spojení do amorfní fáze geopolymerní matrice. Kationty těţkých kovů mohou být zabudovány do geopolymerní sítě a pak jsou mnohem méně vyluhovatelné ve srovnání se systémem stabilizace zaloţeném na OPC. Jelikoţ je geopolymerizace teprve nově vznikající technologie v oblasti imobilizace toxických kovů, existuje poněkud málo publikací na toto téma, tudíţ je nutné provést další výzkumy pro uvedení této technologie do praxe. Khale a Chaudhary (2007) uvádí, ţe geopolymerní matrice byla velmi účinná při stabilizaci uranu a jaderného odpadu. Geopolymerní matrice je schopna výrazně sníţit mobilitu Co, Fe, Zn, Cd, Ni, Pb, As, U a Ra. Sanusi et al. (2009) zjistili, ţe v případě oxoaniontů toxických prvků jako As, Cr a Se, dochází k imobilizaci (fixací v geopolymerní matrici) pouze u Cr a 18

19 Se. Stabilizace kovů v matrici přímo souvisí s uvolněním Al a Si u geopolymerů zaloţených na popílku. Dříve provedené pokusy prokázaly, ţe nejúčinnější aktivátor pro imobilizaci těţkých kovů je NaOH (Khale a Chaudhary, 2007). Phair a Van Deventer (2001) dospěli k závěru, ţe účinnost imobilizace se zvyšuje s rostoucím obsahem sodíku v alkalickém aktivátoru. U všech geopolymerních matric bylo obecně zjištěno, ţe jsou vysoce efektivní pro stabilizaci olova v matrici s pořadím účinnosti: popílek > kaolinit > Kţivec > metakaolín (Khale a Chaudhary, 2007). Na výslednou efektivitu imobilizace těţkých kovů v geopolymerní matrici má téţ značný vliv prostředí a koordinační číslo hliníku ve zdrojovém materiálu. Bylo téţ zjištěno, ţe geopolymerní systém uměle vyrobený z materiálu s hliníkem v koordinaci 6 (kaolín) byl během louţení stabilnější, neţ z materiálu s hliníkem v koordinaci 4 (metakaolín). Z tohoto zjištění bylo vyvozeno, ţe v geopolymerní matrici docházelo k určitému chemickému slučování kovů. Velmi účinně stabilizují Pb 2+ zeolitové fáze. Za přítomnosti NaOH je sorpční schopnost značně sníţena, pravděpodobně v důsledku měnící se speciace Pb v reakci na změnu ph. Pohybujeli se ph v neutrálních hodnotách, pak je olovo z velké části v kationtové formě (Pb 4 (OH) 4 ). Podle Khale a Chaudhary (2007) se imobilizační schopnost geopolymerní matrice zlepšuje s klesající velikostí pórů, coţ zároveň pozitivně ovlivňuje pevnost v tlaku. Khale a Chaudhary (2007) předpokládají, ţe imobilizace můţe být částečně způsobena i fyzikální enkapsulací toxických kovů. 5 Proces alkalické aktivace (geopolymerizace) Proces alkalické aktivace alumosilikátových látek je stále povaţován za poměrně sloţitý a nepříliš objasněný děj. Během reakce alumosilikátové látky v silně alkalickém prostředí dochází především k rozrušení SiOSi vazeb, kdy se později zřejmě mechanismem přes roztok vytvářejí nové fáze (Škvára, 2007). SiOSi + HOH 2 SiOH (rozrušení vazeb SiOSi v silně alkalickém prostředí, ph >12) SiOH + NaOH SiONa + HOH (neutralizace silanolátové skupiny) 19

20 V průběhu geopolymerizace následně dochází ke vstupu atomů hliníku do předchozí SiO Si struktury, coţ můţeme označit jako hlavní podstatu dané reakce. Přitom dochází ke vzniku alumosilikátových gelů (zeolitických prekurzorů), jejichţ sloţení vyjadřuje vzorec: M n {(SiO) z AlO} n.wh 2 O. Mohou vznikat i CSH a CAH fáze, coţ závisí na sloţení původních látek a podmínkách reakce. Při těchto reakcích polykondenzačního typu můţe vznikat i sekundární voda (Škvára, 2007). Během polykondenzační chemické reakce dochází k navazování iontů křemíku a hliníku přes kyslíkové můstky, z čehoţ bývá vyvozována podobnost geopolymerních látek a zeolitů. Při alkalické aktivaci alumosilikátových látek je důleţitým faktorem koncentrace pevných látek. K syntéze umělých zeolitů, nebo přesněji řečeno ke vzniku krystalických látek podobných zeolitům (hydrosodalit, analcim, heulandit a další) dochází ve výrazně naředěných suspenzích, kde hmotnostní podíl vody (w) je v rozmezí Ke vzniku novotvořených amorfních látek dochází při vyšších koncentracích pevné fáze v suspenzi (w je menší neţ 1). Davidovits vymyslel pro dané amorfní alumosilikátové produkty příslušné názvosloví, které je odvozeno od vzájemného poměru křemíku a hliníku (Škvára, 2007). Jeli poměr těchto dvou prvků (Si:Al) roven jedné, pak je výsledný produkt nazýván jako Poly(sialate). Pokud je poměr Si:Al roven dvěma, tak se produkt nazývá Poly(sialatesiloxo) a v případě kdy je tento poměr roven třem, tak se jedná o takzvaný Poly(sialatedisiloxo),viz obrázek č. 2. Obr. 2 Terminologie a vzorce amorfních alumosilikátových látek vzniklých alkalickou aktivací (Davidovits 2008) 20

21 6 Faktory ovlivňující geopolymerizaci Geopolymerizace je geosyntéza, která zahrnuje přirozeně se vyskytující hlinitokřemičitany (Khale a Chaudhary, 2007). K hlavním faktorům ovlivňujícím proces geopolymerizace řadíme dobu a teplotu při vytvrzování, poměr pevná fáze/kapalina, ph, poměr Al 2 O 3 /SiO 2, koncentraci alkálií. Všechny tyto reakční podmínky určují vznik a výsledné vlastnosti geopolymerů. Poznatků o průběhu a podmínkách procesu geopolymerizace se vyuţívá především při řešení otázky výroby prefabrikovaných konstrukcí a nestrukturálních prvků, betonových dlaţeb, betonových výrobků a při imobilizaci toxických odpadů s obsahem kovů. Při geopolymerizaci je samozřejmě zásadní sloţení výchozích komponent. Bylo provedeno několik studií za účelem zdokonalit různé metody, jak zvýšit ţivotnost geopolymerního cementu a betonu. V současnosti se pro jejich výrobu pouţívá celá řada výchozích materiálů. Mezi tyto materiály se řadí různé pucolány, dále chemické a minerální přísady a doplňkové cementové materiály. Pro samotný proces geopolymerizace jsou však prvořadé materiály bohaté na Si (jako je popílek, struska a popel z rýţových slupek) a materiály bohaté na Al (jíly jako je metakaolín, bentonity). Ostatní komponenty pouţívané jako reaktivní plnivo nebo soubor obyčejných přísad, jako je portlandský cement, pecní prach atd., mohou také napomáhat ke zlepšení mechanických vlastností (Khale a Chaudhary, 2007). Mezi nejvýznamnější výchozí materiály pouţívané pro zhotovení geopolymerních materiálů můţeme rozhodně zařadit popílek. Je tomu tak kvůli celosvětovému rozšíření popílku ve značném mnoţství a zároveň kvůli jeho doposud omezené vyuţitelnosti. Popílek je jemnozrnný materiál vznikající spalováním uhlí v elektrárnách a teplárnách. Chemické sloţení závisí na minerálním sloţení nespalitelných součástí uhlí (anorganická část uhlí). Obsahy oxidu křemičitého v popílku se obvykle pohybují od 40 do 60 % a oxidu hlinitého od 20 do 30 %. Není to pouze chemické sloţení popílku, co zásadně ovlivňuje geopolymerizaci při uţití této komponenty. Například FernandezJimenez a Palomo (2003) uvádějí, ţe ve vývoji mechanické pevnosti materiálů získaných po aktivaci hraje důleţitou roli zrnitostní sloţení popílků. Tvrdí, ţe kdyţ je odstraněna velikostní frakce částic nad 45 μm, mechanická pevnost výrazně vzroste, a můţe dosáhnout po jednodenním vytvrzování aţ 70 MPa. Náboj na povrchu částice má vliv na prvotní nastavení vlastností geopolymerní směsi. To proto, ţe mechanismus rozpouštění a následné geopolymerizace zahrnuje transport hydroxylových iontů na povrch částic popílku. Dalšími významnými surovinami pro výrobu geopolymerů jsou vypálený jíl a OPC (běţný portlandský cement). Oba tyto materiály jsou zdrojem hliníku a křemíku, 21

22 přičemţ cement je někdy také pouţíván jako zdroj vápníku pro tvorbu pevných geopolymerů, čemuţ přispívá trikalcium silikát (C 3 S) a dikalcium silikát (C 2 S) s malým mnoţstvím trikalcium hlinitanu (C 3 A) a kalcium aluminoferitu (C 4 AF). V důsledku výpalu dochází u jílových minerálů ke ztrátě krystalové vody, coţ způsobuje rozbití krystalové mříţky jílového minerálu, kde křemík a hliník zůstávají v neuspořádané, nestabilní amorfní formě (čím je větší krystalinita alkalicky aktivované sloţky, tím má produkt horší mechanické vlastnosti). Mechanické vlastnosti alkalicky aktivovaného kalcinovaného jílu lze zlepšit přidáním takové přísady do geopolymerní směsi, jako je například 0,01 % ZnO (Khale a Chaudhary, 2007). Nezbytné pro geopolymerizaci jsou alkalické aktivátory, coţ jsou silné zásady, které aktivují křemík a hliník např. v popílku a také slouţí k ovlivnění přísad, které umoţňují transformaci skleněné struktury na strukturu velmi kompaktního sloţení. Běţně uţívanými aktivátory jsou vodní sklo, Na 2 SO 4, Na 2 CO 3, NaOH, K 2 CO 3, KOH, K 2 SO 4 nebo lze také pouţít malé mnoţství cementářského slínku. Rozpustné silikáty jsou míchány s cementem, vápnem, struskou, popílkem nebo s jiným zdrojem vícemocných kovových iontů, jeţ podporují proces gelovatění a sráţení silikátů. Více silikátových a hlinitanových monomerů se uvolňuje s rostoucím obsahem NaOH, který se dostane do kontaktu s reaktivním pevným materiálem. Pod poměrem roztoku pevných látek asi 50, koncentrace uvolněných monomerů dosáhne nasycení. Během pucolánové reakce můţe být alkalický kationt včleněn do hydratačního produktu. Předpokládá se, ţe alkálie jsou začleněny do mezivrstvy CSH fáze většinou tím, ţe neutralizují SiOH skupiny. Mnoţství začleněného hydroxidu sodného se zvyšuje s poklesem molárního poměru CaO/SiO 2 ve směsi. Rozpustné křemičitany sniţují vyluhovatelnost toxických kovů tím, ţe tvoří málo rozpustné oxidy kovů/křemičitany a zapouzdřují kovové ionty do křemičitanové nebo křemičitanogelové matrice (FernandezJimenez a Palomo, 2003). Zpracovatelnost geopolymerní pasty zlepšují tzv. superplastifikátory, jejichţ přidáním dojde ke zlepšení plasticity, coţ má pozitivní efekt během procesu tuhnutí a vytvrzování. Díky tomu má výsledný geopolymerní produkt vyšší pevnosti v tlaku. Hodnota pevnosti v tlaku závisí na pórové struktuře tvrzené superplastifikované pasty, která se skládá hlavně z mikropórů, coţ vede k hustší struktuře (Khale a Chaudhary, 2007). 22

23 6.1 Vytvrzovací čas Bylo experimentálně prokázáno, ţe geopolymerní hmoty mohou dosáhnout pevnosti v tlaku 45 MPa jiţ za pouhých 24 hodin (Khale a Chaudhary, 2007). Puertas et al. (2003) pozorovaly, ţe pevnost v tlaku za 1 den byla vyšší, kdyţ bylo vytvrzování provedeno při teplotě 65 C a po zbytek doby se pasta vytvrzovala při teplotě 25 C; následně dosaţená pevnost v tlaku byla u těchto vzorků vyšší neţ u těch vytvrzovaných při teplotě 65 C. Zvýšení teploty rovněţ napomáhá rozpouštění reaktivních materiálů (především popílku a strusky). Pevnost v tlaku se sníţila při vytvrzování za vyšší teploty během delšího časového intervalu, jelikoţ vytvrzování geopolymerních hmot při zvýšené teplotě rozbíjí jejich granulární strukturu. Následně dochází k dehydrataci a smršťování, coţ je dáno vlivem kontrakce gelu bez transformace do více semikrystalické formy. Nositelem pevnosti jsou geopolymerních materiálů amorfní fáze. 6.2 Vytvrzovací teplota Pucolánové reakce jsou zrychleny nárůstem teploty (Swanepoel a Strydom, 2002). Při pokojové teplotě je například reakce popílku extrémně pomalá. Počáteční vytvrzování při zvýšené teplotě katalyzuje utváření vhodného chemického systému. Pevnost v tlaku je zvyšována nárůstem teploty v rozmezí 30 C aţ 90 C (Swanepoel a Strydom, 2002). Vytvrzování při teplotě 70 C zlepšuje pevnost ve srovnání s vytvrzováním při teplotě 30 C během stejného časového intervalu. Tedy vytvrzování při vyšších teplotách po dobu delší neţ jen několik hodin, má zřejmě vliv na vývoj pevnosti v tlaku. Vytvrzování při 75 C po dobu 4 hodin dokončuje hlavní část geopolymerizace, coţ má za následek uspokojivé vlastnosti výsledné geopolymerní hmoty (Khale a Chaudhary, 2007). Vzhledem k dosavadním výzkumům týkajících se vlivu teploty a doby vytvrzování na konečné mechanické vlastnosti geopolymerních hmot, můţeme říci, ţe efektivita vytvrzování za zvýšené teploty (v intervalu 30 C aţ 90 C) je značná a zároveň nese podíl na průběhu geopolymerických reakcích. 23

24 6.3 Koncentrace alkálií Koncentrace alkálií je velmi významným faktorem, jenţ ovlivňuje průběh geopolymerizace. S rostoucí koncentrací hydroxidových iontů dochází ke zvyšování rozpustnosti hlinitokřemičitanů (Khale a Chaudhary, 2007). Vyšší koncentrace NaOH zajišťují geopolymerním hmotám vyšší pevnost v tlaku. Obsah K 2 O/Na 2 O hraje důleţitou roli, v důsledku zvýšené koncentrace alkálií se prodlouţí doba tvrdnutí a zhorší se tak pevnost a ţáruvzdornost. Ve srovnání s NaOH vylouţí KOH křemíku a hliníku podstatně více. Díky předchozím pokusům bylo zjištěno, ţe přídavek K 2 O vedl ke zlepšení pevnosti v tlaku a také se sníţil výskyt trhlin. Vyšším přídavkem NaOH dochází k urychlení chemického rozpouštění, avšak zároveň je v průběhu hydratace pojiva potlačována tvorba ettringitu a portlanditu. Vlivem sníţení obsahu portlanditu nabude geopolymerní směs vysoké pevnosti a trvanlivosti. Naopak nadbytek OH v systému sniţuje pevnost celého systému. Čím vyšší je alkalita hydratační vody, tím pomalejší je rychlost hydratace. Funkce vápníku v geopolymerizačním procesu není stále příliš objasněna, neví se tedy, zda se na geopolymerizaci podílí obdobným způsobem jako draslík či sodík. Co se týče CSH gelu, je pravděpodobné, ţe tato fáze tvoří výplň pórů a dutin geopolymerní směsi, coţ umoţňuje překlenout mezery mezi nezreagovanými částicemi a hydratovanými fázemi a má za následek zlepšení mechanické pevnosti. Pro tvorbu CHS gelu je v prospěšný vyšší podíl sodíku v roztoku (Khale a Chaudhary, 2007). Pokud se zvýší mnoţství NaOH v systému, potom bude k dispozici méně vápníku pro reakci s hlinitanem a silikátem, a proto se vápník vysráţí jako Ca(OH) 2 za vzniku CSH gelu. 6.4 Poměr Al2O3/SiO2 Pro syntézu hlinitokřemičitanového gelu, jenţ zajišťuje mezičásticové vazby a dobré fyzikální vlastnosti geopolymeru, je potřebná vysoká dávka rozpustného křemičitanu. Vysoce reaktivní SiO 2 se zapojuje do tvorby velkého mnoţství alkalického hlinitokřemičitanového gelu, kde finálnímu materiálu zajišťuje vysokou mechanickou pevnost. Geopolymery s poměrem SiO 2 /Al 2 O 3 v rozmezí 3,16 aţ 3,46 měly lepší pevnost v tlaku, která se sniţovala se zvyšujícím se poměrem aţ do 3,86 (Khale a Chaudhary, 2007). 24

25 6.5 Poměr kapalina/pevná fáze Obsah vody při syntéze geopolymerů určuje hmotnostní poměr pevné a kapalné fáze (S/L) výchozích materiálů v geopolymerních matricích (Panias et al., 2007). Mechanická pevnost výsledného materiálu se sniţuje s rostoucím poměrem voda/pevná fáze geopolymeru. Tento trend je obdobný u poměru voda/cement v souvislostí s mechanickou pevností v tlaku OPC. Avšak je nutno brát v potaz, ţe chemické procesy podílející se na vzniku obou pojiv jsou zcela odlišné (Hardjito et al., 2004). Minimální poměr voda/cement je u OPC cca 0,4, kdeţto čerstvý geopolymerní materiál je snadno funkční i při nízkém poměru kapalina/pevná fáze. Přítomnost nadměrného mnoţství vody je důleţitým faktorem vyvolávajícím krystalizaci v systému M 2 O Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O a M 2 O CaO Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O (Khale a Chaudhary, 2007). 6.6 Vliv ph Hodnota ph je určujícím faktorem pro výslednou pevnost v tlaku geopolymerního materiálu. Zvyšováním ph aktivačního roztoku se zkracuje doba tuhnutí geopolymeru (Khale a Chaudhary, 2007). Během studia mechanických vlastností, zpracovatelnosti a vyluhovatelnosti těţkých kovů v závislosti na změně ph, bylo zjištěno, ţe viskozita vzorku obecně klesá s rostoucím ph (Phair a Van Deventer, 2000). Dále Phair a Van Deventer (2000) přišli na to, ţe při niţším ph byla geopolymerní směs velmi viskózní a chovala se spíše jako typická cementová pasta. Naopak při vyšším ph směs dosáhla pruţnějšího gelového stavu, tím pádem byla méně viskozní a snadněji se lila do forem. Pravděpodobně je to způsobeno tím, ţe za podmínek vyššího ph geopolymerní pasta obsahovala větší mnoţství kapaliny v gelu, coţ se projevilo na její menší viskozitě a lepši zpracovatelností (Khale a Chaudhary, 2007). Pevnost geopolymeru, obsahující jako přísadu cement je při ph=14 padesátkrát větší neţ při ph=12 (méně neţ 10 MPa při ph=12; 50 MPa při ph=14). Předpokládá se, ţe rozpustnost monomerů je vyšší u KOH neţ u NaOH, a to kvůli vyšší zásaditosti. S rostoucím ph převaţují menší řetězce oligomerů, přičemţ monomerní silikát je k dispozici pro reakci s rozpustným hliníkem. Dalším zvýšením ph se zvyšuje rozpustnost hliníku, který reaguje s vápníkem, jenţ je pak dostupný pro následnou reakci. Niţší hodnota ph roztoku vede ke sníţení koncentrace monomeru. Díky dosavadním pozorováním je zřejmé, ţe pro výrobu geopolymerních materiálů s vyššími mechanickými pevnostmi je nejvhodnější hodnota ph v rozsahu 13 aţ

26 6.7 Kalcinace Jeli výchozí surovina pro výrobu geopolymeru kalcinovaná (struska, metakaolín, popílek), pak během geopolymerizace jeví ve srovnání s nekalcinovaným materiálem vyšší reaktivitu. Kalcinací dosáhneme aktivaci materiálu přeměnou ze struktury krystalické na strukturu amorfní, čímţ dojde k zlepšení mechanických vlastností, zejména pevnosti v tlaku. Teplota výpalu jílu ovlivňuje jeho pucolanitu, neboť kalcinace vede ke ztrátě krystalové vody, následně ke zhroucení původní struktury jílu a vzniku nové, neuspořádané struktury. Ke vzniku aktivního stavu obvykle dochází v rozsahu C. Kalcinace také ovlivňuje mnoţství Si a Al uvolněného z výchozího materiálu. Během kalcinace dochází ke zvyšování obsahu CaO, coţ sniţuje mikrostrukturální porozitu geopolymeru, čímţ jsou podstatně zlepšeny jeho mechanické vlastnosti tvorbou amorfní struktury Ca Al Si gelu v průběhu geopolymerizace (Khale a Chaudhary, 2007). Předchozí studie prokázaly, ţe geopolymery vyrobené z kalcinovaných materiálů mají vyšší počáteční pevnost, přičemţ geopolymery zhotovené z nekalcinovaných materiálů nabývají vyšších pevností v pozdějších fázích vytvrzování. 7 Struktura geopolymeru Geopolymery se skládají z tetraedrů SiO4 a AlO4, vzájemně propojených přes kyslíkové můstky. Takto se formují kruhy nebo řetězce, jeţ jsou spojené přes SiOAl můstky (viz obr. č. 3). Společným základem struktury všech geopolymerních materiálů je trojrozměrná alumosilikátová síť. Její empirický vzorec je vyjádřen jako Mn{(SiO)zAlO}n.wH2O, přičemţ M představuje atom Na, K nebo Ca, n označuje stupeň polykondenzační chemické reakce a z je 1, 2, 3 nebo větší neţ 3 (Škvára, 2007). Obr. 3 Řetězec SiOAl (Machovský 2009) 26

27 Jelikoţ je ve struktuře řetězců geopolymerních materiálů přítomen Al, jenţ se zde nachází v koordinaci 4, musíme jej doplnit kationty K+, Ca+ a Na+. Na problematiku struktury těchto řetězců existují dva názory, kde jeden z nich ucelil na základě svých poznatků Davidovits, a ten shledává geopolymer jako monolitický neporézní materiál (viz obr. č. 4) (Škvára, 2007). Obr. 4 Davidovitsův pohled na strukturu geopolymeru (Škvára, 2007) Na základě dnešních vědomostí o struktuře geopolymerních materiálů (Škvára, 2007) lze spíše předpokládat, ţe ve struktuře těchto látek je uspořádání jejich komponent náhodné (viz obr. č. 5). Obr. 5 Současný pohled na strukturu geopolymeru (Škvára 2007) 27

28 Z obrázku č. 5 je zřejmé, ţe geopolymer má tedy náhodné 3D uspořádání a nikoliv monolitickou polysialatosiloxo strukturu (Škvára, 2007). Struktura geopolymerů je porézní v řádech nm aţ μm. Je zde obsaţena i voda, která se nachází v pórech a zároveň i v gelu. Tato voda obsaţená v pórech zastává pouze funkci nosiče alkalického aktivátoru, kdeţto ve struktuře hydratovaného portlandského cementu se voda podílí na tvorbě hydrátů. Podstatnou odlišností ve struktuře hydratovaného portlandského cementu a geopolymerů je i ten fakt, ţe geopolymery obsahují amorfní a krystalické hydráty jen pokud se na jejich sloţení podílí látka obsahující Ca či struska. Hydratovaný PC obsahuje tyto krystalické i amorfní hydráty typu Ca(OH)2 běţně. Geopolymery jsou podobné skelným materiálům, protoţe spektra NMR alumosilikátových skel a geopolymerů jsou si podobná. Oba materiály mají podobné trojrozměrné uspořádání. Ve struktuře skla však není přítomna voda a sklo je prakticky neporézní materiál [3]. Jak jiţ bylo zmíněno výše, struktura geopolymerních materiálů se podobá struktuře zeolitů, v níţ také dochází k propojování Si a Al atomů přes kyslíkové můstky. Zeolity mají značně porézní strukturu. V této struktuře bývají přítomny ionty K+ a Na+, které jsou obsaţeny ve zmíněných pórech, mohou se zde vyskytovat i molekuly vody. Khale a Chaudhary (2007) studovali sérii vzorků popílků v různých experimentálních podmínkách a dospěli k závěru, ţe geopolymery jsou skupinou materiálů se stejným základním chemickým sloţením, ale potenciálně různých mikrostruktur. Jako nástroj vhodný k charakterizaci geopolymerního materiálu se jeví IR absorpční spektroskopie. 28

29 8 Využití geopolymerů v praxi V současnosti jsou geopolymery pouţívány zejména ve stavebním průmyslu. Je to hlavně kvůli jejich výše zmiňovaným vynikajícím pevnostním charakteristikám. V dnešní době mohou být ve stavebnictví aplikovány alespoň jako částečná náhraţka klasických cementových betonů z OPC. Z geopolymerních betonů lze zhotovit například nejrůznější stavební tvárnice, obrubníky, lité průmyslové podlahy či dlaţdice. Zatím největšího uplatnění dosáhl geopolymerní cement Pyrament, jehoţ hlavní předností je nízký čas zrání, vysoká pevnost v tlaku i v ohybu a není napadán kyselými roztoky (Straňák, 2007). Výhledově by se uţití geopolymerních materiálu ve stavebnictví mohlo pohybovat ve značně jiných sférách. Konkrétně by šlo o protihlukové zdivo, které by bylo částečně tvořeno fixovanými odpadními látkami (ekologický potenciál) nebo by bylo moţno geopolymery pouţít při stavbě komunikací a mostů. Ve stavebním průmyslu je moţno uplatnit také ţáruvzdorné vlastnosti geopolymerů. Jde o nátěry geopolymerních hmot nanesené na ocelové nosníky výškových budov či nátěry domů konstruovaných z dřevoštěpových profilů. Dalším uplatněním nehořlavých vlastností geopolymerních materiálů se zaobírá firma CORDIGEOPOLYMERE. Velmi praktické vyuţití by mohlo být vyuţito při náhradě hořlavých plastů geopolymerními vlákny (Straňák, 2007). Zmíněná vlákna by bylo moţno uplatnit na výrobu interiérových komponent letadel (zevní stěny, sedadla atd.), jeţ jsou dosud vyráběny z hořlavých plastů. Jelikoţ při hoření plastů dochází k uvolňování jedovatých a vznětlivých plynů, určitě by bylo uţití nehořlavých geopolymerních vláken uţitečné pro zvýšení bezpečnosti na palubě letadla. 9 Použité suroviny V této práci byly pro výrobu betonu na bázi geopolymerů pouţity 4 základní suroviny. Jmenovitě se jedná o metakaolín Mefisto K05, vysokopecní ocelárenskou strusku, alkalický aktivátor a drti CRT skla o různé zrnitosti. V případě přípravy vzorků betonu na bázi fosfoslínkového cementu bylo jako kamenivo pouţito opět CRT sklo o různé zrnitosti a jako pojivo kombinace fosfoslínkového cementu a vody. 29

30 9.1 Metakaolín Mefisto K05 Metakaolín lze definovat jako hlinitokřemičitý materiál, jenţ vzniká vypálením kaolinitických jílu či plaveného kaolínu, kde interval teploty výpalu je v rozmezí cca ºC. Metakaolíny různého typu lze jsou pouţívány jako částečná náhrada cementu nebo aktivní příměs do betonu, která zajistí zvýšení odolnosti jeho povrchu. Pro účely této práce je však podstatný fakt, ţe lze metakaolín Mefisto K05 pouţít jako surovinu pro výrobu geopolymerního betonu. Metakaolín Mefisto K05 je však nejčastěji vyuţíván pro stavební účely, přičemţ z 5 aţ 15% nahrazuje cement při výrobě stavebních hmot, jako jsou malty, betony a kompozity. U zmíněných materiálů metakaolín Mefisto K05 zajišťuje vyšší pevnost v tlaku a ohybu, dále zvyšuje mrazuvzdornost, sniţuje nasákavost, zamezuje vniku výkvětů a ve vybraných aplikacích také nahrazuje mikrosiliku. Dominantními sloţkami tohoto metakaolínu jsou SiO 2 a Al 2 O 3, dalšími sloţkami jsou Fe 2 O 3, TiO 2, K 2 O, CaO, MgO a Na 2 O. Střední velikost částic daného metakaolínů je v rozmezí 3 5 μm ( obsah složky: SiO 2 TiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 P 2 O 5 Mno MgO CaO Na 2 O K 2 O hmotnost. %: 56,80 0,50 37,84 0,69 0,07 0,005 0,40 0,69 0,17 0,71 ztr. žíh.: SO3 celk. SO3 síran. Cr CaO vol. vlhkost (hm.%) 1,88 0,02 < 0,01 0,01 X 0,45 Tab. 3 Chemická analýza metakaolínu Mefisto K Mletá vysokopecní ocelárenská struska Vysokopecní struska pouţitá v této práci vznikla jako odpadní produkt v ocelárně ArcelorMittal. Z tabulky č. 4 je zřejmé, ţe daná struska obsahuje ze základních komponent nezbytných pro vnik geopolymerní struktury především velké mnoţství CaO a SiO 2, Al 2 O 3 je zde přítomno v menším mnoţství. Obecně strusky s poměrně vyšším obsahem CaO sniţují riziko vzniku většího mnoţství neţádoucích pórů, které u výsledného produktu sniţují jeho pevnost v tlaku. Oxid vápenatý přítomný ve strusce téţ poměrně znatelně podporuje geopolymerní strukturu vznikem Ca Si Al gelu, coţ ve výsledku vede k vyšším pevnostem v tlaku (Khale a Chaudhary, 2007; Xu a Van Deventer, 2002). 30

31 Metodou EDXRF byly u této strusky určeny také stopové prvky, přičemţ jejich koncentrace byly porovnány s limity pro obsah v sušině, které jsou dány vyhláškou MŢP č. 294/2005 Sb. O nakládání s odpady. Ocelárenská struska pouţitá v této práci byla dodána v mleté formě, tudíţ zde jiţ nebyla potřeba ji upravovat. hm. % ppm limity pro obsah v sušině (ppm) SiO 2 33,72 Sr 567 TiO 2 0,86 V Al 2 O 3 6,80 Zr 150 Fe 2 O 3 0,23 Th 18,5 MnO 0,58 Rb 19 MgO 8,87 U 17,5 CaO 45,08 Zn 13 K 2 O 0,29 Cu 11 Na 2 O N.A. Mo 7,5 SO 3 1,69 As 3,5 10 ztr. ţíh.: 0,45 Se 3 Σ 98,56 Tab. 4 Chemická analýza vysokopecní ocelárenské strusky (hmot. %, stanoveno silikátovou analýzou v laboratoři VUSTAH a.s.) a stanoveni stopových prvků v sušině (ppm); Pozn.: Obsahy toxických prvků v sušině, které jsou vyznačeny tučně červenou barvou, přesahují limity dané vyhláškou MŢP č. 294/2005 Sb.; N.A. nestanoveno 9.3 Alkalický aktivátor Pro účely této práce bylo pouţito sodné vodní sklo. Jedná se o komerčně produkované vodní sklo od výrobce KITTFORT, které bylo modifikováno přidáním NaOH na silikátový modul 1,11. Sloţení kaţdého vodního skla je charakterizováno tzv. silikátovým modulem m, který definuje molární poměr SiO 2 /Me 2 O, přičemţ Me + udává kation alkalického kovu jako např.: Na +, K +, Li +, případně NH 4 ( Silikátový modul standardně produkovaných vodních skel je v rozmezí 2,0 3,7; přičemţ ideální silikátový modul pro dosaţení nejlepších mechanických pevností geopolymerního materiálu je v intervalu 1 2 (Davidovits, 2008). Obsah alkálií, Si a Al ve výchozím alumosilikátovém materiálu je téţ závislý na poměru NaOH a vodního skla. 31

32 hm. % přepočet na 1 atom Si SiO2 26,81 Si 1 Na2O 10,96 Na 0,7926 K2O 2,31 K 0,1099 vlhkost 57,55 H 14,3186 sušina 42,45 suma kat. 16,2211 suma oxi. 9,6106 Na + K 0,9025 Tab. 5 Chemická analýza sodného vodního skla 9.4 CRT sklo Obrazovkové sklo pouţité v této práci bylo dodáno společností Asekol. CRT sklo bylo původně dodáno ve formě střepů o max. velikosti do 100 x 100 mm. Jedná se o kombinaci skla stínítkového panelu a skla, které tvořilo kónus obrazovky, tudíţ byly ve směsi přítomny dva prvky schopné stínit ionizující záření, tedy Pb a Ba. Obrazovkové sklo bylo nejprve rozdrceno na střepy o velikosti do 10 x 10 mm, poté bylo dané CRT sklo přeseto přes normalizovanou soustavu sít, která byla umístěna na laboratorní prosévačce typu. CRT sklo bylo v této práci pouţito jako kamenivo, mikrokamenivo a téţ jako součást pojiva. Zrnitost pouţité skelné drti se pohybuje v rozmezí od podsítné frakce (pod 63µm) do 5,6 mm, přičemţ zrnitost obrazovkového skla, které bylo pouţito jako součást pojiva, je < 63µm. koncentrace (ppm) koncentrace (ppm) K Ca Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Sr Zr Sb Pb Bi Tab. 6 EDXRF analýza obrazovkového CRT skla; Pozn.: Červeně vyznačené hodnoty překračují limity stanovené vyhláškou č. 294/2005 Sb. 32

33 Graf 1 Laserová granulometrie podsítné frakce CRT skla (pod 63 µm) Následující tabulka udává obsahy v procentech pro jednotlivé zrnitostní intervaly podsítné frakce drti obrazovkového skla, tedy pod 63 µm. Z tabulky č. 7 lze vyčíst, ţe v podsítné frakci CRT skla jsou nejvíce zastoupeny mikrofragmenty o zrnitostním intervalu 20 aţ 45 µm. Mikrofragmenty obrazovkového skla do velikosti průměru 63 µm včetně, jsou zde zastoupeny v mnoţství 84,42 %. Přítomnost fragmentů větších neţ 63 µm lze vysvětlit jejich tvarem, který je nejčastěji jehličkovitý, tudíţ byl při analýze snímán patrně delší rozměr střepu. průměr [µm] 0, obsah [%] 22,45 15,33 30,15 16,49 12,08 2,94 0,56 Tab. 7 procentuální zastoupení jednotlivých zrnitostních intervalů podsítné frakce obrazovkového skla (pod 63 µm) 33

34 9.5 Fosfoslínkový cement Tato surovina byla pouţita pouze v případě vzorků vzniklých hydratačními procesy (tedy ne alkalicky aktivované vzorky). Fosfoslínkový cement jako takový byl vyvinut ve Výzkumném ústavu stavebních hmot v Brně. Dané pojivo bylo vyvinuto za účelem efektivního vyuţití masokostní moučky, která byla pouţita ve formě kalcinované (popela) jako sekundární surovina nahrazující část vápence v surovinové moučce. Jednou z výhod při likvidaci masokostní moučky je fakt, ţe dochází k účinné biologické degradaci a likvidaci škodlivých látek, kde se popel váţe do vzniklého slínku. Avšak P 2 O 5, jenţ je v masokostní moučce přítomen ve formě hydroxylapatitu Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH), často ovlivňuje fázové sloţení slínku a tím i kvalitu cementu. Z tohoto důvodu se tedy v cementářské praxi doposud spaluje pouze takové mnoţství masokostní moučky, aby bylo ve slínku přítomno max. 0,5 aţ 1 hm. % P 2 O 5 (Staněk, Sulovský 2011). Zásadní vlastností, kvůli které byl tento speciální cement vybrán pro danou práci, je schopnost onoho pojiva zajistit výraznou imobilizaci toxických prvků. Oproti běţnému portlandskému cementu má fosfoslínkový cement podstatně větší schopnost fixace potencionálně nebezpečných prvků, zejména kationických (Pb, Cd, Zn), kde tato fixace je zaloţená na zabudování toxických prvků do nerozpustných fosfátů strukturně blízkých apatitu (Staněk, Sulovský 2012). V této práci byly pouţity dva různé typy fosfoslínkového cementu, a to bílý cement specifikace C AP1 s nominálně 1 hm. % P 2 O 5 ve slínku a belitický šedý cement B3P101 s nominálně 3 hm.% P 2 O 5 (Staněk, Sulovský 2009). V tabulce č. 8 jsou pro ilustraci uvedeny výsledky analýzy výluhů (podle vyhl. 294/2005 Sb.) z betonu zhotoveného z 50% popílku z teplárny Kolín a 50% portlandského cementu (CEM I 52,5 N), resp. cementu z fosfoslínku B3P 101. Z porovnání koncentrací toxických prvků vyplývá, ţe např. u olova a zinku došlo ke sníţení jejich vyluhovatelnosti na méně neţ 10% hodnoty zjištěné u srovnávacího portlandského cementu. 34

35 CEM 1 + popílek Kolín FSC B3P101 + popílek Kolín FSC B3P101 /std. PC As 20,4 5,8 28 % Co 0,11 0,07 64 % Cr 210,6 88,4 42 % Cu 3,4 1,8 53 % Hg 0,7 0,3 43 % Ni <.2 <.2 n. s. Pb 39,2 2,3 6 % Sb 2,02 0,92 46 % Se 79,5 56,6 71 % V 603,1 200,6 33 % Zn 62,9 2,3 4 % CEM 1 = betonová směs z PC; FSC = fosfoslínkový cement; std. PC = standardní portlandský cement Tab. 8 Srovnání účinnosti fixace vybraných prvků u běţného betonu z PC a betonu z fosfoslínkového cementu (Staněk, Sulovský 2011) 10 Metodika laboratorních prací Během laboratorní etapy byly zhotoveny vzorky na bázi geopolymerů a téţ vzorky na bázi fosfoslínkového cementu. Pro přípravu geopolymerních hmot byl pouţit metakaolín Mefisto K05, mletá vysokopecní ocelárenská struska z ocelárny ArcelorMittal, sodné vodní sklo od výrobce KITTFORT (modifikováno přidáním NaOH, zajistil Výzkumný ústav stavebních hmot v Brně) a skelné drti o různé zrnitosti. Vzorky na cementové bázi byly zhotoveny z fosfoslínkového cementu, který byl vyvinut ve Výzkumném ústavu stavebních hmot v Brně, dále byla přidána voda a skelné drti o různé zrnitosti. Hmotnostní poměry jednotlivých komponent byly odvozeny na základě studia literatury pouţité v rešeršní části práce, případně byly tyto hmotnostní poměry v průběhu práce různě modifikovány. 35

36 10.1 Příprava vzorků Nejprve bylo nutné upravit CRT sklo na potřebné zrnitosti vhodné pro uvaţovanou aplikaci (geopolymerní, resp. cementové malty, jelikoţ sklo dodané společností Asekol bylo ve formě střepů o rozměrech max. cca 100 x 100 mm. Obrazovkové sklo bylo tedy pomocí čelisťového drtiče BRIO BČD 2 rozdrceno na střepy o rozměrech do cca 10 x 10 mm. Takto vzniklá drť byla následně přeseta přes soustavu normalizovaných sít o rozměrech oka: 5,6 mm, 4 mm, 2 mm, 0,5 mm, 250 µm, 125 µm a 63 µm. Pro dokonalejší přesetí byla soustava sít připevněna na laboratorní prosévačku typu FRITSCH analysette 3 Spartan. Následně bylo na laboratorních vahách odváţeno mnoţství jednotlivých komponent potřebných pro přípravu geopolymerních hmot. Suroviny byly následně smíchány, přičemţ metakaolín byl za stálého míchání přisypáván do předem naváţeného mnoţství aktivátoru. V některých případech bylo pojivo tvořeno směsí metakaolínu a strusky, tehdy byly tyto dvě komponenty nejprve smíchány zasucha a aţ poté byla směs přidána do aktivátoru. Míchání směsí bylo prováděno za pomoci elektrického hnětače po dobu 5 minut. Takto vzniklá geopolymerní matrice byla následně smíchána se skelnou drtí (ruční míchání). Vytvořené směsi byly nality do forem vymazaných silikonovým gelem, aby bylo usnadněno vyjmutí vyzrálých vzorků. Následně byly formy se vzorky vibrovány na vibrátoru VSB 40 REM BRIO HRANICE, aby z hmoty byly vypuzeny vzduchové bubliny a předešlo se vzniku pórů, které sniţují výslednou pevnost v tlaku. Vibrování proběhlo při frekvenci 65 khz po dobu 5 minut, přičemţ kovové formy byly k ploše vibrátoru fixovány elektromagnetem. Vzorky geopolymerních a cementových past pak byly uloţeny do uzavíratelných PE sáčků, aby nedošlo k rychlému odpaření vody a tvorbě neţádoucích výkvětů alkálií. Po 28 dnech vytvrzování, které probíhalo za pokojové teploty, byly vzorky vyjmuty z forem, fotograficky dokumentovány. Pevnostní zkoušky byly prováděny ve Výzkumném ústavu stavebních hmot v Brně (VUSTAH a.s.). Vzorky s nejvyššími pevnostmi v tlaku byly poté testovány na vyluhovatelnost toxických prvků postupem dle vyhlášky MŢP č. 294/2005 Sb., dále následovaly analýzy SEM a EDX. Na závěr bylo prováděno měření absorpce gama záření za pomoci scintilačního detektoru. Sloţení jednotlivých komponent daných betonových směsí bylo zjištěno pomocí XRF analýzy. 36

37 10.2 Metodika měření pevnosti Namíchané pasty byly odlity do forem o rozměrech 20 x 20 x 100 mm, aby byl tvar jejich plochy jednoduše specifikován a co nejsnáze měřitelný. Tyto formy jsou rozebíratelné, coţ usnadňuje vyjmutí (odformování) vzorků trámečků. Několik prvních vzorků bylo však odlito do válcových forem či forem tvaru kvádru s oblými hranami, protoţe normalizované formy nebyly v této době k dispozici. Takto vzniklé vzorky bylo nutno upravit zbroušením protilehlých ploch, aby došlo k minimalizaci chyby při měření pevností v tlaku. Pevnostní testy proběhly na zkušebním lisu SEIDNER FORM + TEST, který se skládá z řídící jednotky a lisů na zjištění pevnosti v tlaku a ohybu. Řídící jednotka uvádí naměřené pevnosti v kn, bylo tedy nezbytné dané hodnoty přepočítat pomocí známého vzorce p = F/S [MPa], kde p = tlak, F = síla a S = plocha. Kaţdý byl na lisu měřen dvakrát a pak byla z naměřených údajů vypočítána průměrná hodnota pevnosti v tlaku pro daný. Jelikoţ zhotovené vzorky v této práci nejsou uvaţovány jako materiál pro výrobu nosných konstrukcí, pevnost v ohybu nebyla u vzorků měřena Test vyluhovatelnosti toxických prvků Na základě výsledků pevnostních zkoušek a současně na základě vhodných poměrů matrice a CRT skla byly vybrány vzorky pro výluhové testy. Tyto výluhové zkoušky dle vyhlášky MŢP č. 294/2005 Sb. slouţily pro zhodnocení schopnosti imobilizace toxických prvků v matricích jednotlivých vzorků. Postup přípravy výluhů byl následující: 100 g vzorku vytvrzené pasty, nadrceného na velikost zrna pod 10 mm bylo vloţeno do skleněné nádoby o objemu 1 litr a zalito jedním litrem destilované vody. Skleněná nádoba s takto připravenou suspenzí vzorku a destilované vody byla třepána po dobu 24 hodin na přístroji HEIDOLPH REAX 2 (obr. 6) způsobem přes hlavu při 6 otočkách za minutu. Následně byl výluh přefiltrován a analyzován na katedře analytické chemie PřF UP metodou ICP MS (analytik M. Jarošová). V poslední řadě byly získané hodnoty porovnávány s limity obsahů toxických prvků ve výluhu, uvedenými ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb. pro nakládání s odpady. 37

38 Obr. 6: Třepačka HEIDOLPH REAX 2 (dostupné z WWW: ) 10.4 Skenovací elektronová mikroskopie reliéfních preparátů Této analýze byly podrobeny celkem 2 vzorky, které byly vybrány na základě výsledků testu pevnosti v tlaku. Konkrétně se jednalo o vzorky s označením M4 a S4, jejichţ celkové sloţení a poměry jednotlivých komponent pouţitých na jejich zhotovení jsou popsány v kapitole 11. Tyto dva vzorky, které byly zkoumány pomocí elektronového mikroskopu s připojeným ED analyzátorem, byly před tím podrobeny i výluhovému testu. Hlavním cílem bylo zjistit, zda došlo k reakci mezi geopolymerní matricí a CRT sklem, tedy zda vznikly okolo skelných střepů reakční lemy nebo jestli zde CRT sklo zastává pouze funkci kameniva. Dále bylo zjišťováno, zda ve vzorku vznikly nějaké novotvořené reakční produkty. Nejprve bylo potřeba z obou vzorků připravit preparáty vhodné pro pozorování v FESEM. Vzorky byly tedy nadrceny a pod mikroskopem se z nich vybíraly drobné úlomky o velikosti 1 3 mm, přičemţ byl kladen důraz na to, aby se úlomky sestávaly z geopolymerní matrice a CRT skla zároveň. Úlomky vzorků byly nalepeny na vodivou pásku, upevněnou na podloţním sklíčku. Takto připravené preparáty byly napařeny uhlíkem. Studium pomocí SEMEDX proběhlo v Regionálním centru pokročilých technologií a materiálů Univerzity Palackého v Olomouci na skenovacím elektronovém mikroskopu HITACHI SU 6600 (analytik O. Tomanec). 38

39 10.5 Elektronová mikroskopie a mikroanalýza rovinných preparátů Energiově disperzní mikroanalýza byla uskutečněna na katedře geologie PřF UP za pomoci mikrosondy JEOL JXA 8600 s připojeným ED analyzátorem MOXTEK (analytik Petr Sulovský). Tato analýza byla pouţita u sedmi vzorků, které byly před tím podrobeny výluhovým testům a byly téţ vybrány na základě výsledků testu pevnosti v tlaku s ohledem na poměry pouţitých komponent. Cílem bylo obdobně jako u zkoumání pomocí FESEM zjistit, zda bylo CRT sklo zapojeno do reakce s geopolymerní matricí a jestli během geopolymerizace vznikly nové fáze. Z daných vzorků byly připraveny preparáty, kde úlomek kaţdého vzorku o velikosti cca 15 x 15 mm byl vloţen do formy a poté byl zalit epoxidovou zalévací hmotou ARALDITE Vzniklé tablety byly po odformování broušeny a leštěny ve společnosti URGA s.r.o. (p. Zbirovským), následně byly tyto nábrusy napařeny uhlíkem. Při zkoumání na elektronové mikrosondě byly zhotovovány mikrofotografie při zobrazení v sekundárních i zpětně odraţených elektronech, načítána energiová spektra a zhotovovány liniové analýzy a plošné distribuce prvků Měření absorpce gama záření Vzorky, které byly zkoumány EDX analýzou, byly testovány na absorpci gama záření, kde tyto zkoušky proběhly na katedře experimentální fyziky PřF UP. Měření absorpce gama záření bylo prováděno na scintilačním detektoru typu ENVINET SCA4. Scintilační detektory jsou zařízení, která převádějí absorbovanou energii ionizujícího záření na energii fotonů náleţejících zpravidla do viditelné krátkovlnné nebo blízké ultrafialové oblasti spektra. Výhoda těchto detektorů spočívá vedle dobrých spektrometrických vlastností také v tom, ţe detekční médium, scintilátor, můţe mít značné rozměry a téměř libovolný tvar. Jako zářič zde bylo pouţito cesium 125, přičemţ energie fotonů gama záření, při které proběhlo měření, byla 32 kev. Ve zdravotnických radiodiagnostických zařízeních se běţně pouţívá záření o energii 10 aţ 70 kev, proto byla pro daná měření zvolena přibliţně průměrná hodnota tohoto intervalu. Scintilační detektor byl nejdříve kalibrován pomocí hliníkových plíšků o známém lineárním absorpčním koeficientu gama záření. Následně byly jiţ měřeny jednotlivé vzorky, kde nejprve proběhlo měření pouze dopadajících fotonů, měření tedy proběhlo bez vzorku, poté byl mezi zářič a detektor vloţen a tím byl zjištěn počet prošlých fotonů. 39

40 Pro výpočet lineárního absorpčního koeficientu gama záření byly získané číselné údaje dosazeny do modifikovaného vzorce µ= ln(n/n 0 )/d, kde N = počet prošlých fotonů, N 0 = počet dopadajících fotonů, d = tloušťka vzorku. Tímto způsobem byly tedy získány lineární absorpční koeficienty gama záření pro jednotlivé vzorky Statistická analýza Tato doplňková analýza slouţí pro představu o významnosti jednotlivých faktorů, které se podílejí na výsledné pevnosti v tlaku. Byly porovnány hladiny významnosti jednotlivých faktorů a z toho bylo určeno, který z nich nejvíce ovlivňuje výslednou pevnost v tlaku. (analytik Petr Sulovský) Laserová granulometrie U podsítné frakce CRT skla (pod 63 µm) byla ve Výzkumném ústavu stavebních hmot v Brně provedena analýza laserovým granulometrem Cilas 920. Jemnozrnné CRT sklo bylo dispergováno pomocí izopropyl alkoholu (analytik T. Staněk). 11 Popis vzorků Během této práce bylo zhotoveno celkem 61 vzorků betonových směsí, z čehoţ 47 vzorků bylo připraveno alkalickou aktivací a 14 vzorků bylo zhotoveno z pojiva na bázi fosfoslínkového cementu. Jednotlivé vzorky byly s ohledem na rozdílnost uţitých surovin rozděleny do pěti sérií. Všechny vzorky byly po vyzrání testovány na mechanickou pevnost v tlaku, přičemţ vzorky s nejlepší pevností a zároveň vhodným poměrem komponent byly následně podrobeny dalším analýzám, které jsou popsány v kapitolách 10.3 aţ

41 11.1 Série vzorků s metakaolínem Do této série spadá celkem 17 vzorků, kde geopolymerní matrice těchto vzorků je sloţená z metakaolínu Mefisto K05 a sodného vodního skla. Výjimkou je M3, jehoţ matrice se skládá z metakaolínu, CRT skla o zrnitosti < 63µm a sodného vodního skla (hmotnostní poměr metakaolínu a CRT < 63 µm je 1:1). Jemná frakce CRT skla byla u tohoto vzorku experimentálně testována, zda v kombinaci s metakaolínem zastane funkci pojiva, tedy jestli se téţ zapojí do geopolymerizace. Avšak obrazovkové sklo se v této sérii chovalo především jako kamenivo, resp. mikrokamenivo. Jako kamenivo jsou v této práci označovány zrnitostní frakce CRT skla od 0,5 mm do 5,6 mm, jako mikrokamenivo pak CRT sklo o zrnitosti od 63 µm do 500 µm. Zpočátku byl u dvou vzorků pouţit poměr metakaolínu (případně kombinace metakaolín + CRT < 63µm) a alkalického aktivátoru 5:4. V průběhu práce se jevil jako vhodnější poměr metakaolínu a aktivátoru 1:1, případně jiné poměry, které jsou vypsané v tabulce č. 9. Geopolymerní matrice byla při poměru metakaolínu a aktivátoru 5:4 poměrně tuhávelmi viskózní na tudíţ špatně zpracovatelná, proto byly poměry těchto dvou sloţek v průběhu práce různě modifikovány. Úprava poměru metakaolínu a aktivátoru se téţ odvíjela od zrnitosti přidaného CRT skla a jeho mnoţství. Obecně uspokojivé pevnosti v tlaku mají vzorky s poměrem pojiva (míněno: metakaolín či metakaolín v kombinaci s CRT sklem < 63 µm) a aktivátoru 1:1, přičemţ poměr kameniva a mikrokameniva byl 1:1, 1:2 a 2:1. Poměr metakaolínu a CRT skla byl u těchto vzorků 1:3, případně 1:2. Nejniţší pevnost v tlaku má v sérií vzorků s metakaolínem M6 (34,2 MPa), kde poměr pojiva a aktivátoru byl 3:4, coţ je tedy nejniţší poměr pojiva a aktivátoru ze všech vzorků této série. V souvislosti s mechanickou pevností v tlaku vzorků této série se jako nejvhodnější pro kombinaci geopolymerní matrice a CRT skla jeví poměry 1:1 a 2:3. 41

42 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15 M16 M17 CRT sklo 1 zrnitost 0,5 2 mm 0,5 2 mm 2 4 mm 0,5 2 mm 0,5 2 mm 0,5 2 mm 0,5 4 mm 0,5 4 mm 2 4 mm 2 4 mm 2 4 mm 2 4 mm 2 4 mm 2 4 mm CRT sklo 2 zrnitost µm < 63 µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm hmot. poměr CRT 1/ CRT 2 6 : 1 2 : 1 1 : 2 10 : 1 10 : 2 10 : 3 2 : 1 3 : 1 3 : 1 hmot. poměr P/A 5 : 4 5 :6 5 : 4 10 :9 3 : 4 hmot. poměr M/CRT celk. 1 : 3 1 :3 1 : 7 1: 3 1 : 2 1 : 3 1 : 3 1 : 3 1 : 3 1 : 2 1 : 3 3 : 11 3 : 12 3 : 13 1 : 3 1 : 4 1 : 4 hm. p. geopolymerní matrice/crt 3 : : 5 19 : 30 7 : 9 2 : 3 2 : 3 2 : 3 2 : 3 6 : 11 1 : 2 6 : 13 2 : 3 1 : 2 1 : 2 pevnst v tlaku 46,5 MPa 49,1 MPa 41,7 MPa 111,6 MPa 59,6 MPa 34,2 MPa 56,8 MPa 61,7 MPa 54,9 MPa 63,1 MPa 59,2 MPa 49,9 MPa 44,5 MPa 43,9 MPa 53,1 MPa 46,1 MPa 42,0 MPa A = alkalický aktivátor, M = metakaolín, P = pojivo, případně pojivová směs (metakaolín + CRT < 63 µm) Tab. 9 Soupis série vzorků s metakaolínem 42

43 11.2 Série vzorků s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou K této sérii náleţí celkem 20 vzorků, jejichţ geopolymerní matrice vzorků je sloţená z mleté vysokopecní ocelárenské strusky a sodného vodního skla. Výjimkou je zde s označením S3, jehoţ matrice se totiţ skládá z vysokopecní strusky, CRT skla o zrnitosti < 63µm a sodného vodního skla, kde hmotnostní poměr strusky a CRT skla < 63 µm je 1:1. Podobně jako u vzorku M3 předchozí série byla i u tohoto vzorku ( S3) jemná frakce CRT skla experimentálně testována, zda můţe v kombinaci s mletou vysokopecní struskou zastat funkci pojiva, tedy jestli bude zapojena do geopolymerizační reakce. CRT sklo u vzorků této série slouţí především jako kamenivo a mikrokamenivo. V této sérii vzorků byly testovány tyto hmotnostní poměry strusky (případně kombinace struska + CRT < 63µm) a alkalického aktivátoru 5:4, 5:6, 1:1, 3:2, 3:4 a 6:5. V průběhu práce se jevil jako vhodnější poměr strusky a aktivátoru 1:1, případně jiné poměry, které jsou vypsány v tabulce č. 10. Geopolymerní matrice byla při poměru strusky a aktivátoru 5:4 dosti viskózní, ale oproti matrici u vzorků předchozí série byla lépe zpracovatelná. Přesto bylo třeba poměry strusky a aktivátoru v průběhu práce různě modifikovat. Úprava jejich poměru byla odvozena také na základě zrnitosti přidaného CRT skla a jeho mnoţství. Poměrně zdařilé z hlediska pevnosti v tlaku jsou vzorky S1, S7, S8 a S14, jejichţ pevnosti a poměry komponent lze vyčíst z tabulky č. 10. Jako obzvláště zdařilý lze označit s označením S4, jehoţ pevnost v tlaku je 119,2 MPa, coţ je nejvyšší hodnota pevnosti ze všech vzorků této práce. Vzorek S4 má poměr pojiva a aktivátoru 5:4, kterýţto poměr je pro výslednou pevnost vzorku obecně vhodný (s ohledem na zrnitost CRT skla pouţitého u vzorku S4). Vhodně se téţ jeví poměry kameniva a mikrokameniva 1:1, 1:2 a 2:1, kde hmotnostní poměr strusky a CRT skla u těchto vzorků byl 1:3 či 1:2. Nejniţší pevnost v tlaku má v sérií vzorků se struskou S2 (11,2 MPa), u něhoţ byl poměr pojiva a aktivátoru 5:6, coţ je tedy druhý nejniţší poměr pojiva a aktivátoru ze všech vzorků této série. Co se týče pevnosti v tlaku u této série, jako nejvhodnější se jeví poměry geopolymerní matrice a CRT skla 3:5, 5:6, 5:9 a 11:18, samozřejmě také s ohledem na uţitou zrnitost obrazovkového skla. 43

44 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 CRT sklo 1 zrnitost 0,5 2 mm 0,5 2 mm 2 4 mm 0,5 4 mm 0,5 4 mm 0,5 4 mm 0,5 4 mm 0,5 2 mm 0,5 2 mm 0,5 2 mm 0,5 2 mm 2 4 mm 2 4 mm 2 4 mm 2 4 mm 2 4 mm 2 4 mm CRT sklo 2 zrnitost µm < 63 µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm µm hmot. poměr CRT 1/CRT 2 1 : 6 2 : 1 1 : 2 2 : 1 10 : 2 10 : 3 10 : 4 3 : 1 4 : 1 hmot. poměr P/A 5 : 4 5 : 6 5 : 4 5 : 4 3 : 2 3 : 2 3 : 4 6 : 5 10 : 7 5 : 3 hmot. poměr S/CRT celk. 1 : 3 1 : 3 1 : 7 1 : 3 1 : 2 1 : 3 1 : 2 1 : 3 1 : 3 1 : 3 1 : 3 1 : 2 1 : 3 1 : 3 1 : 4 3 : 13 3 : 14 1 : 4 1 : 3 1 : 2 hm. p. geopolymerní matrice/crt 3 : : 5 3 : 5 2 : 3 5 : 6 5 : 9 2 : 3 2 : 3 2 : 3 7 : : 2 6 : 13 3 : 7 1 : 2 17 : 30 4 : 5 pevnost v tlaku 43,9 MPa 11,2 MPa 25,9 MPa 119,2 MPa 33,3 MPa 37,9 MPa 66,6 MPa 48,7 MPa 25,0 MPa 19,3 MPa 37,6 MPa 36,0 MPa 26,0 MPa 51,3 MPa 17,9 MPa 19,3 MPa 18,0 MPa 24,9 MPa 27,0 MPa 27,3 MPa A = aktivátor, S = struska, P = pojivo, případně pojivová směs (struska + CRT < 63 µm) Tab. 10 Soupis série vzorků s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou 44

45 11.3 Série vzorků s metakaolínem a mletou vysokopecní ocelárenskou struskou Tuto sérii tvoří pouze 3 vzorky, které se od sebe liší zrnitostí obrazovkového skla, poměrem pojivo/aktivátor a poměrem matrice/crt sklo. Geopolymerní matrice je sloţená z metakaolínu Mefisto K05, mleté vysokopecní ocelárenské strusky a sodného vodního skla. Kombinace těchto dvou pucolánových materiálů tvořících pojivo byla testována za účelem sníţení výrobních nákladů na přípravu geopolymerní matrice (struska je oproti metakaolínu výrazně levnější). Zároveň bylo cílem dosáhnout uspokojivých pevností v tlaku a fixace toxických prvků obsaţených v CRT skle. Poměr metakaolínu a strusky je u všech vzorků této série 1:1. Obrazovkové sklo v této sérii zastávalo funkci kameniva a mikrokameniva. Za kamenivo je v této práci uvaţována drť CRT skla o zrnitosti od 0,5 mm do 5,6 mm, za mikrokamenivo pak CRT sklo o zrnitosti od 63 µm do 500 µm. U vzorků MS1 a MS3 byl pouţit poměr pojiva a aktivátoru 5:4. Vzorek MS2 má tyto dvě sloţky geopolymerní matrice v poměru 5:6 (byla zde pouţita poměrně jemná frakce CRT skla). Geopolymerní matrice byla při poměru pojiva (metakaolín + struska) a aktivátoru 5:4 poměrně viskózní, avšak CRT sklo o zrnitosti 0,5 mm a více bylo moţno bez větších obtíţí s touto matricí smíchat. Matrice vzorku MS2 měla ideální konzistenci pro vytvoření geopolymerní směsi s obrazovkovým sklem o zrnitosti menší neţ 0,5 mm V této sérii vyšel pevnostně nejlépe MS3 (71,8 MPa), jenţ má hmotnostní poměr geopolymerní matrice a CRT skla 3:5. Stejný poměr matrice a obrazovkového skla byl pouţit téţ u vzorku MS1, jehoţ pevnost v tlaku je 25,7 MPa. V této sérii měl nejniţší pevnost (18,3 MPa) s označením MS2, u nějţ je hmotnostní poměr matrice a CRT skla 11:15. Všem třem vzorkům této série je společný hmotnostní poměr pojiva a obrazovkového skla 1:3. Podobně jako u dvou předchozích sérií vzorků se i zde jeví zrnitost CRT skla v intervalu 2 aţ 4 mm jako vhodnější pro vytvoření vzorků s uspokojivou mechanickou pevností v tlaku, neboť rozdíl mezi vzorky M1 a M3 byl pouze v zrnitosti CRT skla a v pevnosti v tlaku. Po utuhnutí měly vzorky MS1 a MS2 rozpraskaný povrch, který byl tvořený sklovitou krustou zaschlého silikátového gelu. Povrch vzorku MS3 je vesměs hladký a celistvý, pouze jsou zde občasné póry po vzduchových bublinách. Vzorky této série jsou obecně bez přítomnosti výkvětů alkálií. 45

46 MS1 MS2 MS3 CRT sklo 1 zrnitost 0,5 2 mm 2 4 mm CRT sklo 2 zrnitost µm hmot. poměr CRT 1/CRT 2 hmot. poměr P/A 5 : 4 5 : 6 5 : 4 hmot. poměr P/CRT celk. 1 : 3 1 : 3 1 : 3 hm. p. geopolymerní matrice/crt 3 : : 5 pevnost v tlaku 25,7 MPa 18,3 MPa 71,8 MPa Obr. 7 snímek vzorku MS2: rozpraskaný povrch tvořený sklovitou krustou zaschlého silikátového gelu. A = aktivátor, P = pojivo (v tomto případě se jedná o kombinaci metakaolínu a strusky) Tab. 11 Soupis série vzorků s metakaolínem a vysokopecní ocelárenskou struskou 46

47 11.4 Série vzorků s CRT sklem o zrnitosti pod 63µm Tato série čítá 7 vzorků, u nichţ nebyl pouţit na přípravu pojiva ţádný pucolánový materiál a jeho funkci zastávala jen podsítná frakce (< 63 µm) CRT skla, smíchaná s alkalickým aktivátorem. Tato varianta geopolymerních vzorků byla testována kvůli snaze o maximální vyuţití odpadního obrazovkového skla při výrobě daných vzorků, čímţ by se zároveň sníţily i finanční náklady na výrobu. Vzorky se od sebe liší zrnitostí pouţitého obrazovkového skla, dále hmotnostním poměrem geopolymerní matrice a CRT skla, poměrem pojiva a aktivátoru, je zde rozdíl i v hmotnostním poměru pojiva (CRT sklo < 63 µm) a kameniva, případně mikrokameniva. Jako mikrokamenivo či kamenivo zde tedy byly pouţity čtyři různé frakce obrazovkového skla v rozmezí od 125 µm do 4 mm. Zpočátku byl u čtyř vzorků pouţit poměr CRT skla < 63µm a alkalického aktivátoru 1:1. Následující tři vzorky byly zhotoveny pouze z podsítné frakce obrazovkového skla (< 63 µm) a aktivátoru, kde hmotnostní poměry těchto dvou komponent byly 5:4, 3:2 a 12:7. Geopolymerní matrice měla při poměru CRT skla < 63 µm a aktivátoru 1:1 poměrně dobrou konzistenci pro smíchání s obrazovkovým sklem o větší zrnitosti. Výsledná směs vzorku CRT5 byla po namíchání poměrně řídká, přičemţ hmotnostní poměr CRT skla < 63 µm a aktivátoru byl 5:4. Namíchané směsi u vzorků CRT6 a CRT7 byly mírně hustější, jejich konzistence byla spíše pastovitá, přičemţ dvě výše zmíněné komponenty jsou zde v poměrech 3:2 a 12:7. Všechny poměry komponent a pevnosti vzorků dané série jsou zřejmé z tabulky č. 12. Jediný této série, který dosáhl poměrně uspokojivé pevnosti v tlaku, je CRT1 (16,6 MPa). Tento zcela utuhl aţ po 24 dnech. Vzorky CRT2 aţ CRT4 utuhly po 27 dnech, přičemţ výsledná pevnost v tlaku těchto vzorků byla neuspokojivá (viz tabulka č. 12). Vzorky CRT5 aţ CRT7 neutuhly zcela ani po 30 dnech, proto také nebylo moţné změřit jejich pevnost. Lze tedy usoudit, ţe zde obecně u těchto vzorků neproběhla alkalická aktivace, pravděpodobně došlou pouze k odpaření vody a zpevnění celého systému. Vzorek CRT1 má matrici a kamenivo (CRT sklo) v poměru 2:3. Díky tomuto poměru obou komponent můţe matrice u daného vzorku dobře vyplnit prostor mezi střepy, coţ mohlo vést k dosaţení relativně vyšší pevnosti oproti jiným vzorkům této série. Svůj podíl na tom nese i pouţité nepříliš hrubozrnné CRT sklo (0,5 2 mm), které v tomto případě zastává funkci kameniva. 47

48 CRT1 CRT2 CRT3 CRT4 CRT5 CRT6 CRT7 CRT sklo 1 zrnitost 0,5 2 mm µm µm 2 4 mm CRT sklo 2 zrnitost < 63 µm < 63 µm < 63 µm < 63 µm < 63 µm < 63 µm < 63 µm hmot. poměr CRT 1/CRT 2 3 : 1 2 : 1 2 : 1 3 : 1 hmot. poměr P/A 5 : 4 3 : 2 12 : 7 hm. p. geopolymerní matrice/crt 2 : 3 2 : 3 pevnost v tlaku 16,6 MPa 1,5 MPa 1,9 MPa 1,4 MPa N.A. N.A. N.A. A = aktivátor, P = pojivo (CRT sklo o zrnitosti pod 63µm), N.A. = nebyla provedena analýza Tab. 12 Soupis série vzorků s CRT sklem o zrnitosti pod 63µm 48

49 11.5 Série vzorků s fosfoslínkovým cementem Jedná se o sérii 14 vzorků, v nichţ je pojivo tvořeno z fosfoslínkového cementu. Jde o dva různé typy tohoto speciálního cementu, specifikace CAP1 s nominálně 1 hm. % P 2 O 5 ve slínku a B3P101 s nominálně 3 hm.% P 2 O 5 (Staněk, Sulovský 2009). U čtyř vzorků byl pouţit fosfoslínkový cement se specifikací B3P101 a u dalších deseti vzorků CAP1. V průběhu práce bylo totiţ zjištěno, ţe se lépe zpracovává právě druhý ze dvou zmíněných cementů (specifikace CAP1 ). Interval zrnitostních frakcí CRT skla pouţitých u této série je 63 µm aţ po 5,6 mm. Bylo testováno pouţití kameniva v kombinaci s mikrokamenivem či pouze jedna z těchto dvou variant skelných drtí. Namíchané pasty fosfoslínkového cementu ( B3P101 nebo CAP1 ) měly vodní součinitel (poměr voda/cement) rovný 0,5. Smícháním těchto dvou komponent v daném poměru vznikla cementová matrice o mírně řidší konzistenci. Avšak přidáním drtí CRT skla vznikla betonová směs s poměrně dobrou konzistencí pro následné zpracování do forem. Byly téţ prováděny experimenty pastami s vodním součinitelem 0,4 a 0,6. Takto připravené cementové matrice měly docela ideální konzistenci, ale po jejich smíchání s CRT sklem vznikly relativně suché a sypké betonové směsi, které jiţ nebyly tak vhodné pro další zpracování. V případě vzorků CFS4, BFS4 a CFS7 nese na této skutečnosti svůj podíl i uţití jemnější drti CRT skla, která vytváří společně s cementovou matricí v betonové směsi hrudky. Co se týče mechanické pevnosti v tlaku, je na tom z této série nejlépe CFS9 (21,2 MPa). Daný měl poměr cementové matrice a CRT skla 3:5. U vzorku s označením CFS9 byly také pouţity dvě rozdílné drti CRT skla, tedy kamenivo (2 4 mm) a mikrokamenivo ( µm) v poměru 4:1. Pro srovnání byly zhotoveny tři vzorky z fosfoslínkového cementu se specifikací B3P101 a tři vzorky z CAP1, přičemţ obě sady těchto vzorků byly vyrobeny se stejnými poměry jednotlivých komponent a se stejnými zrnitostmi skelných drtí. Konkrétně šlo o sady vzorků BFS1 aţ BFS3 a CFS1 aţ CFS3. Z tabulky č. 13 je zřejmé, ţe lepší mechanickou pevností v tlaku disponují vzorky s označením CFS. Na vysvětlenou ke značení vzorků v této sérii: vzorky s označením BFS1 aţ BFS4 jsou zhotoveny z fosfoslínkového cementu se specifikací B3P101, kdeţto vzorky s označením CFS1 aţ CFS10 jsou vyrobeny z fosfoslínkového cementu C AP1. 49

50 BFS1 BFS2 BFS3 CFS1 CFS2 CFS3 CFS4 CFS5 BFS4 CFS6 CFS7 CFS8 CFS9 CFS10 CRT sklo 1 zrnitost 0,5 4 mm 0,5 2 mm 0,5 2 mm 0,5 4 mm 0,5 2 mm 0,5 2 mm 0,5 4 mm 0,5 2 mm 0,5 4 mm 0,5 2 mm 0,5 2 mm 2 4 mm 4 5,6 mm CRT sklo 2 zrnitost µm µm µm µm µm µm µm µm µm hmot. poměr CRT 1/CRT 2 4 : 1 4 : 1 hmot. poměr P/V 2 : 1 2 : 1 2 : 1 2 : 1 2 : 1 2 : 1 5 : 2 5 : 2 5 : 2 2 : 1 5 : 2 2 : 1 2 : 1 2 : 1 hmot. poměr FSC/CRT celk. 1 : 2 1 : 2 1 : 3 1 : 2 1 : 2 1 : 3 1 : 2 1 : 2 1 : 2 1 : 2 1 : 2 1 : 2 2 : 5 2 : 5 hm. p. cementová matrice/crt 3 : 4 3 : 4 1 : 2 3 : 4 3 : 4 1 : 2 7 : 10 7 : 10 7 : 10 3 : 4 4 : 5 3 : 4 3 : 5 3 : 5 pevnost v tlaku 7,7 MPa 9,0 MPa 2,2 MPa 18,0 MPa 11,0 MPa 4,2 MPa 6,3 MPa 9,3 MPa 5,1 MPa 13,9 MPa 1,6 MPa 2,2 MPa 21,2 MPa 19,8 MPa V = voda, P = pojivo, FSC = fosfoslínkový cement Tab. 13 Soupis série vzorků s fosfoslínkovým cementem 50

51 11.6 Statistické vyhodnocení vztahů mezi parametry vzorků Faktor. zátěže, faktor 1 ku faktoru 2 Rotace: Bez rot. Extrakce: Hlavní komponenty P/A pevnost 0.4 Faktor S/CRT celk. 0.6 CRT2/CRT1 geopolymerní matrice/crt Faktor 1 Graf 2 faktorové zátěţe při faktorové analýze série vzorků se struskou Hlavní komponenty Proměnná Faktor 1 Faktor 2 CRT2/CRT P/A S/CRT celk geopolymerní matrice/crt pevnost % celk. variability Tab. 14 Souhrn faktorových zátěţí prvních dvou faktorů 51

52 Výsledky faktorové analýzy lze interpretovat následovně: první faktor představuje hmotnostní poměry struska/crt sklo (S/CRT) a geopolymerní matrice/crt sklo, druhý faktor souvislost mezi poměrem pojivo/aktivátor (P/A) a pevností v tlaku. Tyto dva faktory vysvětlují 71% variability sledovaných parametrů. Zobrazení vztahů jednotlivých proměnných a pevnosti v tlaku ukázalo, ţe v případě série vzorků se struskou výrazně narušuje korelaci mezi pevností a nezávisle proměnnými extrémní hodnota pevnosti u vzorku S4. Po jejím vyřazení zkoumání pomocí vícenásobné regrese ukázalo, ţe pevnost v tlaku (jako závisle proměnná) lze nejlépe předpovědět kombinací dvou nezávisle proměnných poměru pojivo/aktivátor a struska/crt sklo (kaţdá z nich reprezentuje jeden ze dvou faktorů identifikovaných při faktorové analýze). Regresní rovnice má tvar pevnost = 10,89 +23,69*P/A + 46,32*S/CRT. Korelační koeficient této regrese je 0,616 a phodnota 0,02, coţ ukazuje na statistickou významnost tohoto vztahu. Bez zmíněného vyřazení však statisticky významný vztah mezi uvedenými proměnnými neexistuje. Obdobně dopadla i analýza vztahů pevnosti a další (závislých) proměnných u série vzorků s metakaolinem. Také zde se jeden (M4) vyznačoval odlehlou (vysokou) hodnotou pevnosti v tlaku 111,6 MPa. S jeho ponecháním v regresní analýze vyšel regresní vztah se statisticky významným koeficientem vícenásobné regrese r = 0,635 (phodnota = 0,07). Po vyřazení uvedené hodnoty stoupl koeficient násobné regrese na 0,73 (phodnota = 0,025) a regresní rovnice má tvar pevnost = 7,21 +19,56*P/A +72,01*M/CRT+0,52*střední velikost zrna. Z uvedené rovnice má nejvyšší významnost hmotnostní poměr metakaolinu a CRT skla. I samotná korelace mezi tímto poměrem a pevností je na hladině významnosti a = 0,05 statisticky významná (r = 0,66; phodnota = 0,004); regresní rovnice má tvar pevnost = 30,85 +61,75*M/CRT. 52

53 12 Zkouška vyluhovatelnosti těžkých kovů Kompletní příprava jednotlivých výluhů proběhla přesně dle pokynů ve vyhlášce ministerstva ţivotního prostředí č. 294/2005 Sb. Získané hodnoty koncentrací jednotlivých prvků byly porovnány se třemi třídami vyluhovatelnosti, které jsou uvedeny ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb. o podmínkách ukládání odpadů na skládky a jejich vyuţívání na povrchu terénu. Třída vyluhovatelnosti I udává, ţe daný materiál můţe být pouţit jako materiál povrchově uzavírající skládku odpadů. Třída vyluhovatelnosti IIb popisuje, ţe materiál můţe být uloţen pouze na zabezpečených skládkách nebezpečného odpadu. Poslední třída vyluhovatelnosti III znamená, ţe materiál, který překračuje limity dané třídy, je povaţován za toxický. Celkem bylo připraveno 13 výluhů, v nichţ byly zjišťovány koncentrace těţkých kovů. Nejprve byla provedena analýza dvou výluhů čistého CRT skla. Tyto dva výluhy se od sebe liší různou zrnitostí pouţitého obrazovkového skla. Zrnitost obrazovkového skla s označením CRT1 je v intervalu 0,5 aţ 5,6 mm, kdeţto zrnitost obrazovkového skla značeného CRT2 odpovídá intervalu < 63 µm aţ 0,5 mm. Tato zrnitostní rozmezí zahrnují všechny zrnitosti CRT skla pouţité při výrobě vzorků alkalicky aktivovaných materiálů a také vzorků na bázi fosfoslínkového cementu. Vzorky, ze kterých byly připraveny výluhy, byly vybírány na základě dosaţených pevností v tlaku a téţ s ohledem na poměry pouţitých komponent. Vzorky byly zároveň voleny tak, aby byly zastoupeny vzorky ze všech sérií. Vzorky na bázi fosfoslínkového cementu obecně nedosáhly uspokojivých pevností v tlaku. Přesto však byly i z této série vybrány dva vzorky na výluhový test, aby mohlo dojít k jistému srovnání, zda je pro fixaci olova účinnější metoda alkalické aktivace či vyuţití speciálních pojiv na bázi fosfoslínkového cementu. Pro tyto účely byly vybrány vzorky BFS1 a CFS1, dané dva vzorky mají stejné poměry komponent a obsahují CRT sklo shodné zrnitosti. Díky tomu lze poměrně snadno ověřit, který typ fosfoslínkového cementu je pro fixaci olova vhodnější, pokud je tedy vůbec schopen za daného poměru CRT skla a cementové matrice olovo fixovat. Následující tabulky udávají srovnání tříd vyluhovatelnosti s výsledky výluhových testů jednotlivých vzorků a obrazovkového skla (CRT1 a CRT2). 53

54 prvek CRT1 (mg/l) CRT2 (mg/l) M4 (mg/l) S4 (mg/l) MS3 (mg/l) tř. v. I (mg/l) tř. v. IIb (mg/l) tř. v. III (mg/l) V < 0,000 < 0,000 0,155 < 0,000 0,250 Cr < 0,000 < 0,000 0,052 < 0,000 0,004 0, Co < 0,000 < 0,000 0,003 < 0,000 < 0,000 Ni 0,001 0,001 0,017 < 0,000 0,005 0, Cu 0,003 0,003 0,022 < 0,000 0,005 0, Zn 0,005 0,007 0,113 < 0,000 0,056 0, As 0,018 0,065 0,036 < 0,000 0,043 0,05 0,2 2,5 Se < 0,000 < 0,000 < 0,000 0,011 0,001 0,01 0,05 0,7 Mo < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 0, Cd < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 0,004 0,1 0,5 Sb 0,077 0,384 0,075 0,108 0,015 0,01 0,07 0,5 Ba 2,382 6,195 1,297 0,066 0, Hg < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 0, ,02 0,2 Pb 0,012 0,018 0,079 < 0,000 < 0,000 0, ph 9,6 9,9 10,7 11,2 11,5 Tab. 15 Výsledky výluhových testů vzorků M4, S4 a MS3, srovnání s výsledky výluhů CRT1, CRT2 a s třídami vyluhovatelnosti ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb. Z tabulky č. 15 lze vyčíst, ţe v případě stabilizace CRT skla (2 4 mm) v geopolymerní matrici došlo ke zvýšení vyluhovatelnosti V, Cr, Ni a Cu. Zvýšená vyluhovatelnost Sb, Zn a Se je způsobena patrně tím, ţe tyto prvky tvoří oxoanionty, které jsou snáze uvolnitelné a rozpustné při vysokém ph. U vzorku M4 došlo ke zvýšení vyluhovatelnosti Pb, coţ můţe být vysvětleno tím, ţe v drti CRT skla pouţité u daného vzorku mohl být větší podíl kónusového skla oproti sklu stínítkového panelu. Naopak ke sníţení vyluhovatelnosti došlo u As, Sb, Ba a Pb (kromě vzorku M4). Z hlediska vyluhovatelnosti těţkých kovů obstál z tabulky č. 15 nejlépe MS3, který mírně překračuje limit daný třídou vyluhovatelnosti I pouze u Sb a Hg. Právě Sb představuje největší problém u všech vzorků v tabulce č

55 prvek CRT1 (mg/l) CRT2 (mg/l) M10 (mg/l) M11 (mg/l) S7 (mg/l) S8 (mg/l) tř. v. I (mg/l) tř. v. IIb (mg/l) tř. v. III (mg/l) V < 0,000 < 0,000 0,537 0,098 0,181 0,194 Cr < 0,000 < 0,000 0,297 0,029 0,007 0,007 0, Co < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 Ni 0,001 0,001 0,166 0,006 0,002 0,003 0, Cu 0,003 0,003 0,113 0,007 0,004 0,004 0, Zn 0,005 0,007 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 0, As 0,018 0,065 0,062 0,006 0,021 0,042 0,05 0,2 2,5 Se < 0,000 < 0,000 0,004 0,007 0,005 0,003 0,01 0,05 0,7 Mo < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 0, Cd < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 0,004 0,1 0,5 Sb 0,077 0,384 0,862 0,002 0,309 0,723 0,01 0,07 0,5 Ba 2,382 6,195 27,332 7,433 1,020 2, Hg < 0,000 < 0,000 0,002 0,001 0,005 < 0, ,02 0,2 Pb 0,012 0,018 3,248 0,003 0,088 0,260 0, ph 9,6 9,9 11,2 11,3 11,7 9,5 Tab. 16 Výsledky výluhových testů vzorků M10, M11, S7 a S8, srovnání s výsledky výluhů CRT1, CRT2 a s třídami vyluhovatelnosti ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb. Z tabulky č. 16 je zřejmé, ţe v případě stabilizace CRT skla o zrnitosti 63 µm 4 mm v geopolymerní matrici byla zvýšena vyluhovatelnost u V, Cr, Ni, Cu, Se, Sb, Ba (M10 a M11), Hg a Pb. Zvýšená vyluhovatelnost Ba a Pb u CRT skla o zrnitostním intervalu 63 µm 4 mm je dána vlivem podílu jemné frakce v pouţité drti. Jemnější CRT sklo má větší měrný povrch, tím pádem dochází k většímu uvolňování Ba a Pb. V případě zvýšené vyluhovatelnosti Hg se jedná o to, ţe se tento prvek při vysokém ph rozpouští, tudíţ je více uvolňován. Naopak ke sníţení vyluhovatelnosti došlo u As, Sb, Ba a Pb (kromě vzorku M4). Z hlediska vyluhovatelnosti těţkých kovů obstál z tabulky č. 16 nejlépe M11, který překračuje limit daný třídou vyluhovatelnosti I pouze u Hg a Pb. Podobně jako u vzorků s CRT sklem o zrnitosti 2 4 mm, tak i zde představuje patrně největší problém zvýšená vyluhovatelnost Sb. 55

56 prvek CRT1 (mg/l) CRT2 (mg/l) M12 (mg/l) M14 (mg/l) tř. v. I (mg/l) tř. v. IIb (mgl) tř. v. III (mg/l) V < 0,000 < 0,000 0,586 0,328 Cr < 0,000 < 0,000 0,004 0,008 0, Co < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 Ni 0,001 0,001 0,005 < 0,000 0, Cu 0,003 0,003 0,004 0,011 0, Zn 0,005 0,007 0,060 0,035 0, As 0,018 0,065 0,064 0,042 0,05 0,2 2,5 Se < 0,000 < 0,000 < 0,000 0,025 0,01 0,05 0,7 Mo < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 0, Cd < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 0,004 0,1 0,5 Sb 0,077 0,384 0,444 0,389 0,01 0,07 0,5 Ba 2,382 6,195 0,438 0, Hg < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0, ,02 0,2 Pb 0,012 0,018 0,019 0,003 0, ph 9,6 9,9 11,1 11,0 Tab. 17 Výsledky výluhových testů vzorků M12 a M14, srovnání s výsledky výluhů CRT1, CRT2 a s třídami vyluhovatelnosti ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb. Z tabulky č. 17 je zřejmé, ţe v případě stabilizace drti CRT skla sloţené z kombinace zrnitostí µm a 2 4 mm (poměr 1:1) v geopolymerní matrici došlo ke zvýšení vyluhovatelnosti V, Cr, Ni a Cu, Zn, Se a Sb. Obdobně jako u vzorků v tabulce č. 15, je i zde zvýšená vyluhovatelnost Zn a Se způsobena pravděpodobně tím, ţe dané prvky tvoří sloučeniny snadno uvolnitelné při vysokém ph. Naopak ke sníţení vyluhovatelnosti došlo u As a Ba, u vzorku M14 byla sníţená vyluhovatelnost i u Pb. Podobně jako u vzorků v tabulkách č. 15 a 16 i zde představuje největší problém zvýšená vyluhovatelnost Sb. 56

57 prvek CRT1 (mg/l) CRT2 (mg/l) BFS1 (mg/l) CFS1 (mg/l) tř. v. I (mg/l) tř. v. IIb (mgl) tř. v. III (mg/l) V < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 Cr < 0,000 < 0,000 0,005 0,05 0, Co < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 Ni 0,001 0,001 0,001 0,001 0, Cu 0,003 0,003 0,002 0,003 0, Zn 0,005 0,007 0,005 0,007 0, As 0,018 0,065 0,004 0,002 0,05 0,2 2,5 Se < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 0,01 0,05 0,7 Mo < 0,000 < 0,000 0,058 0,178 0, Cd < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 0,004 0,1 0,5 Sb 0,077 0,384 0,001 0,002 0,01 0,07 0,5 Ba 2,382 6,195 2,948 1, Hg < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0, ,02 0,2 Pb 0,012 0,018 0,025 0,002 0, ph 9,6 9,9 11,9 11,6 Tab. 18 Výsledky výluhových testů vzorků BFS1 a CFS1, srovnání s výsledky výluhů CRT1, CRT2 a s třídami vyluhovatelnosti ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb. Z tabulky č. 18 je zřejmé, ţe v případě stabilizace drti CRT skla o zrnitosti 63 µm 4 mm v matrici na bázi fosfoslínkového cementu došlo ke zvýšení vyluhovatelnosti Cr, Mo, Ba. U vzorku BFS1 došlo k mírnému zvýšení vyluhovatelnosti i u Pb. Ke sníţení vyluhovatelnosti došlo u As a Ba, u vzorku CFS1 byla sníţená vyluhovatelnost i u Pb. Co se týče celkové vyluhovatelnosti těţkých kovů, tak z těchto dvou vzorků vychází lépe CFS1, který je zhotoven z fosfoslínkového cementu specifikace CAP1 s nominálně 1 hm. % P 2 O 5 ve slínku. 57

58 13 Skenovací elektronová mikroskopie reliéfních preparátů Dva vzorky s nejvyšší naměřenou pevností v tlaku byly zkoumány pomocí FESEM s připojeným ED analyzátorem. Konkrétně se jednalo o analýzu vzorků M4 a S4. Cílem této analýzy bylo zjistit, zda došlo k reakci mezi geopolymerní matricí a CRT sklem, tedy jestli došlo ke vzniku reakčních lemů okolo skelných střepů nebo jestli zde CRT sklo zastává pouze funkci kameniva. Dále bylo zkoumáno, zda ve vzorku vznikly vlivem alkalické aktivace nějaké novotvořené reakční produkty. Geopolymerní s metakaolínem (M4) Vzorek M4 dosáhl druhé nejvyšší pevnosti v tlaku ze všech vzorků této práce. Jeho utuhnutí a vytvrzování probíhalo v laboratorních podmínkách. Sloţení vzorku M4 a hmotnostní poměry jednotlivých komponent pouţitých na jeho přípravu, jsou popsány v kapitole 11.1 v tabulce č. 9. Následující snímky ze SEM analýzy zobrazují střepy obrazovkového skla a povrch geopolymerní matrice (obr. 8a). Na jednotlivých střepech CRT skla byl pozorován lasturnatý lom. Lze zde téţ vypozorovat naleptání střepů na lemu, to je způsobeno tím, ţe leptací činidlo působí nejdříve na poškozených partiích CRT skla (obr. 8b). a) b) Obr. 8 SEM snímky vzorku s metakaolínem (M4) a) povrch geopolymerní matrice; b) lasturnatý lom CRT skla a jeho naleptání na hranách 58

59 Dále zde bylo místy viditelné poškození skla korozí, přičemţ se pravděpodobně jednalo o výjimky, kdy byl ve struktuře skla defekt v podobě šlíry, tudíţ mohlo dojít ke korozi daného skla poměrně snadněji. Toto tvrzení potvrzuje poměrně ostré ohraničení koroze na povrchu zkoumaného skleněného střepu (obr. 9a a 9b). a) b) Obr. 9 SEM snímky vzorku s metakaolínem (M4) a) korodovaný střep CRT skla; b) detail poškození CRT skla vlivem přednostní koroze šlíry Geopolymerní s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S4) Vzorek S4 je nejpevnější ze všech vzorků zhotovených v této práci, jeho pevnost v tlaku je 119,2 MPa. Tuhnutí a vytvrzování daného vzorku probíhalo v laboratorních podmínkách. Celkové sloţení vzorku S4 a hmotnostní poměry jednotlivých komponent, které byly pouţity na jeho výrobu, jsou popsány v kapitole 11.2 v tabulce č. 10. Na následujících snímcích ze SEM jsou viditelné částice strusky uzavřené v geopolymerní matrici. Na obrázku 10a lze pozorovat ostrohranný úlomek vysokopecní ocelárenské strusky, kde tato částice má zjevně naleptaný povrch. Jedná se o důlkovou korozi způsobenou vlivem alkalického prostředí, v němţ se částice strusky nachází. Další snímek taktéţ zobrazuje úlomky strusky uzavřené v geopolymerní matrici (obr. 10b). Jeden z úlomků strusky na tomto snímku má povrch narušený důlkovou korozí. 59

60 U druhé částice strusky na stejném snímku lze pozorovat kostrovité krystaly wüstitu (FeO), který bývá běţnou součástí ocelárenských strusek. K obnaţení tohoto minerálu došlo vlivem odleptání části povrchu struskového fragmentu. a) b) Obr. 10 SEM snímky vzorku s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S4) a) částice strusky v geopolymerní matrici; b) fragmenty strusky poškozené korozí, obnaţené kostrovité krystaly wüstitu Následující snímek dokumentuje krystaly olivínu fayalitu (rovněţ běţné sloţky strusek), vystupující z alkalickým roztokem naleptané strusky. Obr. 11 SEM snímek vzorku S4 kostrovité krystaly fayalitu, vystupující z naleptaného úlomku strusky 60

61 14 Elektronová mikroskopie a mikroanalýza rovinných preparátů Pomocí elektronové mikroskopie bylo zkoumáno sedm vzorků, které byly před tím podrobeny výluhové zkoušce, tyto vzorky byly vybrány na základě výsledků testu pevnosti v tlaku s ohledem na poměry pouţitých surovin. Konkrétně byly touto metodou analyzovány vzorky S4, M10, M11, S7, S8, M12 a M14. Vzorek s označením S4 byl analyzován i za pomoci skenovací elektronové mikroskopie reliéfních preparátů a energiově disperzní mikroanalýzy (viz kapitola 13.2). EDX analýza byla tedy u daného vzorku pouţita pro názorné zobrazení distribuce prvků v geopolymerní matrici. Při pozorování ostatních vzorků bylo hlavním cílem podobně jako u analýzy SEM zjištění, zda proběhla reakce mezi obrazovkovým sklem a geopolymerní matricí, případně jestli zde vznikly nějaké reakční produkty. Geopolymerní s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S4) Vzorek S4 dosáhl nejvyšší pevnosti v tlaku ze všech vzorků této práce. Jeho utuhnutí a vytvrzování probíhalo v laboratorních podmínkách. Sloţení tohoto vzorku a jeho hmotnostní poměry jednotlivých komponent pouţitých na jeho zhotovení, jsou popsány v kapitole 11.2 v tabulce č. 10. Následující snímek prezentuje střep CRT skla s rozdrceným okrajem v geopolymerní matrici. Obr. 12 SE snímek vzorku S4 drcený okraj střepu CRT skla zalévací epoxidové pryskyřici 61

62 Ojediněle byly téţ pozorovány reakční lemy na kontaktu obrazovkového skla a geopolymerní matrice (obr. 13). Tento jev lze vysvětlit tak, ţe leptací činidlo, kterým je v tomto případě alkalický silikátový roztok (vodní sklo modifikované přídavkem NaOH), působí účinněji na porušených partiích CRT skla, kterými mohou být například okraje. Obr. 13 SE snímek vzorku S4 reakční lem na kontaktu CRT skla a geopolymerní matrice Následující BSE snímky zobrazují distribuci jednotlivých prvků ve vzorku S4. Na prvním BSE snímku (obr. 14a) lze pozorovat fragmenty vysokopecní ocelárenské strusky rozprostřené v geopolymerní matrici. Z dané projekce byly následně pořízeny BSE mapy pro prvky jako Si, Al, Ca, Ba a Pb. a) b) 62

63 c) d) e) f) Obr. 14 EDX analýza: BSE snímky vzorku S4 a) BSE snímek vzorku S4; b) BSE mapa Si; c) BSE mapa Al; d) BSE mapa Ca; e) BSE mapa Ba; f) BSE mapa Pb Z obrázku č. 14b je zřejmá poměrně rovnoměrná distribuce křemíku ve vzorku S4, coţ se vzhledem ke sloţení strusky a alkalického aktivátoru očekávalo. Další dvě BSE mapy zobrazují distribuci hliníku a vápníku (obr. 14c a 14d). Hliník je více koncentrovaný v geopolymerní matrici a v obrazovkovém skle. Do matrice se hliník vylouţil ze strusky, i kdyţ jen z okrajových částí jejích úlomků. Částečně byl do geopolymerní matrice vylouţen i vápník, který se však koncentruje převáţně ve strusce (obr. 14d). 63

64 Distribuce barya je ve vzorku S4 celkem rovnoměrná, to znamená, ţe došlo k jeho částečnému vylouţení do geopolymerní matrice z obrazovkového skla. Místy se však baryum koncentruje více v drobných fragmentech obrazovkového skla (obr. 14e), pravděpodobně se tedy jedná o fragmenty skla stínítkového panelu. Olovo se taktéţ vylouţilo z obrazovkového skla (obr 14f). Je z části rozloţeno v geopolymerní matrici; pravděpodobně je částečně přítomno ve formě hydroxidu, který je nerozpustný. Geopolymerní s metakaolínem (M10) Vzorek M10 má pevnost v tlaku 63,1 MPa; sloţení a poměry jednotlivých surovin, pouţitých na jeho přípravu jsou popsány v kapitole 11.1 v tabulce č. 9. Následující snímek zobrazuje fragmenty CRT skla v geopolymerní matrici. Na této projekci je vidět, ţe bylo v geopolymerní matrici dosaţeno poměrně rovnoměrného rozptýlení jemné frakce obrazovkového skla (63500µm). V případě tohoto vzorku lze pozorovat, ţe geopolymerní matrice nepřilnula k hrubší frakci CRT skla (0,54mm) tak dobře jako k té jemnější, respektive ţe hrubší střep obrazovkového skla je odtrţený od matrice. Reakční lemy okolo střepů obrazovkového skla zde nebyly pozorovány. Obr. 15 BSE snímek vzorku M10 spára mezi geopolymerní matricí a zrnitostně hrubším střepem obrazovkového skla 64

65 Geopolymerní s metakaolínem (M11) Tento dosahuje pevnosti v tlaku 59,2 MPa, jeho celkové sloţení a poměry jednotlivých komponent, které byly pouţity na jeho zhotovení, jsou popsány v kapitole 11.1 v tabulce č. 9. Na obrázku č. 16 lze pozorovat fragmenty obrazovkového skla rozptýlené v geopolymerní matrici. U vzorku M11 jsou viditelné poměrně četné trhliny mikroskopických rozměrů, přičemţ jejich vznik si lze vysvětlit několika způsoby. Jednou z příčin vzniku těchto drobných trhlin můţe být smrštění geopolymerní matrice po odpaření vody, další moţností můţe být velký obsah příliš jemných součástí, ze kterých je M11 vyroben. Avšak srovnámeli poměry komponent tohoto vzorku se vzorkem předchozím, lze usoudit, ţe za vznik těchto trhlin můţe (vzhledem k pouţité zrnitosti CRT skla) s největší pravděpodobností nevhodný poměr pojiva a obrazovkového skla. Dále je moţné na obrázku č. 16 pozorovat fragment obrazovkového skla tmavšího odstínu šedé barvy. Pravděpodobně se jedná o střep ze skla černobílé obrazovky, které mají ve svém skle niţší obsah olova. Podobně jako u předchozího vzorku ani zde nebyly pozorovány ţádné reakční lemy v okolí fragmentů obrazovkového skla. Obr. 16 BSE snímek vzorku M11 střepy obrazovkového skla rozptýlené v geopolymerní matrici poškozené drobnými trhlinami 65

66 Geopolymerní s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S7) Pozorovaný s označením S7 disponuje pevností v tlaku 66,6 MPa. Celkové sloţení tohoto vzorku a poměry jednotlivých komponent, které byly pouţity na jeho přípravu, jsou popsány v kapitole 11.2 v tabulce č. 10. Geopolymerní matrice vzorku S7 nejevila známky přítomnosti většího mnoţství trhlin, čehoţ bylo docíleno díky vhodnému poměru pojiva a CRT skla vzhledem k pouţité zrnitosti skelné drti. Tento fakt dokládá pochopitelně i výsledná pevnost v tlaku daného vzorku. Reakční lemy v okolí fragmentů obrazovkového skla zde nebyly pozorovány. Obr. 17 SE snímek vzorku S7 střepy CRT skla v geopolymerní matrici Geopolymerní s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S8) Pevnost v tlaku u tohoto vzorku dosáhla 48,7 MPa. Sloţení vzorku S8 a poměry jednotlivých komponent pouţitých na jeho zhotovení jsou popsány v kapitole 11.2 v tabulce č. 10. Následující snímek zobrazuje fragmenty CRT skla rozptýlené v geopolymerní matrici. Jsou zde vidět poměrně četné mikrotrhliny, které narušují strukturu matrice. 66

67 Trhliny zde nejspíš vznikly díky nevhodnému poměru pojiva a obrazovkového skla. V konfrontaci se vzorkem S7 zde byl pouţit niţší poměr pojiva a CRT skla, coţ má za následek i niţší pevnost v tlaku ve srovnání se vzorkem S7. Stejně jako u tří předchozích vzorků zde nebyly pozorovány ţádné reakční lemy v okolí střepů obrazovkového skla. Obr. 18 SE snímek vzorku S8 střepy CRT skla rozptýlené v geopolymerní matrici poškozené mikrotrhlinami Geopolymerní s metakaolínem (M12) Tento dosahuje pevnosti v tlaku 49,9 MPa, jeho celkové sloţení a poměry jednotlivých komponent, které byly pouţity na jeho přípravu, jsou popsány v kapitole 11.1 v tabulce č. 9. Následující dva snímky vyobrazují střepy obrazovkového skla rozptýlené v geopolymerní matrici. Na obrázku č. 19a je viditelné rozdrobení CRT skla, které bylo způsobeno mechanickým drcením. Na stejném snímku lze téţ pozorovat, ţe později vzniklé trhliny procházejí matricí i sklem zároveň, coţ dokládá poměrně dobrou soudrţnost geopolymerní matrice s jednotlivými fragmenty CRT skla. Trhliny však nejsou u vzorku M12 příliš častým jevem. Reakční lemy v okolí střepů obrazovkového skla zde nebyly pozorovány. 67

68 a) b) Obr. 19 SE snímky vzorku M12 a) rozdrobení CRT skla způsobené mechanickým drcením; b) střepy CRT skla rozptýlené v geopolymerní matrici Geopolymerní s metakaolínem (M14) Vzorek M14 má pevnost v tlaku 43,9 MPa, sloţení a poměry jednotlivých surovin, pouţitých na jeho zhotovení jsou popsány v kapitole 11.1 v tabulce č. 9. Stejně jako u všech vzorků v této práci probíhalo tuhnutí a vytvrzování daného vzorku v laboratorních podmínkách. Ve srovnání s předchozím vzorkem má M14 při shodné zrnitosti skelné drti niţší poměr pojiva a CRT skla, přesto zde nebyl pozorován větší výskyt trhlin, spíše se jednalo o ojedinělé případy. Patrně to bude vysvětlovat fakt, ţe se nejedná o tak vysoký rozdíl poměrů těchto dvou surovin jako u výše porovnávaných vzorků (viz kapitoly 11.1 a 11.2). Obdobně jako u ostatních vzorků této práce, které byly zkoumány pomocí EDX analýzy, lze i zde pozorovat poškození povrchu střepů CRT skla. Toto poškození není výsledkem působení leptacího činidla, jak tomu bylo u vzorků M4 a S4, ve skutečnosti je způsobeno broušením vzorku pro dosaţení hladkého povrchu, který je u dané analýzy nezbytný. U vzorku M14 nebyly pozorovány ţádné reakční lemy v okolí jednotlivých fragmentů obrazovkového skla. 68

69 Obr. 20 SE snímek vzorku M14 fragmenty CRT skla rozptýlené v geopolymerní matrici 69